DE69636789T2 - Reinigungskatalysator für Verbrennungsmotorabgas - Google Patents

Reinigungskatalysator für Verbrennungsmotorabgas Download PDF

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Description

  • ERFINDUNGSGEBIET
  • Vorliegende Erfindung betrifft einen Reinigungskatalysator für Abgas aus einem Innenverbrennungsmotor, der das Abgas gleichzeitig von gefährlichen Komponenten, d.h. Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC) und Stickoxiden (NOx) befreit.
  • BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
  • In derartigen Reinigungskatalysatoren für das Abgas eines Innenverbrennungsmotors z. B. eines Kraftfahrzeugs, welche die gleichzeitige Entfernung der gefährlichen Komponenten des Abgases, nämlich CO, HC und NOx bewirken sollen, werden in der Regel als aktive Komponente solche Platinmetalle wie Platin, Palladium, Rhodium und Iridium verwendet. Die Katalysatoren, welche aus Platin/-Rhodium, Platin/Palladium/Rhodium, Palladium/Rhodium und Palladium allein beenutzt werden, sind derzeit im öffentlichen Gebrauch. Viele Erfindungen, die darauf gerichtet sind, den Edelmetall enthaltenden Reinigungskatalysatoren für das Abgas aus einem Innenverbrennungsmotor eine verbesserte Wärmebeständigkeit zu verleihen, wurden vorgeschlagen (JP-A-04-21940, JP-A-04-284847, JP-07-171392 usw.).
  • Während der Innenverbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs betrieben wird, verändert sich die Antriebsbedingung des Motors eines Kraftfahrzeugs häufig vom Leerlauf zu einer Beschleunigung, von einer Beschleunigung zu einem Antrieb mit konstanter Geschwindigkeit, von einem Antrieb mit konstanter Geschwindigkeit zu einer Verzögerung oder von einem Antrieb mit konstanter Geschwindigkeit zu einer Beschleunigung. Als Ergebnis ist die Atmosphäre des Abgases aus einem Innenverbrennungsmotor beträchtlich verschieden. Wenn die Fähigkeit des Reinigungs katalysators bei der Reaktionsvariablen, eingeordnet wie zuvor impliziert, im einzelnen untersucht wird, rechtfertigen die Ergebnisse schwerlich den Schluss, dass die herkömmlichen Reinigungskatalysatoren für das Abgas aus einem Innenverbrennungsmotor eine völlig befriedigende Reinigungsfähigkeit zeigen, und dass sie völlig zufriedenstellend insbesondere auf die Reinigung von NOx ansprechen.
  • Katalysatoren mit Edelmetallen, einer Cerverbindung und einer feuerfesten anorganischen Verbindung sind aus DE-U-29506440 und WO 95/35152 bekannt.
  • Ein Problem vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines neuen Reinigungskatalysators für das Abgas aus einem Innenverbrennungsmotor.
  • Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Reinigungskatalysators für das Abgas aus dem Innenverbrennungsmotor beispielsweise eines Kraftfahrzeugs, der sich durch die Fähigkeit auszeichnet, schnell auf die Atmosphäre des Abgases, die sich mit den Veränderungen der Fahrbedingung des Motors, umfassen solche Phasen wie einen Leerlauf, eine Beschleunigung, ein Antrieb mit konstanter Geschwindigkeit und eine Verzögerung umfasst, stark verändert, insbesondere einen Reinigungskatalysator für das Abgas aus dem Innenverbrennungsmotor, welcher sich durch die Fähigkeit auszeichnet, schnell auf die Reinigung von NOx anzusprechen.
  • Wir führten eine sorgfältige Untersuchung an Reinigungskatalysatoren für das Abgas aus einem Innenverbrennungsmotor durch, um zu lernen, dass ein Reinigungskatalysator für das Abgas des Innenverbrennungsmotors, welcher eine Vielzahl von Katalysatorschichten besitzt, umfassend eine spezielle Kombination von Platinmetallen, einer Cerverbindung und eines feuerfesten anorganischen Oxids sich durch die Fähigkeit auszeichnet, schnell auf die Veränderungen in der Atmosphäre des Abgases anzusprechen. Als Ergebnis wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die weiter oben genannten Ziele werden durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen offenbart.
