KR960006924B1 - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

배기가스 정화용 촉매
본 발명은 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차에 장착된 것과 같은 내연기관으로부터 배출되는 배기가스중 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 및 질소산화물(NOx)과 같은 유해한 성분을 동시에 제거하기 위한 배기가스 정화촉매 및 배기가스 정화시스템에 관한 것이다.
내연기관으로부터 배출되는 배기가스로부터 유해한 성분을 제거할 수 있는 배기가스 정화촉매에 관한 여러가지 발명이 제안되고 있다.
지금까지, 팔라듐 촉매는 고도의 내열성을 가지며 엔진 배기가스의 산화성 분위기[공기/연료 혼합물(A/F)중에서 공기분율이 높은, 소위 말하는 저품위 부분]중에서 CO 및 HC를 정화하는 고도의 능력을 발휘한다고 전세계적으로 알려지고 있다. 그럼에도 불구하고 이들은 엔진배기가스의 환원성 분위기[공기/연료혼합물(A/F)중에서 연소분율이 높은, 소위 말하는 고품위 부분]중에서 NOx정화능이 부족하다는 단점을 갖는다. 따라서 팔라듐 촉매는 소위 말하는 산화성 촉매의 형태로 저품위 분위기 중에서만 사용되고 있다. 그렇지 않으면 이들은, 높은 NOx정화능을 갖는 물질인 로듐과 팔라듐을 결합하여 CO, HC, 및 NOx의 동시 제거를 수행하는 3상 촉매의 형태로 사용되고 있다. 로듐은 매우 고가이기 때문에 본 분야에서는, 촉매 성분으로서 사용되는 로듐의 양을 줄이거나 또는 로듐의 사용을 완전히 회피하는 것이 요망되어 왔다. 그러나 로듐은 고도의 NOX정화능을 갖는 것을 특징으로 하기 때문에 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소산화물( NOx)의 동시제거를 위해 사용되는 배기가스 정화촉매에는 필수불가결한 성분을 이루고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 신규한 배기가스 정화촉매 및 배기가스 정화시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 로듐 및 배기가스 정화시스템의 사용을 요하지 않고 CO, HC 및 NOx의 세가지 성분을 동시에 제거할 수 있는 배기가스 정화촉매를 제공하는 것이다.
상기의 목적은 내연기관의 배기가스로부터 일산화탄소, 탄화수소 및 질소산화물을 동시에 제거하는 배기가스 정화촉매에 의하여 달성되는데 상기의 촉매는 촉매 1리터당 팔라듐 0.5 내지 30g, 알칼리토류금속 산화물 0.1 내지 50g, 산화세륨 10 내지 150g, 및 산화지르코늄 0.1 내지 50g을 포함하는 촉매활성 성분과 활성 알루미나 10 내지 300g을 포함하는 혼합물을 모노리드 담체에 침적시켜 얻어진다.
상기의 목적은 또한, 촉매 1리터당 팔라듐 0.5 내지 30g, 알칼리토류금속 산화물 0.1 내지 50g, 산화세륨 10 내지 150g, 및 산화지르코늄 0.1 내지 50g을 포함하는 촉매활성성분과 내화성 무기산화물로서 활성 알루미나 10 내지 300g을 포함하는 혼합물을 모노리드 담체에 침적시켜 얻어지는 촉매를 시스템의 배기가스 입구 쪽에 사용하고, (a) 로듐 및 백금 또는 (b) 로듐, 백금, 및 팔라듐을 포함하는 촉매활성성분과 내화성 무기산화물을 포함하는 혼합물을 모노리드 담체에 침적시켜 얻어지는 촉매를 시스템의 배기가스 출구쪽에 사용하는 배기가스 정화시스템에 의하여 달성된다.
상기의 목적은 또한, (a)로듐 및 백금 또는 (b)로듐, 백금, 및 팔라듐을 포함하는 촉매활성성분과 내화성 무기산화물을 포함하는 혼합물을 모노리드 담체에 침적시켜 얻어지는 촉매를 시스템의 배기가스 입구쪽에 사용하고, 촉매 1리터당 팔라듐 0.5 내지 30g, 알칼리토류금속 산화물 0.1 내지 50g, 산화세륨 10 내지 150g, 및 산화지르코늄 0.1 내지 50g을 포함하는 촉매활성성분과 활성알루미나 10 내지 300g을 포함하는 혼합물을 모노리드 담체에 침적시켜 얻어지는 촉매를 시스템의 배기가스 출구쪽에 사용하는 배기가스 정화시스템에 의하여 달성된다.
본 발명에 따른 배기가스 정화촉매는 팔라듐, 알칼리토류금속 산화물, 산화세륨, 산화지르코늄으로 구성되는 촉매활성 성분과 활성 알루미나를 포함하는 혼합물을 모노리드 담체에 침적시켜 제조된다.
알칼리토류금속 산화물의 부가는, 부가된 산화물이 팔라듐에 직접 작용하여 그의 전위상태를 변화시키기 때문에, 촉매활성성분의 반응성을 증진시키는데 유효한 것으로 여겨진다. 알칼리토류금속 산화물의 이러한 효과는 산화세륨 및 산화지르코늄의 사용에 의해 더욱 증진된다. 또한 이들 산화물의 양을 증가시킴으로써 내열성과 교차점의 정화율이 증진된다.
본 발명은 팔라듐에 알칼리토류금속 산화물, 산화세륨 및 산화지르코늄을 조합시킴으로써, 그렇지 않을 경우 엔진배기가스가 많은 쪽에는 불충분하게 나타나는 팔라듐 촉매의 NOx정화능을 현저히 개선시킬 뿐 아니라, 연료가스 조성이 화학량론적 비율(연료가스의 완전연소에 요하는 양으로 공기를 함유하는)에 근접할 때에도 CO, HC, 및 NOx의 배기가스를 정화하는 촉매능을 개선시킬 수 있다는 정보에서 비롯되어, 결과적으로 본 발명의 완성에 이르게 되었다.
본 발명의 촉매에 사용되는 팔라듐의 양은, 촉매가 사용되는 조건에 따라 변화되지만, 통상적으로 촉매 1리터당 0.5 내지 30g의 범위에 있으며, 0.25 내지 25g이 바람직하다. 팔라듐의 양이 0.5g 보다 적으면 제조된 촉매의 정화능이 부족하다. 반대로 이 양이 30g을 초과하게 되면 제조된 촉매의 성능에 초과분만큼의 비례적 증가를 가져오지 못한다.
팔라듐의 침적위치는 팔라듐의 사용량과 제조된 촉매가 사용되는 조건에 따라 변화된다. 팔라듐은 산화지르코늄, 산화세륨 및 활성 알루미나 위에 또는 이들 중에 선택적으로 침적된다.
여기에서 유효하게 사용할 수 있는 알칼리토류금속에는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 포함된다. 특히 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소가 바람직하다는 것이 입증되었다. 사용되는 알칼리토류금속 산화물의 양은 촉매 1리터당 0.1 내지 50g의 범위에 있으며, 0.5 내지 40g이 바람직하다. 알칼리토류금속염은 산화세륨, 산화지르코늄, 이들의 혼합물, 및 이들의 고용체, 및 활성 알루미나 중 어느 것에도 침적될 수 있기때문에 이들 알칼리토류금속염의 제조에 사용되는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
알카리토류금속 산화물의 전구체는 산화물, 유기염, 또는 무기염일 수도 있다. 본 발명에서는 알칼리토류금속 산화물을 그 전구체로 인하여 특별히 제한하지는 않는다. 이러한 전구체의 통상적인 예로는 초산바륨, 옥살산바륨, 질산바륨, 수산화버륨, 및 탄산바륨이 있다. 이들 전구체의 상태에 대해서는, 수용액, 겔, 현탁액, 또는 고체 상태에 있을 수 있다.
알칼리토류금속과 팔라듐의 중량비는 1:100 내지 150:1의 범위에 있으며, 알칼리토류금속산화물/팔라듐이 1:100 내지 100:1이 바람직하고, 1:100 내지 80:1이 보다 바람직하다. 알칼리토류금속 산화물의 양이 1:100 보다 작으면 제조된 촉매의 3상성능, 특히 NOx의 정화율이 부족하다. 알칼리토류금속 산화물의 양이 150:1을 초과하면, 초과분은 이들 산화물의 부가효과를 개선하지 못하지만, 침적되는 다른 산화물의 양과 촉매의 강도 사이의 관계때문에 침적되는 다른 산화물의 양과 비율이 제한을 가하게 된다.
산화세륨은 그 기원에 대해서 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 사용되기 위해서는 그것이 이미 산화물의 형태로 있거나, 또는 여러가지 수용성 세륨염의 소성에 의해 산화물의 형태로 제조될 수 있으면 된다. 사용되는 산화세륨의 양은 촉매 1리터당 10 내지 150g의 범위에 있으며, 20 내지 140g이 바람직하다. 산화세륨의 양이 10g 보다 적을때 제조되는 촉매는 정화능이 부족하다. 반대로 이 양이 150g을 초과하면 초과분은 촉매효과에 비례적 증가를 가져오지 못한다.
본 발명에 사용되는 산화세륨원은, 촉매중에 산화세륨(CeO2)으로서 존재할 수 있는한 출발물질의 종류에 한정되지 않는다. 예를 들어 시판되는 CeO2, 탄산세륨, 및 수산화세륨을 사용할 수 있다. 예를 들어 질산세륨수용액과 같은 세륨염 수용액이 활성 알루미나상에 함침에 의해 침적될 수 있다. 유효하게 이용될 수 있는 수불용성 세륨화합물에는 산화세륨, 수산화세륨, 및 탄산세륨이 포함된다. 이들 수불용성 세륨화합물은 미세한 분말의 형태로 사용된다.
산화지르코늄은 그 출발물질의 종류에 의해서 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 사용되기 위해서는 그것이 이미 산화물의 형태로 있거나, 또는 여러가지 수용성 지르코늄염의 소성에 의해 산화지르코늄의 형태로 제조될 수 있으면 된다. 사용되는 산화지르코늄의 양은 촉매 1리터당 0.1 내지 50g의 범위에 있으며, 1 내지 50g이 바람직하다. 산화지르코늄의 양이 0.1g 보다 적으면, 부가되는 산화지르코늄이 충분한 효과를 발휘하지 못한다. 이 양이 50g을 초과하면 초과분은 제조된 촉매의 정화능을 손상시킬 뿐이다.
상기 산화세륨과 산화지르코늄은 적어도 한쪽이 촉매중에서 복합체 또는 고용체의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 산화세륨과 산화지르코늄의 비율(산화물로서의 비율)은 100:2 내지 100:60의 범위에 있으며, 100:4 내지 100:40이 바람직하다. 산화세륨의 비율이 100:2 보다 크면, 초과분은 제조된 촉매의 성능을 손상시킨다. 산화지르코늄의 비율이 100:60 보다 크면, 초과분은 제조된 촉매의 성능을 저하시키는 경향이 있다.