  • Wenn der erfindungsgemäße Katalysator in einem Innenverbrennungsmotor z. B. eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, zeigt er ein hervorragendes Reinigungsvermögen in einem schnellen Ansprechen auf die Atmosphäre des Abgases, die mit Veränderungen in der Betriebsbedingung des Motors stark schwankt, welche solche Phasen wie einen Leerlauf, eine Beschleunigung, einen Antrieb mit konstanter Geschwindigkeit und eine Verzögerung umfassen, insbesondere eine hervorragende Reinigungsfähigkeit in einem schnellen Ansprechen auf NOx. Er ist für die Reinigung des Abgases aus einem Innenverbrennungsmotor außergewöhnlich brauchbar.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Im Folgenden wird nun vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
  • Der Reinigungskatalysator gemäß vorliegender Erfindung für das Abgas für aus einem Innenverbrennungsmotor besteht aus Rhodium, Palladium, einer Cerverbindung und einem feuerfesten anorganischen Oxid als Katalysatorkomponenten und er hat auf einem feuerfesten Träger mindestens zwei Katalysatorschichten gebildet, d.h. eine erste Katalysatorschicht mit einem Gehalt an der Cerverbindung und eine zweite Katalysatorschicht mit einem Gehalt an Palladium.
  • Die Cerverbindungen, welche bei vorliegender Erfindung wirksam verwendet werden, umfassen z.B. Oxide, Carbonate und Sulfate. Unter anderen zuvor genannten Cerverbindungen erweisen sich die Oxide als besonders vorteilhaft. Die Ceroxide sind nicht besonders begrenzt, solange sie durch Kalzinieren entsprechender wasserunlöslicher oder wasserlöslicher Salze erhalten wurden. Der Gehalt an der Cerverbindung, berechnet als CeO2 (im Folgenden als „berechnet als CeO2" bezeichnet), in dem Katalysator liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1–100 g, vorzugsweise 1–80 g, pro Liter Katalysator. Wenn der Gehalt an der Cerverbindung weniger als 1 g ist, ist der Katalysator hinsichtlich seiner katalytischen Fähigkeit mangelhaft. Wenn er 100 g überschreitet, verschlechtert der Überschuss die Wirtschaftlichkeit des Katalysators, ohne einen proportionalen Zuwachs zu seiner Wirkung zu erbringen.
  • Bei vorliegender Erfindung liegt der Palladiumgehalt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1–20 g, vorzugsweise 0,1–15 g, pro Liter Katalysator. Wenn der Palladiumgehalt weniger als 0,1 g ist, ist der Katalysator hinsichtlich seiner Fähigkeit mangelhaft. Wenn der Gehalt 20 g überschreitet, verschlechtert der Überschuss die Wirtschaftlichkeit des Katalysators, ohne einen proportionalen Zuwachs zu seiner Wirkung zu erbringen.
  • Für vorliegende Erfindung enthält die erste Katalysatorschicht mit einem Gehalt an der zuvor erwähnten Cerverbindung Rhodium. Der Rhodiumgehalt bei vorliegender Erfindung liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01–2 g, vorzugsweise 0,02–1 g, pro Liter Katalysator. Wenn der Rhodiumgehalt weniger als 0,01 g beträgt, ist der Katalysator hinsichtlich seiner Fähigkeit mangelhaft. Wenn der Gehalt 2 g überschreitet, verschlechtert der Überschuss die Wirtschaftlichkeit des Katalysators, ohne einen proportionalen Zuwachs zu seiner Wirkung zu erbringen. Vorliegende Erfindung bevorzugt, dass die zweite Katalysatorschicht das zuvor erwähnte Palladium enthält, um zu vermeiden, dass er im wesentlichen eine Cerverbindung enthält. Der Ausdruck „um zu vermeiden, dass er im wesentlichen Palladium enthält", wie er im vorliegenden benutzt wird, bedeutet, dass der Gehalt an der Cerverbindung nicht mehr als 5 Gew-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew-%, als CeO2, bezogen auf das Gesamtgewicht der relevanten Katalysatorschicht, ist, insbesondere, dass keine Cerverbindung enthalten ist. Wenn der Gehalt an der Cerverbindung 5 Gew-% überschreitet, verschlechtert die überschüssige Cerverbindung den Katalysator durch Verringerung seiner Reinigungsfähigkeit in einem schnellen Ansprechen auf das zuvor erwähnte NOx.