산화세륨과 산화지르코늄의 복합체 또는 고용체를 제조하는 방법을 하기에 예시한다. 이들 방법은 이들 산화물의 적어도 한쪽이 촉매중에서 복합체 또는 고용체의 형태로 존재하도록 허용되는 한 특별히 제한되지는 않지만, 이들 산화물이 상기 정의된 중량비를 만족하도록 되는 것이 바람직하다.
특히 (1)수용성 세류염 및 지르코늄염의 수용액을 건조하고 생성된 건조복합체를 소성하는 것을 포함하는 방법, (2)산화세륨과 산화지르코늄의 고체상 반응을 포함하는 방법, (3)산화세륨을 수용성 지르코늄염의 수용액으로 함침시키고 건조하여 얻어진 함침생성물을 소성하는 것을 포함하는 방법, (4)활성 알루미나를 수용성 세륨염 및 지르코늄염의 수용액으로 함침시키고 건조하여 얻어진 함침생성물을 소성하는 것을 포함하는 방법, 및 (5)모노리드 담체를 활성 알루미나로 코팅하고 코팅된 담체를 수용성 세륨염 및 지르코늄염의 수용액으로 함침시키고 건조하여 얻어진 함침생성물을 소성하는 것을 포함하는 방법들이 전형적인 예가된다.
본 발명에 사용되는 산화세륨은 공기중 900℃에서 10시간 동안 소성후에 250Å보다 크지 않은 직경을 갖는 결정을 형성할 것을 요한다. 이러한 요건을 만족하는 산화세륨은 열안정성을 가지며 촉매의 내구성을 증진시키는데 기여한다. 만약 결정이 250Å을 초과하는 직경을 갖는다면, 그 산화세륨은 열안정성이 부족하게 된다. 산화세륨과 산화지르코늄을 결합시켜 이들중 적어도 한쪽이 복합체 또는 고용체의 형태로 되는 분말을 제조하거나 또는 선택적으로 촉매를 제조하고 나서, 이들 분말 또는 촉매를 공기중 900℃에서 10시간동안 소성하고, 소성물 샘플의 X-선 희철분석을 시행하여 X-선 희절차트를 얻고, 차트중에서 반치폭법을 사용하여 계산함으로써 이들 결정의 직경을 결정한다.
산화세륨과 산화지르코늄의 적어도 한쪽이 복합체 또는 고용체를 형성하는 조합은 공기중 900℃에서 10시간 소성하고 수소중 500℃에서 30분간 환원 후, 400℃에서의 산소 소모를 산화세륨 g당 5×10-5몰 보다 적지 않은 범위로 나타내는 것이 바람직하다. 산소 소모가 산화세륨 g당 5×10-5몰(O2로서 계산)보다 작으면 제조된 촉매가 내구성이 부족하게 된다.
산소 소모의 결정은 통상적인 유동형 펄스반응장치를 가지고 수행되는데, 산화세륨과 산화지르코늄의 적어도 한쪽이 복합체 또는 고용체의 형태인 조합을 공기중 900℃에서 10시간 동안 소성하고, 생성된 분말의 예정된 양을 장치에 충전하고, 분말을 불활성 기체로 접촉시킨 다음 500℃에서 30분 동안 수소로 환원시키고, 환원된 분말을 다시 불활성 기체로 접촉시킨 다음 400℃까지 냉각하고, 분말을 통해 산소의 펄스를 보내고, 통과중 소모된 산소의 양을 측정하고, 측정결과를 근거로하여 산화세륨 g당 산소소모를 계산한다.
활성 알루미나는 일반적으로 분말형태이다. 이들 압자는 비표면이 10 내지 100㎡/g범위에 있으며, 50 내지 300㎡/g이 바람직하다. 사용되는 양은 촉매 1리터당 10 내지 300g이고, 10 내지 250g이 바람직하다. 즉 10g 보다 적으면 정화성능이 불충분하고, 300g 보다 많으면 촉매의 역압(back pressure)이 커져서 바람직하지 않다. 활성 알루미나는, χ, ρ, k, γ,δ,η또는θ형태와 같은 결정형을 갖는 불규칙 알루미나를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기에서 언급한 팔라듐, 알칼리토류금속 산화물, 산화세륨, 및 산화지르코늄을 포함하는 촉매활성 성분은 그안에 산화란탄이 더욱 도입될 수 있다. 이러한 부가는 촉매사용의 효과를 개선시킨다. 상기의 산화란탄은 그 출발물질의 특별한 종류에 의해서 특별히 구분되지는 않는다. 산화란탄 또는 여러가지 수용성 란탄염의 어느것이라도 활성 알루미나, 산화세륨 및 산화지르코늄 위에 또는 이들 중에 선택적으로 침적될 수 있다.
사용되는 산화란탄의 양은 촉매 1리터당 0.1 내지 50g의 범위에 있으며, 0.5 내지 30g이 바람직하다. 이양이 0.1g보다 적으면 부가된 산화란탄이 불충분한 효과를 제공할 뿐이다. 반대로 50g을 초과하면 초과분은 효과에 비례적 증가를 가져오지 못한다.
본 발명에 있어서, (a)팔라듐 및 알칼리토류금속 산화물, (b)그위에 지르코늄 및 란탄이 침적된 산화세륨, 및 (c)그위에 세륨 및 지르코늄이 침적된 활성 알루미나를 포함하는 촉매성분이 모노리드 구조의 담체에 침적되는 것이 바람직하다.
팔라듐의 침적위치는 팔라듐의 사용량과 촉매가 사용되는 조건에 따라 변화된다. 팔라듐은 산화지르코늄, 산화세륨, 및 산화란탄 위에 또는 이들중에 선택적으로, 그리고 활성 알루미나 위에 침적된다. 지르코늄 및 란탄은 예를 들어 겔의 형태, 또는 현탁액의 상태로 질산염 및 황산염과 같은 수용성 염의 형태로 사용될 수 있다.
그위에 지르코늄 및 란탄이 침적된 산화세륨을 제조하기 위해서는, (1)산화세륨을 상기에서 언급한 지르코늄염 및 란탄염의 수용액으로 동시에 함침시키고 건조하고 얻어진 함침생성물을 소성하는 것을 포함하는 방법, (2)산화세륨을 지르코늄염의 수용액으로 먼저 함침시키고 다음에 란탄염의 수용액을 함침시킴으로써, 이들 염을 산화세륨 위에 침적시키는 것을 포함하는 방법, 및 (3)산화세륨을 란탄염의 수용액으로 먼저 함침시키고 다음에 지르코늄염의 수용액을 함침시킴으로써, 이들 염을 산화세륨위에 침적시키는 것을 포함하는 방법이 사용될 수 있다.
이와 같이 하여 산화세륨 위에 침적된 지르코늄은 이들의 적어도 한쪽이 산화세륨 및/또는 산화란탄과 결합하여 복합체 또는 고용체를 형성하는 것이 바람직하다.
그위에 지르코늄 및 란탄이 침적된 산화세륨과, 그위에 세륨 및 지르코늄이 침적된 활성 알루미나 중에 포함된 세륨의 비율(산화물로서의 중량비)은 100:1 내지 10:100의 범위에 있으며, 100:5 내지 10:100이 바람직하다. 산화세륨의 비율이 100:1 보다 크면 제조된 촉매는 고품위 부분에서 NOx정화능의 감소를 나타낸다. 반대로 내화성 무기산화물에 있는 세륨의 비율이 10:100 보다 크면 제조된 촉매는 성능이 감소되는 경향이 있다.
본 발명에서, 팔라듐, 알칼리토류금속 산화물, 산화세륨, 및 산화지르코늄을 포함하는 촉매활성 성분은 개선된 효과를 얻기 위하여, 그 안에 실리콘 산화물 및 티타늄산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나가 더욱 도입될 수 있다.
상기의 산화티타늄원은 그 출발물질의 특별한 종류에 의해서 특별히 구분되지는 않는다. 본 발명에 사용되기 위해서는 그것이 이미 산화물의 형태로 있거나 또는 소성에 의해 산화물로 전환되는 수용성 또는 수불용성염의 형태로 있을 수 있다.
또한 산화티타늄은 실리콘, 지르코늄, 세륨, 알칼리토류금속, 및 알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물과 조합되어 사용될 수도 있다.
사용되는 산화티타늄의 양은 촉매 1리터당 1 내지 150g의 범위에 있으며, 5 내지 100g이 바람직하다. 산화티타늄의 양이 1g 보다 적으면 부가된 산화티타늄에 의해 얻는 효과가 의도하는 수준에 미달된다. 반대로 이 양이 150g을 초과하면 초과분은 효과에 비례적 증가를 가져오지 못한다.
상기에서 언급한 목적을 위한 산화티타늄의 사용은 예를 들어, (1)산화티타늄 자체를 촉매활성성분의 다른 구성원과 혼합하는 것을 포함하는 방법, (2)활성 알루미나를 티타늄의 수용액으로 함침시킴으로써 내화성 무기산화물위에 산화티타늄을 침적시키는 것을 포함하는 방법, (3)산화세륨과 산화지르코늄 모두 또는 이 두가지 산화물의 복합체를 티타늄의 수용액으로 함침시킴으로써 그위에 산화티타늄을 침적시키는 것을 포함하는 방법, 및 (4)티타늄의 수용액을 알칼리토류금속 산화물의 수용액과 혼합하고 건조하여 얻어진 혼합물을 소성함으로써 혼합물 또는 복합체를 제조하는 것과 같은 여러가지 방법으로 달성될 수 있다.
상기의 산화실리콘원은 특별히 구분되지는 않는다. 예를들어 산화물졸 및 소성에 의해 실리카를 형성할 수 있는 여러가지 수용성 염이 사용될 수 있다. 산화실리콘의 사용은 상기에서 언급한 수용액을 활성 알루미나 위와 산화티타늄, 산화세륨, 및 산화지르코늄 위에 또는 이들중에 선택적으로 침적시킴으로서 달성된다. 사용되는 산화실리콘의 양은 촉매 1리터당 0.05 내지 50g의 범위내에 있으며 0.1 내지 30g이 바람직하다. 산화실리콘의 양이 0.05g 보다 적으면 산화실리콘을 부가한 효과가 얻어지지 않는다. 반대로 이 양이 50g을 초과하면 초과분은 효과에 비례적 증가를 가져오지 못한다.
본 발명에서, 팔라듐, 알칼리토류금속 산화물, 산화세륨, 및 산화지르코늄을 포함하는 촉매활성성분을 제조되는 촉매의 더욱 개선된 효과를 위하여, 그안에 철, 코발트, 및 니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물이 더욱 도입될 수 있다.
철, 코발트, 및 니켈로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물은 특별히 구분되지는 않는다. 산화물졸이나 상기에서 정의된 구성원으로부터 적절히 선택된 수용성 염이 활성 알루미나 위에 또는 산화세륨이나 산화지르코늄 위에 선택적으로 침적된다. 사용된 산화물의 양은 촉매 1리터당 0.1 내지 20g의 범위에 있으며 0.5 내지 10g이 바람직하다. 이 양이 0.1g보다 적으면 부가된 산화물이 의도하는 효과를 나타내지 못한다. 반대로 이 양이 20g을 초과하면, 초과분은 제조된 촉매의 정화능에 손상을 주게 된다.
상기의 촉매는 예를 들어, (1)촉매활성 성분과 활성 알루미나 각각의 전체량을 볼밀과 같은 것 안에서 혼합함으로써 수성 슬러리를 형성하고, 모노리드 담체를 수성슬러리로 코팅하여 얻어진 습윤복합체를 건조하고, 건조된 복합체를 선택적으로 소성함으로써 환성된 촉매를 제조하는 것을 포함하는 방법, (2)모노리드 담체를 활성 알루미나로 코팅하고, 코팅된 담체를 수용성 세륨염 및 지르코늄염의 수용액 중에 침지하고, 침지된 담체를 건조 및 소성하고, 이어서 소성된 복합체 위에 촉매활성 성분을 침적한 후 상기와 같은 과정을 수행하는 것을 포함하는 방법, 및 (3)복합산화물과 필요성분을 그위에 침적시킨 활성 알루미나를 볼밀과 같은 것 안에서 혼합함으로써 수성 슬러리를 형성하고, 모노리드 담체를 수성 슬러리로 코팅하여 얻어진 습윤복합체를 건조하고, 건조된 복합체를 선택적으로 소성함으로써 환성된 촉매를 제조하는 것을 포함하는 방법과 같은 여러가지 방법에 의하여 제조된다. 이러한 방법중 하나를 적절히 선택하고 과정의 편의를 고려하여 필요한 변형을 가하여 사용할 수 있다.
모니리드 담체 1리터당 사용되는 촉매활성 성분의 양은 50 내지 400g의 범위에 있으며, 100 내지 350g이 바람직하다. 이 양이 400g을 초과하면 모노리드 담체가 촉매활성 성분으로 코팅될때 발생되는 역압(back pressure)이 매우 크게 증가하여 손상된다는 단점이 발생한다.
촉매활성 성분중 산화란탄의 도입은, 예를 들어 (1)활성 알루미나를 수용성 세륨 및 지르코늄염으로 동시에 함침시켜 얻어진 습윤복합체를 건조하고, 건조된 복합체를 소성하는 것을 포함하는 방법, (2)활성 알루미나를 수용성 세륨염으로 함침시킴으로써 산화물 위에 세륨염을 침적시키고, 얻어진 복합체를 수용성 지르코늄염으로 함침시킴으로써 복합체 위에 이 염을 침적시키는 것을 포함하는 방법, 및 (3)활성 알루미나를 수용성 지르코늄염으로 함침시킴으로써 산화물 위에 이 염을 침적시킨 다음, 얻어진 복합체를 수용성 세륨염으로 합침시킴으로써 복합체 위에 이 염을 침적시키는 것을 포함하는 방법과 같은 여러가지 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 모노리드 구조를 갖는 담체는 일반적으로 "세라믹 허니콤 담체(ceramic honeycomb carrier)"라고 부른다. 특히 코디어라이트(cordierite), 뮬라이트(mullite), α-알루미나(α-alumina), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 인산티타늄(titanium phosphate), 티탄산 알루미늄(aluminum titanate), 페탈라이트(petalite), 스포듀멘(spodumene), 알루미노-실리케이트(alumino-silicate), 및 규산마그네슘(magnesium silicate)와 같은 재료로 만들어진 허니콤 담체가 바람직하다고 입증된다. 다른 세라믹 재료중에서 코디어라이트로 만들어진 허니콤 담체가 내연기관으로부터의 배기가스용 촉매에 특히 적합하다고 입증된다. 스테인레스 스틸 또는 Fe-Cr-Al합금과 같은 산화저항성의 내열금속으로 만든 일체의 구조체로 형성된 담체도 사용될 수 있다. 모노리드 담체는 압출 성형기술 또는 사이트상의 재질을 감아서 단단한 롤로 만드는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 허니콤 담체의 가스유통구(cells)는 6각형, 4각형, 3각형, 또는 파형 단면을 갖는 형태로 될 수 있다. 허니콤 담체는 셀밀도(셀의 수/단위단면적)가 150 내지 600셀/in2의 범위에 있을 때 상당히 만족스러운 결과로 그 기능을 수행한다.
촉매활성 성분 및 활성 알루미나로 코팅된 모노리드 담체는 건조단계 이후 200 내지 800℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 700℃의 온도에서 0.1 내지 5시간의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 3시간동안 소성하여 완성된 담체를 형성하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 얻어진 촉매는 전환기 안에 내장되고 자동차에 장착된 것과 같은 내연기관으로부터 나오는 배기가스를 정하는데 사용된다.
상기의 촉매를 배기가스 정화시스템중에 배기가스 입구쪽의 촉매로서 사용할 수 있으며, 반면에 (a)로듐 및 백금 또는 (b)로듐, 백금, 및 팔라듐을 포함하는 촉매활성 성분과 내화성 무기산화물을 포함하는 혼합물을 모노리드 담체에 침적시켜 얻어지는 촉매는 동일한 시스템중에 배기가스 출구쪽의 촉매로서 사용한다.
역으로, 배기가스 정화시스템은, (a)로듐 및 백금 또는 (b)로듐, 백금, 및 팔라듐을 포함하는 촉매활성 성분과 내화성 무기산화물을 포함하는 혼합물을 모노리드 담체에 침적시켜 얻어지는 촉매를 시스템의 배기가스 입구쪽에 사용하고, 상기에서 언급된 본 발명의 촉매를 시스템의 배기가스 출구쪽에 사용할 수 있다.
상기에서 언급된 배기가스 정화시스템에 사용되는 귀금속 촉매중에 포함되는 귀금속은 (a)로듐 및 백금 또는 (b)로듐, 백금, 및 팔라듐이다. 촉매에 사용되는 이들 귀금속의 총량은 1리터당 0.1g 내지 10g의 범위에 있으며, 0.3g 내지 5g이 바람직하다. 이 양이 0.1g보다 작으면 제조된 귀금속 촉매가 정화능이 부족하다. 반대로 이 양이 10g을 초과하면, 초과분은 효과에 비례적 증가를 거의 가져오지 못한다.
본 발명에서 유효하게 사용할 수 있는 내화성 무기산화물에는, 예를 들어 활성 알루미나, 실리카, 티타니아, 산화세륨, 산화지르코늄, 및 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 철, 코발트 및 니켈의 산화물이 포함된다. 이들 내화성 무기산화물은, 예를 들어 금속, 또는 금속산화물의 형태로 부가될 수 있다. 활성 알루미나, 산화세륨, 및 산화지르코늄은 상기 언급된 다른 예 중에서 특히 바람직한 것으로 입증된다.
사용되는 활성 알루미나 (c)의 양은 촉매 1리터당 10g 내지 300g의 범위에 있으며, 10g 내지 250g이 바람직하다.
배기가스 입구쪽의 촉매와 배기가스 출구쪽의 촉매에 사용되는 모노리드 담체는 배기가스 정화촉매에 일반적으로 사용되는 어떠한 모노리드 구조체라도 좋다. 허니콤형(houeycomb type) 또는 파형(corrugated type)모노리드 구조가 사용된다. 모노리드 담체용 재료는 방화성(防火性)을 가져야 한다는 유일한 요구조건 외에는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 방화성을 갖는 코디어라이트와 같은 세라믹 재료, 또는 스테인레스 스틸과 같은 철형금속으로 만들어진 모노리드 담체가 사용될 수 있다.
배기가스 입구쪽에 있는 촉매와 배기가스 출구쪽에 있는 촉매의 용적비는 100:1 내지 1:100의 범위에 있으며, 50:1 내지 1:50이 바람직하다. 이 용적비가 100:1 보다 작거나 1:100 보다 크게 되면 이들 두 촉매의 조합으로 인한 성능의 개선이 나타나지 않는다.
배기가스 입구쪽에 있는 촉매와 배기가스 출구쪽에 있는 촉매는 하나 및 동일한 촉매전환기에 장착될 수 있다. 그렇지 않으면 배기가스 파이프의 형태, 촉매의 형태 등에 따라 적절히 분리되어 장착될 수 있다.
배기가스 입구쪽의 촉매와 배기가스 출구쪽의 촉매 각각은 하나의 파이프에 제한되지 않는다. 배기가스 입구쪽의 촉매와 배기가스 출구쪽의 촉매는, 예를 들어 배기가스 파이프의 형태, 촉매 장착 위치의 선택, 및 배기가스 역압증가의 억제와 같은 배기가스 정화시스템 디자인의 불편을 피할 수 있는 조건에서는 각각 복수의 관으로 분리되어 사용될 수 있다.
이하 실시예를 참고로하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는한 다른 방법으로 실시될 수 있음이 물론이다.
[실시예 1-1]
시판 산화세륨(CeO2, 비표면적;149㎠/g) 및 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 CeO2/ZrO2의 비가 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 100g이다)이 되도록 혼합한다. 얻어지는 혼합물을 건조시킨 후 500℃에서 1시간 동안 하소하여 분말을 얻는다. 상기 분말 100g, 활성 알루미나(γ-Al2O3, 평균 입자경은 45㎛이고 비표면적은 155㎡/g이다) 200g, 초산바륨 16.7g 및 팔라듐 4g을 함유하는 질산 팔라듐 수용액을 볼밀로 분쇄하여 수용액 슬러리를 제조한다. 제곱 인치 단면적당 400개의 셀을 포함하는 코디어라이트의 모노리드 담체 (외경 33㎜ x 길이 76㎜)를 상기 슬러리에 함침시키고 셀내의 과량의 슬러리를 제거하기 위해 압축 공기를 불어넣고, 건조시킨후 소성함으로 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 1-2]
초산바륨의 양을 16.7g으로 하지 않고 50.1g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-3]
초산바륨의 양을 16.7g으로 하지 않고 0.83g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-4]
초산바륨 대신에 초산칼슘을 28.2g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-5]
초산바륨 대신에 초산스트론튬을 19.8g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-6]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 30g이다)로하고 활성 알루미나의 양을 270g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-7]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 160g이다)로하고 활성 알루미나의 양을 140g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-8]
CeO2/ZrO2의 비를 10/3(CeO2와 ZrO2의 총중량은 100g이다)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-9]
CeO2/ZrO2의 비를 25/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 100g이다)로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-10]
초산바륨 대신에 초산마그네슘을 35.3g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-11]
팔라듐을 4g 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 2g 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-12]
팔라듐을 4g 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 8g 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-13]
팔라듐을 4g 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 16g 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 1-14]
팔라듐을 4g 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 40g 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 2-1]
초산바륨의 양을 16.7g으로 하지 않고 133.6으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 2-2]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 200g이다)로하고 활성 알루미나의 양을 100g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 2-3]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 260g이다)로하고 활성 알루미나의 양을 40g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 1-1]
초산바륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 1-2]
지르코닐 옥시니트레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 축매를 수득한다.