  • Obgleich bevorzugt wird, dass die zweite Katalysatorschicht mit einem Gehalt an Palladium im wesentlichen einen Gehalt an einer Cerverbindung, wie zuvor beschrieben, vermeidet, kann sie jedoch, wie nachfolgend beschrieben, eine derartige spezielle Cerverbindung enthalten.
  • Diese Cerverbindung, welche brauchbar ist, besitzt eine spezifische Brunauer-Emmet-Teller-(BET-)Oberfläche von nicht mehr als 20 m2/g oder einen Kristalldurchmesser von nicht weniger als 20 nm (200 Å), bestimmt mit einem Röntgenstrahlendiffraktometer (XRD mit Cu-Ka als Lichtquelle). Wenn die spezifische Oberfläche der Cerverbindung 20 m2/g überschreitet, oder der Kristalldurchmesser der Cerverbindung, bestimmt durch den XRD, weniger als 20 nm (200 Å) überschreitet, zeigt die Cerverbindung den Nachteil, dass der Katalysator in seiner schnell ansprechenden Reinigungsfähigkeit nachlässt. Die Cerverbindung mit einer solchen Qualität, dass ihre spezifische Oberfläche nicht mehr als 20 m2/g ist, oder ihr Kristalldurchmesser, bestimmt durch den XRD, nicht weniger als 200 ml (200 Å) ist, kann nach einem Verfahren erhalten werden, welches umfasst: das Unterwerfen einer Cerverbindung einer solchen Qualität, dass ihre spezifische Oberfläche nicht weniger als 200 m2/g ist, oder ihr Kristalldurchmesser, bestimmt durch den XRD, nicht mehr als 20 nm (200 Å) sein kann, einer zwangsweisen beschleunigten Kristallisation in einer Atmosphäre einer erhöhten Temperatur, oder nach einem Verfahren, welches ein Hydrolysieren oder Ausfällen eines wasserlöslichen Cersalzes vor der Herstellung einer Cerverbindung und, während das Produkt derselben noch in Form eines Hydroxids oder Hydrats vorliegt, die zwangsweise Bildung einer Cerverbindung einer Qualität umfasst, welche z.B. die zuvor erwähnten Bedingungen erfüllt. Im Speziellen ist es besonders geeignet, dass keine der beiden Katalysatorschichten die Cerverbindung und Palladium gleichzeitig enthält.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungskatalysator für das Abgas aus einem Innenverbrennungsmotor ist die erste Katalysatorschicht mit einem Gehalt an der zuvor erwähnten Cerverbindung unter Bildung einer Außenschicht, und die zweite Katalysatorschicht mit einem Gehalt an dem zuvor erwähnten Palladium unter Bildung einer Innenschicht jeweils auf einem feuerfesten Träger, insbesondere einer feuerfesten dreidimensionalen Trägerstruktur, abgelagert.
  • Als konkrete Beispiele für das feuerfeste anorganische Oxid, das im vorliegenden wirksam zu verwenden ist, können aktivierte Aluminiumoxide, wie γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid und θ-Aluminiumoxid; α-Aluminiumoxid; Kieselsäuretitandioxid; sowie Zirkondioxid oder komplexe Oxide derselben, wie z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid und Titandioxid-Zirkondioxid und deren Gemische genannt werden. Diese feuerfesten anorganischen Oxide liegen in der Regel in pulverisierter Form vor. Zweckmäßigerweise liegt die spezifische Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche (im Folgenden als „BET"-Oberfläche bezeichnet) des anorganischen Oxids im Bereich von 10–400 m2/g, vorzugsweise 20–300 m2/g. Die im Vorliegenden zu verwendende Menge des feuerfesten anorganischen Oxids liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 10–300 g, vorzugsweise 50–250 g pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur. Wenn die zu verwendende Menge weniger als 10 g/Liter beträgt, erreicht der Katalysator keine völlig befriedigende katalytische Fähigkeit. Wenn die Menge 300 g/Liter überschreitet, verschlechtert der Überschuss den Katalysator, indem ein übermäßiger Anstieg des Rückdrucks bewirkt wird.