[비교예 1-3]
초산바륨과 지르코닐 옥시니트레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 1-4]
실시예 1-1에서와 동일한 활성 알루미나 200g을, 백금 2.25g을 함유하는 플라티늄 디니트로디아민 수용액과 로듐 0.22g을 함유하는 질산로듐 수용액의 혼합액에 함침시켜 활성 알루미나의 상부에 상기 용질이 침전된 분말을 얻는다. 그리고나서 상기 분말을 실시예 1-1에서 사용된 산화세륨 100g과 함께 볼밀로 분쇄하고 얻어지는 분쇄물은 이하 실시예 1-1에서와 동일한 처리를 하여 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 1-5]
실시예 1-1에서와 동일한 활성 알루미나 200g을, 백금 2.25g을 함유하는 질산팔라듐 수용액과 로듐 0.22g을 함유하는 질산로듐 수용액의 혼합액에 함침시킴후 함침물을 건조한다. 건조된 합성물을 하소하여 분말을 얻고 상기 분말을 실시예 1-1에서 사용된 산화세륨 100g과 함께 볼밀로 분쇄하고 얻어지는 분쇄물은 이하 실시예 1-1에서와 동일한 처리를 하여 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 1-6]
백금 2.25g을 함유하는 플라티늄 디니트로디아민 수용액과 로듐 0.22g을 함유하는 질산로듐 수용액의 혼합액, 초산바륨 16.7g이 실시예 1-1에서 사용된 활성 알루미나 200g의 상부에 침전된 분말 및 CeO2/ZrO2의 비가 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 100g이다)인, 실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨과 지르코닐 옥시니트레이트 수용액의 혼합물로부터 얻어지는 분말 100g을 볼밀로 분쇄하고, 얻어지는 혼합물을 건조한 후 건조한물을 500℃에서 1시간 동안 하소하여 얻어지는 분쇄물에 이하 실시예 1-1에서와 동일한 처리를 하여 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예-7]
산화세륨과 산화지르코늄 대신에 산화지르코늄 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
상기 실시예와 비교예에서 수득한 촉매로 촉매 1리터당 침적된 촉매성분의 양에 대해서 검사하였다. 결과가 표1에 나타나 있다.
[실시예 1-15]
실시예 1-1 내지 2-3 및 비교예 1-1 내지 1-7에서 제조된 촉매로 엔진 내구성 시험을 수행한 후에 촉매 활성 시험을 하였다.
내구성 시험은 다중변환기를 시료촉매로 충전하고, 이 다중변환기를 시판 전자 제어링 엔진(8개의 실린더, 4,400cc)의 배기 시스템에 연결한 후, 엔진을 가동시킴으로 수행한다. 엔진을 60초간 지속적으로 동작시킨 후 6초간 감속 동작하는 형태로 동작시키고 (감소 동작중에는 연료 공급을 중단하고 촉매를 고온 산화 분위기에 노출시킨다), 촉매를 이러한 조건하에 50시간 동안 방치함으로 에이징하여 지속적인 동작 중에 촉매 입구 가스 온도를 850℃로 유지한다.
에이징 후 촉매를 다중변환기에 충전하고, 이 변환기를 시판 전자 제어형 엔진 (4개의 실린더, 1,800cc)의 배기 시스템에 연결하고 엔진을 가동시켜 촉매특성을 시험한다. 세가지 성능이 촉매 입구 가스 온도가 400℃이고 공간 속도가 90,000hr-1인 조건하에서 측정되었다. 이 경우에, 평균 공기/연료비(A/F)는 외부 발진기로부터 엔진의 제어 단위로 15.1 및 14.1 범위 이상의 평균 공기/연료(A/F)에서 촉매 입구 및 출구 가스의 성분을 동시에 분석하여 CO, HC 및 NO의 정화비를 확인하면서 1헤르츠(Hz)에서 공기/연료(A/F)비를 ±1.0으로 변환 시키면서 1헤르츠의 세인파(seine wave) 신호를 도입하는 것에 의해 연속적으로 변화시킨다.
세가지 특성에 대한 곡선이 상기에서 얻어진 CO, HC 및 NO의 정화비를 공기/연료비와 대비하여 그래프로 그리는 것에 의해 얻어졌다. CO와 NO의 정화비 곡선이 교차하는 점(이하 "교차점"이라 지칭한다)에서의 정화비, 이 교차점에서의 A/F값에 대한 HC정화비, 그리고 A/F값이 14.2일 때(엔진 배기 가스가 많은 쪽)의 CO, HC 및 NO의 정화용량이 표2에 나타나 있다.
표2로부터 CO, HC 및 NOx의 세가지 성분을 동시에 제거하는데는, 귀금속으로서 팔라듐만 함유하고 로듐은 함유하지 않은 촉매가 본 발명에 적합하다는 것을 명백히 알 수 있다.
저온에서의 촉매의 분리력은 시료 촉매로 충전된 다중변환기를 엔진의 배기 시스템에 연결하고, 열교환기를 다중변환기 앞부분의 배기 시스템 내에 삽입하고, 1헤르츠에서 공기/연료비(A/F)를 ±0.5로 변화시키면서 평균 공기/연료비(A/F)를 14.6으로 고정시켜 엔진을 동작하고, 촉매 입구 가스 온도를 200℃에서 500℃로 연속적으로 변화시키고, 촉매 입구 및 출구 가스의 성분을 분석하고 CO, HC 및 NO 정화비를 측정하는 것으로 테스트하였다. 상기한 CO, HC 및 NO 정화비가 50%인 곳에서의 온도(소등 온도)를 측정하여 표3에 나타내었다.
[실시예 2-4]
CeO2촉매의 직경과 산소 소모에 대한 시험을 다음과 같이 수행한다.
[실시예 2-A]
실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 및 지르코닐 옥시 니트레이트 수용액을, CeO2/ZrO2의 비를 각각 100/4(시료번호 a), 100/10(시료번호 b), 100/30(시료번호 c) 및 100/50(시료번호 d)로 하여 혼합한다. 얻어진 혼합물을 건조하고 500℃에서 하소한 후, 대기하 900℃에서 10시간 동안 하소한다. 이들 시료에서, CeO2와ZrO2의 총중량은 모두 20g이다.
[실시예 2-B]
질산세륨 수용액과 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 CeO2/ZrO2의 비가 100/10이 되도록 혼합한다.(시료번호 e). 얻어지는 혼합물을 건조하고 500℃에서 1시간 동안 소성한 후 대기하, 900℃에서 10시간 동안 하소한다.
[실시예 2-C]
실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 20g을 대가하, 900℃에서 10시간 동안 하소한다(비교시료 f).
[결정직경의 측정]
산화세륨의 직경을 측정하기 위해 실시예 2-A, 2-B 및 2-C의 시료에 대해 X-선 희절 실험을 한다. 결과가 표4에 나타나 있다. 결정 직경을 측정하는 목적은, 고온에서 촉매 내구력이 요구되지만 고온에서의 내구력은 정규적인 온도 처리로부터 계산하기가 어렵기 때문인데, 따라서 산화세륨과 산화지르코늄 합성물이 고온 상태에서 유효한지 아닌지를 계산하기 위해 수행한다. 이러한 조건으로 촉매는 대기하, 900℃에서 10시간 동안 하소된다.
[산소소모량의 측정]
실시예 A, B 및 C에서 얻어진 시료의 산소 소모량을 각 시료별로 정규 유동형 펄스 반응기로 방전하고 나서, 시료내로 헬륨 가스를 통과시키고, 500℃에서 3시간 동안 수소로 시료를 환원하고, 시료내로 헬륨을 15분 동안 다시 통과시키고, 동일한 분위기하에서 시료를 400℃까지 냉각한 후, 시료내로 소정량의 산소 펄스를 통과시키고, 시료내로 통과시의 산소 소모량을 측정한 후, 산화세륨 1g당 산소 소모량을 계산한다. 결과가 표4에 나타나 있다.
산소 소모량은 실시예 1-1, 1-8, 1-9 및 비교예 2에서 얻어진 촉매를 사용하여 측정하였다. 이 촉매들의 촉매 성능을 비교하였다. 결과가 표2 및 표3에 나타나있다. 표의 데이터로부터 내구력이 높은 산화세륨을 사용한 촉매가 본 발명에서 예견 되었듯이 뛰어난 배기 가스 정화력을 보여준다는 것이 명백하다.
표4로부터 산화세륨이 산소분위기하, 900℃에서 산화지르코늄에 의해 안정화 된다는 것에 또한 주목하라.
[촉매 제조]
실시예 1-1에서 수득된 촉매를 완성된촉매(Ⅰ)로 한다. 그리고 완성된촉매(Ⅱ)는, 실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 백금 1.67g이 함유된 플라티늄 디니트로디아민 수용액과 로듐 0.33g이 함유된 질산로듐 수용액과 실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g의 혼합액에 함침한 분말을 볼밀고 습식 분쇄하고, 분쇄물을 상기한 공정에 따라 수행함으로 수득한다.
[실시예 2-7]
상기한 "촉매 제조"에서 얻어진 완성된촉매(Ⅰ)과 완성된 촉매(Ⅱ)의 세가지 조합, 즉 본 발명에 해당하는 전단계의 촉매(Ⅰ)과 후단계의 촉매(Ⅱ)의 조합(1), 전단계의 촉매(Ⅱ)와 후단계의 촉매(Ⅰ)의 조합(2) 및 비교예에 해당하는 전단계의 촉매(Ⅱ)와 후단계의 촉매(Ⅱ)의 조합(3)에 대한 CO, HC 및 NO의 정화비를 실시예 2-6에서 사용한 방법에 따라 측정한다. 결과가 표5에 나타나 있다.