  • Die zu verwendende feuerfeste dreidimensionale Struktur kann ein pelletisierter Träger oder ein monolithischer Träger sein. Vorliegende Erfindung bevorzugt den monolithischen Träger vor dem pelletisierten Träger. Als typische Beispiele für den monolithischen Träger können ein keramischer Schaum, eine keramische Honigwabe vom offenen Strömungstyp, eine monolithische Honigwabe vom Wandströmungstyp, eine metallische Honigwabe vom offenen Strömungstyp, ein Metallschaum und ein Metallmaschengewebe genannt werden. Unter anderen, zuvor erwähnten monolithischen Trägern wird besonders vorteilhaft eine keramische Honigwabe vom offenen Strömungstyp oder die metallische Honigwabe benutzt. Als konkrete Beispiele für das für den keramischen Honigwabenträger mit Vorteil verwendete Material können Cordierit, Mullit, α-Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, Betalit, Spondumen, Aluminisilicat und Magnesiumsilicat genannt werden. Unter anderen, zuvor angegebenen Materialien erweisen sich diejenigen auf Basis von Cordierit als besonders vorteilhaft. Bei den Metallhonigwabenträgern werden diejenigen besonders vorteilhaft verwendet, welche in einem einzigen Körper unter Verwendung derartiger oxidationsbeständiger feuerfester Metalle wie rostfreier Stahl und einer Fe-Cr-Al-Legierung gebildet sind.
  • Diese monolithischen Träger werden durch ein Extrusionsverfahren oder das Verfahren eines dichten Auswalzens eines folienartigen Elements hergestellt. Die Öffnungen dieser monolithischen Träger für den Gasdurchtritt (Zellenformen) können in Form von Sechsecken, Vierecken, Dreiecken oder Riffelungen sein. Die Zellendichte (Anzahl der Zellen/Querschnittseinheit) im Bereich von 100–600 Zellen/square inch, vorzugsweise 200–500 Zellen/square inch, ist für eine wirksame Verwendung ausreichend.
  • In den Reinigungskatalysator gemäß vorliegender Erfindung für das Abgas aus einem Innenverbrennungsmotor kann erforderlichenfalls eine Erdalkalimetallverbindung und ein Oxid eines Seltenen Erdenmetalls zwecks Erhöhung der thermischen Beständigkeit des feuerfesten anorganischen Oxids eingearbeitet sein. Ferner können in ihn Eisen, Kobalt oder Nickel, welche eine Sauerstofflagerungsfähigkeit zeigen, Chrom-, Mangan-, Niob-, Wolfram-, Zink-, Gallium-, Germanium-, Indium-, Zinn-, Wismuth- oder Alkalimetallverbindungen eingearbeitet sein.
  • Im Folgenden wird vorliegende Erfindung nunmehr unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele spezieller beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt wird.
  • BEISPIEL 1
  • Eine wässerige Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man 1.200 g aktiviertes Aluminiumoxid (γ-Al2O3 mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 155 m2/g, die Anmerkungen gelten unveränderlich für folgende Beispiele und Kontrollen) eine wässerige Lösung von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 15 g Palladium und zugegebenes entionisiertes Wasser einer feuchten Pulverisierung unter Verwendung einer Kugelmühle unterzog. In die Aufschlämmung wurde 1 Liter eines monolithischen Trägers aus Cordierit (mit einem Hauptdurchmesser von 148 mm, einem geringeren Durchmesser von 84 mm und einer Länge von 96 mm), der 400 Zellen pro square inch Querschnitt aufwies, eingetaucht. Die feuchten monolithischen Träger wurden nach Entfernung nach der Aufschlämmung mit Druckluft abgeblasen, um überschüssige Aufschlämmung abzutreiben, getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 500°C während eines Zeitraums im Bereich von 1 Stunde zur Fertigstellung einer inneren Katalysatorschicht kalziniert.