[표 1]
* 촉매 1리터당 함유량, g ** 산화물의 중량비
[표 2]
* CO-NOx(CO 정화비 곡선 및 NOx 정화비 곡선) 교차점에서의 정화비
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[실시예 3-1]
시판 산화세륨(CeO2, 비표면적:149㎡/g)과 CeO2/ZrO2의 비가 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 100g이다)인 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 건조한 후 건조물을 500℃에서 1시간 동안 하소하여 분말 100g을 수득한다. 활성 알루미나(γ-Al2O3, 평균 입자경은 45㎛이고 비표면적은 155㎡/g이다)180g을 산화란탄 20g이 함유된 초산란탄 수용액에 침지시키고, 젖은 고체를 건조시킨 후 건조물을 하소하여 분말 200g을 수득한다. 상기한 두 분말, 초산바륨 16.7g 및 팔라듐 4g이 함유된 질산팔라듐 수용액을 볼밀로 습식 분쇄하여 수용액 슬러리를 수득한다. 제곱 인치 단면적당 400개의 셀을 함유하는 코디어라이트 모노리드 담체(외경 33㎜ ×길이 76㎜)를 상기 슬러리에 침지한 후, 셀내에 존재하는 과량의 슬러리를 제거하기 위해 압축 공기로 불어준 다음, 건조 및 하소하여 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨과 CeO2/ZrO2의 비가 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 100g이다)인 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 혼합하여 얻어지는 혼합물에 산화란탄 20g이 함유된 질산란탄 수용액을 첨가하여 얻어지는 혼합물을 건조한 후 건조물 500℃에서 1시간 동안 하소하여 분말 120g을 수득한다. 상기 분말, 활성 알루미나 180g 및 팔라듐 4g이 함유된 질산 팔라듐 수용액을 볼밀로 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 제곱 인치 단면적당 400개의 셀을 함유하는 코디어라이트 모노리드 담체(내외경 33㎜×길이 76㎜)를 상기 슬러리에 침지한후, 셀내에 존재하는 과량의 슬러리를 제거하기 위해 압축 공기로 불어준 다음, 건조 및 하소하여 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-3]
CeO2/ZrO2분말 100g과 활성 알루미나 180g을 혼합하고, 얻어진 분말에 산화란탄 20g이 함유된 초산란탄 수용액을 첨가하여, 얻어진 용액을 건조한 후 건조된 고체를 500℃에서 1시간 동안 하소하여 분말 300g을 수득한다. 실시예 3-1의 슬러리 대신에 상기 분말, 초산바륨 16.7g 및 팔라듐 4g이 함유된 질산팔라듐 수용액을 볼밀로 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 제곱 인치 단면적당 400개의 셀을 함유하는 코디어라이트 모노리드 담체(내외경 33㎜×길이 76㎜)를 상기 슬러리에 침지한후, 셀내에 존재하는 과량의 슬러리를 제거하기 위해 압축 공기로 불어준 다음, 건조 및 하소하여 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-4]
실시예 3-1에서 사용된 것과 동일한 CeO2/ZrO2분말 100g, 활성 알루미나 180g 및 산화란탄 20g이 함유된 초산란탄 수용액, 초산바륨 16.7g 및 팔라듐 4g이 함유된 질산팔라듐 수용액을 볼밀로 습식 분쇄하여 슬러리를 수득한다. 제곱 인치 단면적당 400개의 셀을 함유하는 코디어라이트 모노리드 담체(외경 33㎜×길이 76㎜)를 상기 슬러리에 침지한후, 셀내에 존재하는 과량의 슬러리를 제거하기 위해 압축 공기로 불어준 다음, 건조 및 하소하여 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-5]
산화란탄의 양을 20g에서 1g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-6]
산화란탄의 양을 20g에서 90g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-7]
초산바륨의 양을 16.7g에서 133.6g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완전 촉매를 수득한다.
[실시예 3-8]
초산바륨의 양을 16.7g에서 0.83g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-9]
초산바륨 대신에 초산칼슘 28.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-10]
초산바륨 대신에 초산스트론튬 19.8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-11]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 30g이다)로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-12]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 160g이다)로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-13]
CeO2/ZrO2의 비를 10/3(CeO2와 ZrO2의 총중량은 100g이다)로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-14]
CeO2/ZrO2의 비를 25/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 100g이다)로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-15]
초산바륨 대신에 초산마그네슘 35.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-16]
팔라듐을 4g이 함유된 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐 2g이 함유된 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-17]
팔라듐을 4g이 함유된 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 8g이 함유된 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-18]
팔라듐을 4g이 함유된 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 16g이 함유된 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-19]
팔라듐을 4g이 함유된 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 40g이 함유된 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 3-20]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2와 ZrO2의 총중량은 260g이다)로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 3-1]
초산바륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 3-2]
지르코닐 옥시니트레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 3-3]
초산바륨과 지르코닐 옥시니트레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 3-4]
산화란탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 3-5]
백금 2.25g이 함유된 플라티늄 디니트로디아민 수용액과 로듐 0.22g이 함유된 질산로듐 수용액을 혼합한후, 실시예 3-1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 얻어진 혼합액에 함침시켜 젖은 분말을 수득하고, 상기 분말을 실시예 3-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g과 습식 분쇄한 후 분쇄물로 실시예 3-1의 절차에 따라서 수행하여 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 3-6]
팔라듐 2.25g이 함유된 질산팔라듐 수용액과 로듐 0.22g이 함유된 질산로듐 수용액을 혼합한 후, 실시예 3-1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 얻어진 혼합액에 함침시켜 얻어지는 함침물을 건조한후 하소하여 분말을 얻고, 상기 분말을 실시예 3-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g과 습식 분쇄한 후 분쇄물로 실시예 3-1의 절차에 따라서 수행하여 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 3-7]
백금 2.25g이 함유된 플라티늄 디니트로디아민 수용액과 로듐 0.22g이 함유된 질산로듐 수용액의 혼합액으로부터 얻어지는 용액, 실시예 3-1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 초산바륨 16.7g으로 함침시킨 분말 및 실시예 3-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g과 CeO2/ZrO2의 비가 10/1(CeO2과 ZrO2의 총중량은 100g이다)인 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 혼합하여 제조된 분말 100g을 볼밀로 습식 분쇄하여 얻어지는 혼합물을 건조한 후 건조물을 500℃에서 1시간 동안 하소하여 습식 분쇄 생성물로 실시예 3-1의 동일한 절차에 따라서 수행하여 완성된 촉매를 수득한다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 촉매의 촉매 1리터당 각 촉매 성분 지지량이 표6 및 표7에 나타나있다.
[실시예 3-21]
그리고나서 실시예 3-1 내지 3-20 및 비교예 3-1 내지 3-7의 촉매로, 지속적인 동작중 입구 가스 온도를 900℃로 변화시킨것만 제외하고는 실시예 1-15에서와 동일한 방법으로 엔진 내구력 시험을 수행한 후 촉매 활성을 측정하였다. 결과가 표8 및 표9에 나타나있다.
[표 6]
* 촉매 1리터당 함유량, g
** 산화물의 중량비
[표 7]
* 촉매 1리터당 함유량, g
** 산화물의 중량비
[표 8]
* CO-NOx(CO 정화비 및 NOx 정화비 곡선)간 교차점에서의 정화비 크기
[표 9]
* CO-NOx(CO 정화비 및 NOx 정화비 곡선)간 교차점에서의 정화비 크기
[실시예 4-1]
(b) 지르코늄과 란타늄이 상부에 침적된 산화세륨
시판 산화세륨(CeO2, 비표면적; 49㎡/g)50g과 지르코닐 옥시니트레이트와 질산란탄 수용액(산화지르코늄 5g과 산화란탄 10g을 포함)을 혼합한 후, 얻어지는 혼합물을 건조하고 500℃에서 1시간 동안 하소하여 분말(b)를 수득한다.
(c) 세륨과 지르토늄이 상부에 침적된 내화성 무기산화물
활성 알루미늄(γ-Al2O3, 평균 입자경은 45㎛이고 비표면적은 155㎡/g이다)60g과 질산세륨 및 지르코닐 옥시니트레이트 수용액(산화세륨 50g 및 산화지르코늄 5g을 포함)을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 건조시킨 후 500℃에서 1시간 동안 하소하여 분말(c)를 수득한다.
분말(b), 분말(c), 초산바륨(산화바륨으로는 20g) 및 팔라듐 3g이 함유된 질산팔라듐 수용액을 볼밀로 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 제곱 인치 단면적당 400개의 셀을 함유하는 코디어라이트 모노리드 담체(외경 33㎜ ×길이 76㎜)를 상기 슬러리에 침지한 후, 셀내에 존재하는 과량의 슬러리를 제거하기 위해 압축 공기로 불어준 다음, 건조 및 하소하여 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 4-2 내지 4-8]
분말(b) 내의 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화란탄의 양과 분말(c) 내의 산화세륨 및 산화지르코늄의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다. 각 실시예에 따라서 얻어지는 촉매에 대하여, 촉매 1리터당 함유된 촉매 성분의 양을 측정한다. 결과가 표10에 나타나있다.
[실시예 4-9 및 4-10]
초산바륨(산화바륨으로는 20g에서)의 양을 각각 변화(산화바륨으로는 0.5 및 40으로)시킨 것만 제외하고는 실시예 4-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 4-11 및 4-12]
초산바륨(산화바륨으로는 20g)대신에 초산칼슘 침초산스트론튬 (각각 산화물로는 20g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 4-13 및 4-14]
분말(b) 내의 산화세륨 및 산화지르코늄의 양과 분말(c) 내의 산화세륨 및 산화지르코늄의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 4-15 및 4-16]
질산팔라듐 수용액내의 팔라듐 함유량을 3g에서 각각 10g 및 20g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4-4의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 4-1]
초산바륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4-4의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 4-2]
질산란탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4-4의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 4-3]
지르코닐 옥시니트레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4-4의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 4-4]
실시예 4-1에서 사용한 것과 동일한 산화세륨 100g과 지르코늄 옥시니트레이트 및 질산란탄 수용액(산화지르코늄으로는 10g이고 산화란탄으로는 10g이다)을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 건조시킨 후 건조물을 500℃에서 1시간 동안 하소하여 분말을 수득한다. 상기 분말, 실시예 4-1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 60g, 초산바륨(산화바륨으로는 20g) 및 팔라듐 3g이 함유된 질산팔라듐을 실시예 4-1의 절차에 따라서 화합하여 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 4-5]
실시예 4-1에서 사용한 것과 동일한 활성 알루미나 60g과 지르코늄 옥시니트레이트 및 질산란탄 (산화세륨 100g, 산화지르코늄 10g 및 산화란탄 10g 포함)을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 건조시킨 후 건조물을 500℃에서 1시간 동안 하소하여 분말을 수득한다. 상기 분말, 초산바륨(산화바륨으로는 20g) 및 팔라듐 3g이 함유된 질산팔라듐을 실시예 4-1의 절차에 따라서 화합하여 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 4-6]
백금 2.25g이 함유된 플라티늄 디니트로디아민 수용액 60g과 로듐 0.22g이 함유된 질산로듐 수용액을 혼합하여 얻어지는 혼합액에 실시예 4-1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 함침시켜 분말을 수득한다. 상기 분말, 실시예 4-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g을 습식 분쇄하고 얻어지는 습식 분쇄물을 실시예 4-1의 절차와 동일하게 처리하여 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 4-7]
팔라듐 0.25g이 함유된 질산팔라듐 수용액과 로듐 0.22g이 함유된 질산로듐 수용액을 혼합하여 얻어지는 혼합액에 실시예 4-1에서 사용한 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 함침시키고, 함침물을 건조시킨후 건조물을 하소하여 분말을 수득한다. 상기 분말을 실시예 4-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g을 볼밀로 습식 분쇄하고 분쇄물을 실시예 4-1과 동일한 절차로 처리하여 완성된 촉매를 제조한다.
실시예 및 비교에에서 수득되는 촉매의 촉매 1리터당 각 촉매 성분의 지지량이 표10에 나타나있다.
[실시예 4-17]
실시예 4-1 내지 4-16 및 비교예 4-1 내지 4-7에서 수득된 촉매로 실시예 3-21의 절차에서와 동일하게 엔진 내구력 시험을 수행한 후 촉매 활성도를 측정한다. 결과가 표11에 나타나있다.
[표 10]
[표 11]
* CO-NOx(CO 정화비 및 NOx 정화비 곡선)간 교차점에서의 정화비 크기
[실시예 5-1]
시판 산화세륨(CeO2, 비표면적:149㎡/g)과 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 10/1의 CeO2/ZrO2의 비(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)로 혼합하여 수득한 혼합물을 건조하고 건조된 혼합물을 500℃에서 1시간 소성하여 분말 (CeO2, ZrO2) 100g을 수득하다. 다음에, 활성 알루미나 (γ-Al2O3, 평균 입경은 45㎛, 그리고 비표면적은 155㎡/g)196g을, 실리카 4g을 함유하는 시판 실리카졸 수용액에 침지하고, 함침된 활성 알루미나를 건조하고, 생성된 건조된 고형물을 소성하여 분말 100g을 수득한다. 상기 분말, 초산바륨 16.7g 및 팔라듐 4g이 함유된 질산팔라듐 수용액을 볼밀(ball mill)에서 습식 분쇄하여 수용액 슬러리를 제조한다. 단면적의 평방 인치당 400셀을 갖는 코디어라이트(외경 33㎜, 길이 76㎜) 모노리드 담체를 슬러리중에 침지하고, 슬러리로부터 꺼내서, 압축 공기로를 흡입시켜 셀내에서 과잉슬러리를 구축하고, 건조 및 소성하여 완성된 촉매를 생성한다.
[실시예 5-2]
실시예 5-1에서 수득한 것과 동일한 CeO2/ZrO2분말 100g을, 실리카 4g을 함유하는 실리카를 수용액에 침지하고, 생성된 습윤한 혼합물을 건조시키고, 건조된 혼합물을 소성시켜 분말 104g을 수득한다. 상기 분말과 실시예 5-1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 196g, 초산바륨 16.7g 및 팔라듐 4g을 함유하는 질산 팔라듐 수용액을 볼밀에서 혼합하여 수용성 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 실시예 5-1에서와 동일한 방법으로 처리하여 완성된 촉매를 생성한다.
[실시예 5-3]
실리카 양을 4g에서 60g으로, 활성 알루미나의 양을 196g에서 116g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-4]
실리카 양을 4g에서 0.4으로, 활성 알루미나의 양을 196g에서 199.6g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-5]
초산바륨의 양을 16.7g에서 133.6g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-6]
초산바륨의 양을 16.7g에서 0.83g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-7]
초산바륨 대신에 초산칼슘 22.8g을 사용하는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-8]
초산바륨 대신에 초산스트론튬 19.8g을 사용하는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-9]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:30g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-10]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:160g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-11]
CeO2/ZrO2의 비를 10/3(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-12]
CeO2/ZrO2의 비를 25/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-13]
초산바륨 대신에 초산마그네슘 35.3g을 사용하는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 5-14]
팔라듐을 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 2g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 5-15]
팔라듐을 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 16g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 5-16]
팔라듐을 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐 40g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 5-17]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:260g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 5-1]
실리카의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 5-2]
초산바륨의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 5-3]
지르코닐 옥시니트레이트의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 5-4]
지르코닐 옥시니트레이트, 초산바륨 및 실리카의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 5-5]
백금 2.25g이 함유하는 플라티늄 디니트로디아민 수용액과 로듐 0.22g이 함유된 질산로듐 수용액을 혼합한다. 생성된 혼합액으로 실시예 5-1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 함침시켜 분말을 수득한다. 상기 분말과 실시예 5-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g을 볼밀에서 습식 분쇄한 후 분쇄 생성물을 실시예 5-1에서와 동일한 방법으로 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 5-6]
필라듐 2.25g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 로듐 0.22g이 함유하는 질산로듐 수용액과 혼합하고, 생성된 혼합용액으로 실시예 5-1에서와 동일한 활성 알루미나 200g을 함침시키고, 함침 생성물을 건조시키고, 건조된 고형물을 소성하여 분말을 수득한다. 분말과 실시예 5-1에서와 동일한 산화세륨 100g을 볼밀에서 습식 분쇄하고 분쇄생성물을 실시예 5-1에서와 동일한 방법으로 처리하여 완성된 촉매를 생성한다.
촉매 리터당 실시예 및 비교예에서 수득한 촉매의 각 촉매성분의 지지량을 표12에 나타낸다.
[실시예 5-18]
다음에 실시예 5-1 내지 5-17의 촉매 및 비교예 5-1 내지 5-6의 촉매을 실시예 3-12에서와 동일한 방법으로 엔진 내구성 시험을 한 후 촉매활성시험을 수행한다. 결과를 표13에 나타낸다.
[표 12]
* 촉매 1리터당 함유량, g
** 산화물의 중량비
[표 13]
* CO-NOx(CO 정화비 및 NOx 정화비 곡선)간 교차점에서의 정화비 크기
[실시예 6-1]
시판 산화세륨(CeO2, 비표면적:149㎡/g)과 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 10/1의 CeO2/ZrO2의 비(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)로 혼합하여 수득한 혼합물을 건조하고 건조된 혼합물을 500℃에서 1시간 소성하여 분말 (CeO2, /ZrO2) 100g을 수득하다.
다음에, 산화티타늄(비표면적 50㎡/g) 100g, 활성 알루미나 (γ-Al2O3, 평균 입경은 45㎛, 그리고 비표면적은 155㎡/g)100g, 초산바륨 16.7g과 팔라듐 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 볼밀(ball mill)에서 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 단면적의 평방인치당 400셀을 갖는 코디어라이트(외경 33㎜, 길이 76㎜) 모노리드 담체를 슬러리중에 침지하고, 슬러리로부터 꺼내서, 압축 공기로를 흡입시켜 셀내에서 과잉슬러리를 구축하고, 건조 및 소성하여 완성된 촉매를 생성한다.
[실시예 6-2]
산화티타늄의 양을 20g으로, 활성 알루미나의 양을 180g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-3]
산화티타늄의 양을 180g으로, 활성 알루미나의 양을 20g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다
[실시예 6-4]
산화티타늄의 비표면적을 10㎡/g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-5]
초산바륨의 양을 16.7g에서 133.6g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-6]
초산바륨의 양을 16.7g에서 0.83g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-7]
초산바륨 대신에 초산칼슘 28.2g을 사용하는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-8]
초산바륨 대신에 초산스트론튬 19.8g을 사용하는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-9]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:15g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-10]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:160g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-11]
CeO2/ZrO2의 비를 10/3(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-12]
CeO2/ZrO2의 비를 25/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-13]
초산바륨 대신에 초산마그네슘 35.3g을 사용하는 것 이외에는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 6-14]
팔라듐을 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 2g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 6-15]
팔라듐을 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 16g 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 6-16]
팔라듐을 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 40g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 6-17]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:260g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 6-1]
초산바륨의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 6-2]
산화티타늄의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 6-3]
지르코닐 옥시니트레이트의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 6-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 6-4]
팔라듐 2.25g을 함유하는 질산팔라듐 수용액과 로듐 0.22g이 함유하는 질산로듐 수용액을 혼합하고, 생성된 혼합용액에 실시예 6-1에 사용한 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 침지시키고 침지생성물을 건조 시키고, 건조된 고형물을 소성하여 분말을 수득한다. 상기 분말과 실시예 6-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g을 볼밀에서 습식 분쇄한 후 분쇄 생성물을 실시예 6-1에서와 동일한 방법으로 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 6-6]
팔라듐 2.25g을 함유하는 플라티늄 디니트로디아민 수용액을 로듐 0.22g이 함유하는 질산로듐 수용액을 혼합하고, 생성된 혼합용액으로 실시예 6-1 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 함침시켜서 분말을 분말을 수득한다. 상기 분말 실시예 6-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g을 볼말에서 습식 분쇄한 후 분쇄생성물을 실시예 6-1에서와 동일한 절차로 방법으로 완성된 촉매를 수득한다.
촉매 리터당 실시예 및 비교예에서 수득한 촉매의 각 촉매성분의 지지량을 표14에 나타낸다.
[실시예 6-18]
실시예 6-1 내지 6-17의 촉매 및 비교예 6-1 내지 6-6의 촉매를 실시예 3-21에서와 동일한 방법으로 엔진 내구성 시험을 한 후 촉매활성시험을 수행한다. 결과를 표15에 나타낸다.
[표 14]
* 촉매 1리터당 함유량, g ** 산화물의 중량비
[표 15]
* CO-NOx(CO 정화비 및 NOx 정화비 곡선)간 교차점에서의 정화비 크기
[실시예 7-1]
시판 산화세륨(CeO2, 비표면적:149㎡/g)과 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 10/1의 CeO2/ZrO2의 비(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)로 혼합하여 수득한 혼합물을 건조하고 건조된 혼합물을 500℃에서 1시간 소성하여 분말 (CeO2, ZrO2) 100g을 수득하다.