  • Sodann wurde eine wässerige Aufschlämmung hergestellt, indem man 800 g aktiviertes Aluminiumoxid, 200 g im Handel erhältliches Ceroxid (CeO2 mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 149 m2/g; die Anmerkungen gelten unveränderlich für die folgenden Beispiele und Kontrollen) eine wässerige Lösung Rhodiumnitrat mit einem Gehalt an 3 g Rhodium und zugegebenes entionisiertes Wasser einer feuchten Pulverisierung unter Verwendung einer Kugelmühle unterzog. 1 Liter der monolithischen Träger aus Cordierit, beschichtet mit der zuvor erwähnten inneren Katalysatorschicht, wurden in die wässerige Aufschlämmung eingetaucht. Die aus der Aufschlämmung entfernten feuchten monolithischen Träger wurden mit Druckluft abgeblasen, um überschüssige Aufschlämmung abzutreiben, getrocknet und bei einer Temperatur von 500°C während eines Zeitraums von 1 Stunde unter Bildung einer äußeren Katalysatorschicht und unter Erhalt eines vollständigen Katalysators kalziniert. Es wurde gefunden, dass der Katalysator in der Innenschicht 1,5 g Palladium und 120 g aktiviertes Aluminiumoxid pro Liter Träger und in der Außenschicht 0,3 g Rhodium und 80 g aktiviertes Aluminiumoxid pro Liter Träger enthielt, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.
  • BEISPIEL 2
  • Eine wässerige Aufschlämmung für die Bildung einer inneren Katalysatorschicht wurde hergestellt, indem man 1.140 g aktiviertes Aluminiumoxid, 60 g Ceroxid, eine wässerige Lösung von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 15 g Palladium und zugegebenes entionisiertes Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle einer feuchten Pulverisierung unterzog. Danach wurde ein vollständiger Katalysator erhalten, indem man eine innere Katalysatorschicht und eine äußere Katalysatorschicht nach dem Verfahren des Beispiels 1 herstellte.
  • Kontrolle 1
  • Eine wässerige Aufschlämmung für die Bildung einer inneren Katalysatorschicht wurde hergestellt, indem man 800 g aktiviertes Aluminiumoxid, 400 g Ceroxid, eine wässerige Lösung von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 15 g Palladium und zugegebenes entionisiertes Wasser einer Pulverisierung unter Verwendung einer Kugelmühle unterzog. Danach wurde ein vollständiger Katalysator erhalten, indem man eine innere und eine äußere Katalysatorschicht nach dem Verfahren des Beispiels 1 herstellte.
  • Kontrolle 2
  • Eine wässerige Aufschlämmung zur Bildung einer inneren Katalysatorschicht wurde hergestellt, indem man 1.100 g aktiviertes Aluminiumoxid, 100 g Ceroxid, eine wässerige Lösung von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 15 g Palladium und zugegebenes entionisiertes Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle einer feuchten Pulverisierung unterzog. Danach wurde ein vollständiger Katalysator erhalten, indem man eine innere und eine äußere Katalysatorschicht nach dem Verfahren des Beispiels 1 herstellte.
  • Kontrolle 3
  • Es wurde eine wässerige Aufschlämmung für die Bildung einer inneren Katalysatorschicht hergestellt, indem man 800 g aktiviertes Aluminiumoxid, 400 g Ceroxid, eine wässerige Lösung von Dinitrodiaminplatin mit einem Gehalt an 15 g Platin und zugegebenes entionisiertes Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle einer feuchten Pulverisierung unterzog. Danach wurde ein vollständiger Katalysator erhalten, indem man eine innere und eine äußere Katalysatorschicht nach dem Verfahren des Beispiels 1 herstellte.