다음에, 산화티타늄(비표면적 50㎡/g) 100g, 활성 알루미나 (γ-Al2O3, 평균 입경 45㎛, 그리고 비표면적 155㎡/g)96g, 실리카 4g을 함유하는 실리카 수용액 팔라듐, 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 및 초산바륨 16.7g을 볼밀(ball mill)에서 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 단면적의 평방인치당 400셀을 갖는 코디어라이트(외경 33㎜, 길이 76㎜) 모노리드 담체를 슬러리중에 침지하고, 슬러리로부터 꺼내서, 압축공기로를 흡입시켜 셀내에서 과잉슬러리를 구축하고, 건조 및 소성하여 완성된 촉매를 생성한다.
[실시예 7-2]
산화티타늄의 양을 20g으로, 활성 알루미나의 양을 176g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-3]
산화티타늄의 양을 180g으로, 활성 알루미나의 양을 16g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-4]
산화티타늄(비표면적: 50㎡/g) 대신에 산화티타늄(비표면적: 10㎡/g)을 사용하는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-5]
산화티타늄의 양을 60g으로, 활성 알루미나의 양을 36g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-6]
산화티타늄의 양을 0.4g으로, 활성 알루미나의 양을 99.6g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-7]
초산바륨의 양을 16.7g에서 133.6g으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-8]
초산바륨의 양을 16.7g에서 0.83g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-9]
초산바륨 대신에 초산칼슘 28.2g을 사용하는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-10]
초산바륨 대신에 초산스트론튬 19.8g을 사용하는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-11]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:30g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-12]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:160g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-13]
CeO2/ZrO2의 비를 10/3(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-14]
CeO2/ZrO2의 비를 25/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-15]
초산바륨 대신에 초산마그네슘 35.3g을 사용하는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 7-16]
팔라듐 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐 2g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 7-17]
팔라듐 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 16g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 7-18]
팔라듐 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 40g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 7-19]
CeO2/ZrO2비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:260g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 7-1]
초산바륨의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 7-2]
산화티타늄의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 7-3]
실리카의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 7-4]
지르코닐 옥시니트레이트의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 7-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 7-5]
팔라듐 2.25g이 함유하는 질산팔라듐 수용액과 로듐 0.22g을 함유하는 질산로듐 수용액과 혼합하고, 생성된 혼합용액으로 실시예 5-1에서와 동일한 활성 알루미나 200g을 함침시키고, 함침 생성물을 건조시키고, 건조된 고형물을 소성하여 분말을 수득한다. 분말과 실시예 7-1에서와 동일한 산화세륨 100g을 볼밀에서 습식 분쇄하고 분쇄생성물을 실시예 7-1에서와 동일한 방법으로 처리하여 완성된 촉매를 생성한다.
[비교예 7-6]
백금 2.25g이 함유하는 플라티늄 디니트로디아민 수용액과 로듐 0.22g이 함유하는 질산로듐 수용액을 혼합하고, 생성된 혼합액으로 실시예 7-1에 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 100g을 함침시켜서 분말을 수득한다. 상기 분말과 실시예 7-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g을 볼밀에서 습식 분쇄한 후 분쇄 생성물을 실시예 7-1에서와 동일한 방법으로 완성된 촉매를 수득한다.
촉매 리터당 실시예 및 비교예에서 수득한 촉매의 각 촉매성분의 지지량을 표16에 나타낸다.
[실시예 7-20]
실시예 7-1 내지 7-19의 촉매 및 비교예 7-1 내지 7-6의 촉매를 실시예 3-21에서와 동일한 방법으로 엔진 내구성 시험을 한 후 촉매활성시험을 수행한다. 결과를 표17에 나타낸다.
[표 16]
* 촉매 1리터당 함유량, g ** 산화물의 중량비
[표 17]
* CO-NO(CO 정화비 및 NO 정화비 곡선)간 교차점에서의 정화비 크기
[실시예 8-1]
시판 산화세륨(CeO2, 비표면적:149㎡/g)과 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 10/1의 CeO2/ZrO2의 비(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)로 혼합하여 수득한 혼합물을 건조하고 건조된 혼합물을 500℃에서 1시간 소성하여 분말 (CeO2, ZrO2) 100g을 수득하다. 이 분말과 활성 알루미나 (γ-Al2O3, 평균 입경은 45㎛, 그리고 비표면적 155㎡/g)190g을 산화철로서 10g을 함유하는 질산철 수용액에 침지한다. 침지 생성물을 건조하고, 500℃에서 1시간 소성한다. 수득한 분말, 초산바륨 16.7g과 팔라듐 4g을 함유하는 질산 팔라듐 수용액을 볼밀(ball mill)에서 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 단면적의 평방인치당 400셀을 갖는 코디어라이트(외경 33㎜, 길이 76㎜) 모노리드 담체를 슬러리중에 침지하고, 슬러리로부터 꺼내서, 압축공기 흡입시켜 셀내에서 과잉 러리를 구축한 후, 건조 및 소성하여 완성된 촉매를 생성한다.
[실시예 8-2]
질산철(산화철로서 10g) 대신에 질산코발트(산화코발트로서 10g)를 사용하는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-3]
질산철(산화철로서 10g) 대신에 질산니켈(산화니켈로서 10g)를 사용하는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-4]
질산철(산화철로서 10g) 대신에 질산철(산화철로서 0.2g)를 사용하는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-5]
질산철(산화철로서 10g) 대신에 질산철(산화철로서 40g)를 사용하는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-6]
초산바륨의 양을 16.7g에서 133.6g으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-7]
초산바륨의 양을 16.7g에서 0.83g으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-8]
초산바륨 대신에 초산칼슘 28.2g을 사용하는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-9]
초산바륨 대신에 초산스트론튬 19.8g을 사용하는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-10]
CeO2/ZrO2비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:30g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-11]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:160g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-12]
CeO2/ZrO2비를 10/3(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-13]
CeO2/ZrO2비를 25/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 8-14]
팔라듐 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 2g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 8-15]
팔라듐 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 16g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 8-16]
팔라듐을 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐 40g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 8-17]
CeO2/ZrO2의 비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:260g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 8-1]
산화철의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 8-2]
초산바륨의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 8-3]
지르코닐 옥시니트레이트의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 8-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 8-4]
팔라듐 2.25g을 함유하는 질산팔라듐 수용액과 로듐 0.22g을 함유하는 질산로듐 수용액과 혼합하고, 생성된 혼합용액으로 실시예 8-1에서와 동일한 활성 알루미나 200g을 함침시키고, 함침 생성물을 건조시키고, 건조된 고형물을 소성하여 분말을 수득한다. 생성된 분말과 실시예 8-1에서와 동일한 산화세륨 100g을 볼밀에서 습식 분쇄하고 분쇄 생성물을 실시예 8-1에서와 동일한 방법으로 처리하여 완성된 촉매를 생성한다.
[비교예 8-5]
백금 2.25g을 함유하는 플라티늄 디니트로디아민 수용액과 로듐 0.22g을 함유하는 질산로듐 수용액을 혼합하고, 생성된 혼합액으로 실시예 8-1에 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 200g을 함침시켜서 분말을 수득한다. 상기 분말과 실시예 8-1에서 사용된 것과 동일한 산화세륨 100g을 볼밀에서 습식 분쇄한 후 분쇄 생성물을 실시예 8-1에서와 동일한 방법으로 처리하여 완성된 촉매를 수득한다.
촉매 리터당 실시예 및 비교예에서 수득한 촉매와 각 촉매성분의 지지량을 표16에 나타낸다.
[실시예 8-18]
다음에 실시예 8-1 내지 8-17의 촉매 및 비교예 8-1 내지 8-5의 촉매를 실시예 3-21에서와 동일한 방법으로 엔진 내구성 시험을 한 후 촉매활성시험을 수행한다. 결과를 표19에 나타낸다.
[표 18]
* 촉매 1리터당 함유량, g ** 산화물의 중량비
[표 19]
* CO-NO(CO 정화비 및 NO 정화비 곡선)간 교차점에서의 정화비 크기
[실시예 9-1]
배기사스 입구측 촉매 :
시판 산화세륨(CeO2, 비표면적:149㎡/g)과 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 10/1의 CeO2/ZrO2비(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)로 혼합하여 수득한 혼합물을 건조하고, 건조된 혼합물을 500℃에서 1시간 소성하여 분말 (CeO2, ZrO2) 100g을 수득하다. 분말과 활성 알루미나 (γ-Al2O3, 평균입경 45㎛, 그리고 비표면적은 155㎡/g)400g, 초산바륨 33.4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 볼밀(ball mill)에서 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 단면적의 평방인치당 400셀을 갖는 코디어라이트(외경 33㎜, 길이 76㎜) 모노리드 담체 0.5리터를 슬러리중에 침지하고, 담체를 제거하고 습윤담체를 블로우잉(blowing)하여 셀내에 남아 있는 과잉 슬러리를 구축하고, 담체를 건조하고, 건조된 담체를 소성하여 완성된 촉매를 생성한다.
배기가스 출구측 촉매 :
활성 알루미나(γ-Al2O3, 평균 입경 45㎛, 그리고 비표면적은 155㎡/g)400g을, 백금 3.33g을 함유하는 플라티늄 디니트로디아민 과 로듐 0.667g을 함유하는 질산로듐의 질산수용액으로써 함침시키고, 함침생성물을 건조하고, 건조 고형물을 400℃에서 2시간 소성하여 분말을 수득한다. 분말 및 시판산화세륨(CeO2, 비표면적:149㎡/g)200g을 볼밀에서 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 단면적의 평방인치당 400셀을 갖는 코디어라이트 모노리드 담체 0.5리터를 침지시키고, 담체를 제거하고, 압축 공기로써 습윤 담체를 블로우잉하여 셀내에 남아 있는 과잉 슬러리를 구축하고, 습윤담체를 건조하고, 건조된 담체를 소성하여 완성된 촉매를 생성한다.
[실시예 9-2]
배기가스 입구측 촉매의 초산바륨의 양을 33.4g에서 267.2g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 9-3]
배기가스 입구측 촉매의 초산바륨의 양을 33.4g에서 1.66g으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 9-4]
배기가스 입구측 촉매의 초산바륨 대신에 초산칼슘 56.4g을 사용하는 것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 9-5]
배기가스 입구측 촉매의 초산바륨 대신에 초산스트론튬 39.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 9-6]
배기가스 입구측 촉매의 CeO2/ZrO2비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량60g)로 활성 알루미나의 양을 54g으로 변화시키는것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 9-7]
배기가스 입구측 촉매의 CeO2/ZrO2비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:320g)로 활성 알루미나의 양을 280g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 9-8]
배기가스 입구측 촉매의 CeO2/ZrO2비를 10/3(CeO2및 ZrO2의 총중량:200g)으로, 변화시키는 것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 9-9]
배기가스 입구측 촉매의 CeO2/ZrO2비를 25/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로, 변화시키는 것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 9-10]
배기가스 입구측 촉매의 초산바륨 대신에 초산 마그네슘 70.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 9-11]
배기가스 입구측 촉매의 팔라듐 12g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 9-12]
배기가스 입구측 촉매의 팔라듐 12g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 32g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 9-13]
배기가스 입구측 촉매의 팔라듐 12g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 80g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 9-14]
배기가스 입구측 촉매의 백금 3.33g 대신에 백금 1.67g을 함유하는 플라티늄 디니트로디아민과 팔라듐 1.67g을 함유하는 질산팔라듐의 질산 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 9-15]
CeO2/ZrO2비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:520g)으로 변화시키고 활성 알루미나의 양이 80g인 것 이외에는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 9-1]
배기가스 입구측 촉매를 배기가스 출구측 촉매와 동일하게 하는 것을 제외하고는 실시예 9-1의 절차를 반복한다.