  • Die Zusammensetzungen der in den zuvor angegebenen Arbeitsbeispielen und Kontrollen hergestellten Katalysatoren werden kollektiv in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Katalysatorbewertung
  • Die in den Beispielen 1 und 2 und Kontrollen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren wurden einem Beständigkeitstest unterzogen, um die Katalysatorleistung zu erhalten. Ein Probekatalysator wurde in das Abgassystem eines im Handel erhältlichen elektronisch gesteuerten Benzinmotors (8 Zylinder, 4.400 cm3) eingebaut und auf die Beständigkeit, dem Aufprall des Abgases zu widerstehen, getestet. Der Motor wurde auf die Weise eines Antriebs von 60 Sekunden bei konstanter Geschwindigkeit und einer Verzögerung von 6 Sekunden betrieben (während des Verlaufs der Geschwindigkeitsabnahme wurde die Treibstoffzufuhr abgestellt, und der Katalysator wurde der harten Bedingung einer oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt), und der Katalysator wurde 50 Stunden unter einer solchen Bedingung laufen gelassen, dass die Abgastemperatur am Einlass zum Katalysator während des Antriebs bei konstanter Geschwindigkeit 850°C betrug. Sodann wurde der Katalysator in [das Abgassystem eines] im Handel erhältlichen elektronisch gesteuerten Benzinmotors (4 Zylinder, 2.000 cm3) eingebaut und auf die Katalysatorleistung unter Anwendung der Betriebsart 10.15, der Standardbetriebsart in Japan, welche ein Beschleunigen, eine Geschwindigkeitsabnahme, ein Antrieb bei konstanter Geschwindigkeit und einen Leerlauf wiederholt, getestet. Die Ergebnisse sind kollektiv in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00120001
  • Aus den Daten der Tabelle 2 ergibt sich klar, dass beim Praxisbetrieb, der eine Beschleunigung und Geschwindigkeitsabnahme sowie einen Betrieb bei konstanter Geschwindigkeit umfasst, die Katalysatoren der Arbeitsbeispiele eine hoch befriedigende Fähigkeit zeigten, dem Abgas NOx sowie CO und HC zu entziehen, während die Katalysatoren der Kontrollen eine problematische Fähigkeit zeigten, dem Abgas insbesondere NOx zu entziehen.
  • BEISPIEL 3
  • Durch Kalzinieren eines im Handel erhältlichen Cercarbonats in einem Elektroofen bei 800°C während 10 Stunden wurde ein Ceroxid mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m2/g und einem Kristalldurchmesser von etwa 40 nm (400 Å) erhalten. Eine wässerige Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man 400 g des Ceroxids, 800 g aktiviertes Aluminiumoxid (γ-Al2O3 mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 155 m2/g; die Anmerkungen gelten unverändert für die nachfolgenden Beispiele und Kontrollen), eine wässerige Lösung von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 15 g Palladium und zugegebenes entionisiertes Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle einer feuchten Pulverisierung unterzog. 1 Liter monolithischer Träger aus Cordierit (148 mm Hauptdurchmesser, 84 mm geringerer Durchmesser, Länge: 96 mm) mit 400 Zellen pro square inch Querschnitt wurden in die Aufschlämmung eingetaucht. Die aus der Aufschlämmung entfernten feuchten monolithischen Träger wurden mit Druckluft abgeblasen, um überschüssige Aufschlämmung abzutreiben, getrocknet und bei einer Temperatur von 500°C während einer Stunde zur Vervollständigung einer inneren Katalysatorschicht kalziniert.
  • Sodann wurde eine wässerige Aufschlämmung hergestellt, indem man 800 g aktiviertes Aluminiumoxid, 200 g im Handel erhältliches Ceroxid (CeO2 mit einer BET-Oberfläche von 149 m2/g), [eine wässerige Lösung von] Rhodiumnitrat mit einem Gehalt an 3 g Rhodium und zugegebenes entionisiertes Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle feucht pulverisierte. 1 Liter der monolithischen Träger aus Cordierit, beschichtet mit der zuvor erwähnten inneren Katalysatorschicht wurden in die wässerige Aufschlämmung eingetaucht. Die feuchten, aus der Aufschlämmung entfernten Träger wurden mit Druckluft zum Abtreiben überschüssiger Aufschlämmung abgeblasen, getrocknet und bei einer Temperatur von 500°C während 1 Stunde unter Bildung einer äußeren Katalysatorschicht kalziniert, um einen vollständigen Katalysator zu erhalten. Es wurde gefunden, dass der Reinigungskatalysator für das Abgas aus einem Innenverbrennungsmotor 1,5 g Palladium und 0,3 g Rhodium pro Liter feuerfester dreidimensionaler Struktur enthielt.