[비교예 9-2]
배기가스 입구측 촉매의 초산바륨의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 9-1의 절차를 반복한다.
[비교예 9-3]
배기가스 입구측 촉매의 지르코닐 옥시니트레이트의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 9-4]
배기가스 입구측 촉매의 지르코닐 옥시니트레이트 및 초산바륨의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 9-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
촉매 리터당 실시예 및 비교예에서 수득한 촉매의 각 촉매성분의 지지량을 표20에 나타낸다.
[실시예 9-16]
실시예 9-1 내지 9-15의 촉매 및 비교예 9-1 내지 9-4의 촉매를 실시예 3-21에서와 동일한 방법으로 엔진 내구성 시험을 한 후 촉매활성시험을 수행한다. 결과를 표21에 나타낸다.
[표 20]
* 촉매 1리터당 함유량, g ** 산화물의 중량비
[표 21]
* CO-NO(CO 정화비 및 NO 정화비 곡선)간 교차점에서의 정화비 크기
[실시예 10-1]
배기가스 입구측 촉매 :
활성 알루미나 (γ-Al2O3, 평균 입경은 45㎛, 그리고 비표면적은 155㎡/g)400g을, 백금 3.33g을 함유하는 플라티늄 디니트로디아민 과 로듐 0.667g을 함유하는 질산로듐의 질산 수용액으로써 함침시키고, 함침 생성물을 건조하고, 건조 고형물을 400℃에서 2시간 소성하여 분말을 수득한다. 분말 및 시판 산화세륨(CeO2, 비표면적:149㎡/g)200g을 볼밀에서 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 단면적의 평방인치당 400셀을 갖는 코디어라이트 모노리드 담체 0.5리터를 슬러리중에 침지하고, 담체를 제거하고, 압축공기로써 습윤담체를 블로우잉하여 셀내에 남아 있는 과잉 슬러리를 구축하고, 습윤담체를 건조하고, 건조된 담체를 소성하여 완성된 촉매를 생성한다.
배기가스 출구측 촉매 :
산화세륨(CeO2, 비표면적:149㎡/g)과 지르코닐 옥시니트레이트 수용액을 10/1의 CeO2/ZrO2비(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)로 혼합하여 수득한 혼합물을 건조하고 건조된 혼합물을 500℃에서 1시간 소성하여 분말 (CeO2, ZrO2) 100g을 수득한다.
분말, 활성 알루미나 (γ-Al2O3, 평균 입경 45㎛, 및 비표면적 155㎡/g)400g을, 초산바륨 33.4g과 팔라듐 12g을 함유하는 질산 팔라듐 수용액을 볼밀(ball mill)에서 습식 분쇄하여 수용성 슬러리를 제조한다. 단면적의 평방인치당 400셀을 갖는 코디어라이트(외경 33㎜, 길이 76㎜) 모노리드 담체를 슬러리중에 침지하고, 담체를 제거하고 습윤담체를 압축공기로 블로우잉하여 셀내에 남아 있는 과잉슬러리를 구축하고, 습윤담체를 건조하고 건조담체를 소성하여 완성된 촉매를 생성한다.
[실시예 10-2]
배기가스 출구측 촉매의 초산바륨의 양을 33.4g에서 267.2g으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-3]
배기가스 출구측 촉매의 초산바륨의 양을 33.4g에서 1.66g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-4]
배기가스 출구측 촉매의 초산바륨 대신에 초산 칼슘 56.4g을 사용하는 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-5]
배기가스 출구측 촉매의 초산바륨 대신에 초산 스트론튬 39.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-6]
배기가스 출구측 촉매의 CeO2/ZrO2비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:60g)로 활성 알루미나의 양을 540g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-7]
배기가스 출구측 촉매의 CeO2/ZrO2비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:320g)로 활성 알루미나의 양을 280g으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-8]
배기가스 출구측 촉매의 CeO2/ZrO2비를 10/3(CeO2및 ZrO2의 총중량:200g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-9]
배기가스 출구측 촉매의 CeO2/ZrO2의 비를 25/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:100g)으로 변화시키는 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-10]
배기가스 출구측 촉매의 초산바륨 대신에 초산 마그네슘 70.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-11]
배기가스 출구측 촉매의 팔라듐 12g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 4g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 10-12]
배기가스 출구측 촉매의 팔라듐 12g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 32g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 10-13]
배기가스 출구측 촉매의 팔라듐 12g을 함유하는 질산팔라듐 수용액 대신에 팔라듐을 80g을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[실시예 10-14]
배기가스 입구측 촉매의 백금 3.33g 대신에 백금 1.67g을 함유하는 플라티늄 디니트로디아민과 팔라듐 1.67g을 함유하는 질산팔라듐의 질산 수용액을 사용하는 것이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[실시예 10-15]
CeO2/ZrO2비를 10/1(CeO2및 ZrO2의 총중량:520g)으로 변화시키고 활성 알루미나의 양이 80g인 것 이외에는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 수득한다.
[비교예 10-1]
배기가스 입구측 촉매를 배기가스 출구측 촉매와 동일하게 하는 것을 제외하고는 실시예 10-1의 절차를 반복한다.
[비교예 10-2]
배기가스 출구측 촉매의 초산바륨의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 10-3]
배기가스 출구측 촉매의 지르코닐 옥시니트레이트의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
[비교예 10-4]
배기가스 출구측 촉매의 지르코닐 옥시니트레이트 및 초산바륨의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 10-1의 절차에 따라서 완성된 촉매를 제조한다.
촉매 리터당 실시예 및 비교예에서 수득한 촉매의 각 촉매성분의 지지량을 표22에 나타낸다.
[실시예 10-18]
다음에 실시예 10-1 내지 10-15의 촉매 및 비교예 10-1 내지 10-4의 촉매를 실시예 3-21에서와 동일한 방법으로 엔진 내구성 시험을 한 후 촉매활성시험을 수행한다. 결과를 표23에 나타낸다.
[표 22]
* 촉매 1리터당 함유량, g ** 산화물의 중량비
[표 23]
* CO-NO(CO 정화비 및 NO 정화비 곡선)간 교차점에서의 정화비 크기

Claims (14)

  1. 촉매 1리터당 팔라듐 0.5 내지 30g, 알칼리토류금속 산화물 0.1 내지 50g, 산화세륨 10 내지 150g 및 산화지르코늄 0.1 내지 50g을 포함하는 촉매활성성분과 활성 알루미나 10 내지 300g을 포함하는 혼합물을 모노리드 담체에 갖추고 있으며, 상기 산화세륨과 상기 산화지르코늄의 홉합비가 100:2 내지 100:60이고 이들 중 적어도 한쪽이 복합체 또는 고용체의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 내연기관의 배기가스로부터 일산화탄소, 탄화수소 및 질소산화물을 동시에 제거하는 배기가스 정화촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화세륨과 상기 산화지르코늄 중 적어도 하나로 형성된 상기 복합체 또는 고용체가, 공기중 900℃에서 10시간 소성 후 250Å 이하의 직경을 갖는 결정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 배기가스 청화촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화세륨과 상기 산화지르코늄 중 적어도 하나로 형성된 상기 복합체 또는 고용체가 공기중 900℃에서 10시간 소성된 후 500℃에서 수소에 의한 환원 후 400℃에서 측정된 산소소모량이 상기 산화세륨 g당 5×10-5몰(O2로서) 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리토류금속이 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로하는 배기 가스 정화촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리토류금속이 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성 알루미나가 10 내지 400㎡ 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화촉매.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 1리터당 팔라듐의 양이 0.2 내지 25g의 범위에 있고, 상기 알칼리토류금속 산화물의 양이 0.5 내지 40g의 범위에 있고, 상기 산화세륨의 양이 20 내지 140g의 범위에 있고, 상기 산화지르코늄의 양이 1 내지 50g의 범위에 있고, 상기 활성 알루미나의 양이 10 내지 250g의 범위에 있으며, 또한 상기 산화세륨과 상기 산화지르코늄의 비율(산화물로서의 중량비)이 100:4 내지 100:40의 범위에 있는것을 특징으로 하는 배기가스 정화촉매.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화란탄이 촉매활성성분으로서 촉매 1리터당 1 내지 50g 범위의 양으로 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화촉매.
  9. 제8항에 있어서, (a) 팔라듐 및 알칼리토류금속 산화물, (b) 지르코늄과 란탄이 담지되어 있는 산화세륨, (c) 세륨과 지르코늄이 담지되어 있는 활성 알루미나를 포함하는 촉매성분이 모노리드 담체에 침적되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화촉매.
  10. 제9항에 있어서, 지르코늄과 란탄이 담지되어 있는 산화세륨 중에 함유된 세륨과, 세륨과 지르코늄이 담지되어 있는 내화성 무기산화물 중의 세륨의 비율(산화물로서의 중량비)이 100:1 내지 10:100의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화촉매.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 1리터당 산화티타늄이 1내지 150g 범위의 양으로, 및/또는 산화실리콘이 0.05 내지 50g 범위의 양으로 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화촉매.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 철, 코발트 및 니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금 속의 산화물이 촉매 1리터당 0.1 내지 20g 범위의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매를 배기가스 입구쪽의 촉매로서, (a) 로듐 및 백금 또는 (b) 로듐, 백금 및 팔라듐으로 구성되는 촉매성분과 내화성 무기산화물을 포함하는 혼합물이 모노리드 담체에 담지되어 있는 촉매를 배기가스 출구쪽의 촉매로서 가지고 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화시스템.
  14. (a) 로듐 및 백금 또는 (b) 로듐, 백금 및 팔라듐으로 구성되는 촉매성분과 내화성 무기산화물을 포함하는 혼합물이 모노리드 담체에 담지되어 있는 촉매를 배기가스 입구쪽의 촉매로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매를 배기가스 출구쪽의 촉매로서 가지고 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화시스템.
KR1019920005664A 1991-04-05 1992-04-04 배기가스 정화용 촉매 KR960006924B1 (ko)

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