  • BEISPIEL 4
  • Ein Ceroxid mit einer spezifischen Oberfläche von 18 m2/g und einem Kristalldurchmesser von etwa 21 nm (210 Å) wurde durch Kalzinieren des gleichen Cercarbonats, das im Beispiel 3 benutzt wurde, bei 700°C während 5 Stunden erhalten. Sodann wurde ein vollständiger Katalysator nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des zuvor genannten Ceroxids als Cerverbindung für die innere Schicht erhalten.
  • Kontrolle 4
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Verwendung des gleichen, im Handel erhältlichen, für die Außenschicht benutzten Ceroxids als die Cerverbindung für die Innenschicht ein vollständiger Katalysator erhalten.
  • Die Zusammensetzungen der in den Beispielen 3 und 4 und der Kontrolle 4 erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Figure 00150001
  • Bewertung des Katalysators
  • Die in den Beispielen 3 und 4 und der Kontrolle 4 erhaltenen Katalysatoren wurden einem praktischen Betrieb mit einem Motor unterzogen und sodann auf ihre katalytische Leistung getestet. Ein Probekatalysator wurde in das Abgassystem eines im Handel erhältlichen elektronisch gesteuerten Benzinmotors (8 Zylinder, 4.400 cm3) eingebaut und auf seine Beständigkeit, dem Aufprall des Abgases zu widerstehen, getestet. Der Motor wurde auf die Betriebsart eines Antriebs konstanter Geschwindigkeit von 60 Sekunden und einer Geschwindigkeitsabnahme von 6 Sekunden betrieben (während des Verlaufs der Geschwindigkeitsabnahme wurde die Treibstoffzufuhr abgeschaltet, und der Katalysator wurde der harten Bedingung einer oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt), und der Katalysator wurde 50 Stunden unter der Bedingung stehen gelassen, dass die Abgastemperatur am Einlass zum Katalysator 850°C während des Betriebs bei konstanter Geschwindigkeit sein konnte. Sodann wurde der Katalysator in [das Abgassystem eines] im Handel erhältlichen elektronisch gesteuerten Benzinmotors (4 Zylinder, 2.000 cm3) eingebaut und auf seine katalytische Leistung unter Anwendung der Betriebsart 10.15, der Standardbetriebsart in Japan, welche eine Beschleunigung, eine Geschwindigkeitsabnahme, ein Betrieb bei konstanter Geschwindigkeit und einen Leerlauf wiederholt, getestet. Die Ergebnisse werden kollektiv in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00160001
  • Aus den Daten der Tabelle 4 ist klar zu entnehmen, dass die Katalysatoren der Arbeitsbeispiele beim praktischen, eine Beschleunigung und Geschwindigkeitsabnahme sowie ein Betrieb bei konstanter Geschwindigkeit umfassenden Betrieb eine in hohem Maße befriedigende Fähigkeit zeigten, dem Abgas NOx sowie CO und HC zu entziehen, während der Vergleichskatalysator eine problematische Fähigkeit besaß, dem Abgas insbesondere NOx zu entziehen.

Claims (4)

  1. Reinigungskatalysator für Abgase aus einem Verbrennungsmotor, enthaltend Rhodium, Palladium, eine Cerverbindung und ein feuerfestes, anorganisches Oxid als katalytische Bestandteile, getragen auf einem feuerfesten Träger und bestehend aus zumindest zwei katalytischen Schichten, nämlich eine erste, äußere katalytische Schicht, bestehend aus der Cerverbindung, 0,01 bis 2 g/l RH und dem feuerfesten Träger und eine zweite, innere katalytische Schicht, bestehend aus dem Palladium mit 0,1 bis 20 g/l, der Cerverbindung in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent als CeO2, bezogen auf die Menge der zweiten katalytischen Schicht, und dem feuerfesten Träger.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste anorganische Oxid eine BET-Oberfläche im Bereich von 10 bis 400 m2/g, vorzugsweise 210 bis 400 m2/g aufweist.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Cerverbindung, berechnet als CeO2 im Bereich von 1 bis 100 g und der Gehalt an feuerfestem anorganischen Oxid im Bereich von 10 bis 300 g pro Liter des Katalysators liegt.
  4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cerverbindung der zweiten katalytischen Schicht eine BET-Oberfläche von nicht mehr als 20 m2/g oder einen Kristalldurchmesser von nicht weniger als 20 nm gemessen mit XRD hat.
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