DE69530974T2

DE69530974T2 - Verbesserte schichtkatalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE69530974T2
Application number: DE69530974T
Authority: DE
Inventors: P. Michael Galligan; C. Joseph Dettling
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2015-02-15
Also published as: WO1995023025A1; US5620672A; AU1842295A; ATE242053T1; DE69530974D1; EP0746411B1; EP0746411A1; US5422331A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Katalysatorzusammensetzung umfassend ein schichtförmiges katalytisches Material, welches auf einem Substrat aufgebracht ist, wobei das katalytische Material ein oder mehrere katalytische Metallbestandteile enthält, und ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, wie zuvor genannt, umfassend eine Grundschicht, auf welcher eine Überschicht dispergiert ist, umfassend wenigstens einen katalytischen Metallbestandteil, einen katalytischen Palladiumbestandteil. Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für die Verringerung von Ozon und anderen schädlichen Substanzen in einem Luftstrom geeignet.
Beschreibung des Standes der Technik
U.S. Patent 4,206,083 von J.C. Chang offenbart die gemeinsame Ausfällung von Platin, Palladium und Manganoxid auf einem keramischen Träger, wie einem Cordierit-Träger, um einen Katalysator bereitzustellen, welcher für die Reduktion eines Ozonbestandteiles in Luft geeignet ist, die für die menschliche Atmung gedacht ist. Das Chang-Patent bezieht sich auf U.S. Patent 3,269,801 als Beweis dafür, dass es seit langem bekannt war, dass Ozon in der Atmosphäre in toxischen Konzentrationen bei Höhen von ungefähr 9 bis 46 Kilometern vorhanden ist. Flugzeuge, die durch diese Höhen fliegen, nehmen die Kabinenluft aus der äußeren Atmosphäre auf, die, da sie sehr stark komprimiert ist, um einige hundert Grad in der Temperatur erhöht wird. Diese Luft wird behandelt, um die Ozonkonzentration auf unter 1 Teil je Millionen ("ppm") zu reduzieren, um diese als Kabinenluft zu verwenden.
U.S. Patent 5,187,137 von S. Terui et al. offenbart einen Ozonreduktionskatalysator umfassend eine Zusammensetzung enthaltend Manganoxid und metallisches Palladium und/oder Palladiumoxid als wesentliche Bestandteile, gebildet als eine dünne Schicht auf einem Träger. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst das Aufbringen einer Aufschlämmung, enthaltend Manganoxid, metallisches Palladium und/oder eine Palladiumverbindung, und eines anorganischen Oxidsols als ein Bindemittel, z. B. ein Aluminiumoxidsol, Siliziumdioxidsol, Titandioxidsol oder Zirkondioxidsol, auf einen Träger. Siehe Spalte 2, Zeile 53 bis Spalte 3, Zeile 5 und Spalte 4, Zeilen 16 bis 19. In Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 4, Zeile 3 offenbart das Terui et al. Patent, dass der Träger, d. h., das Substrat, auf welchem das katalytische Material abgeschieden wird, ein Cordierit oder anderer ähnlicher anorganischer Träger sein kann, oder es kann ein metallischer Träger sein.
U.S. Patent 4,900,712 von A. Bar-Ilan et al. offenbart, dass eine katalytische Beschichtung (Washcoat), in welcher einer oder mehrere katalytisch aktive nicht-edle Metalloxide ("Dotiermittel") wie Eisenoxid aus neutralen wässrigen kolloidalen Lösungen auf vorgeformtem kristallinen Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche abgeschieden wird. Die neutralen kolloidalen Verbindungen sollen eine gleichförmige, dünne Beschichtung der nicht-edlen Dotiermittel auf den Aluminiumoxidteilchen bereitstellen und die Verwendung von schädlichen Elementen, wie Nitraten oder Chloriden, vermeiden, so dass die Gefahr von Luftverschmutzung im wesentlichen eliminiert wird. Siehe den die Spalten 3 und 4 des Patentes verbindenden Paragraph, und Spalte 5, Zeilen 23–26. Der Verweis, die Gefahr von Luftverschmutzung zu eliminieren, erscheint in Bezug auf die Herstellung des Katalysators zu sein, siehe Spalte 1, Zeilen 29–41.
U.S. Patent 4,343,776 von W. F. Carr offenbart einen Ozonreduktionskatalysator enthaltend wenigstens ein Platinmetall (Platin, Palladium oder Rhodium) oder eine katalytisch aktive Verbindung dieser und ein Oxid oder Aluminat wenigstens eines nicht-edlen Metalls der Gruppe VIII (Eisen, Kobalt oder Nickel). Indem das nicht-wertvolle Metalloxid, wie ein Aluminiumoxidschlicker, vor dem Aufbringen des Platinmetallbestandteils auf das Substrat aufgebracht wird, wird das Platinmetall, z. B. Palladium, vorzugsweise dem Ozon ausgesetzt. Siehe Spalte 2, Zeile 53 bis Spalte 4, Zeile 19. Der Träger, d. h. das Substrat, kann aus einem weiten Bereich von Materialien bestehen, umfassend Aluminium, wie in Spalte 2, Zeile 56 bis Spalte 3, Zeile 3 beschrieben.
U.S. Patent 5,250,489 von R. A. Dalla Betta et al. offenbart eine Katalysatorstruktur, welche so aufgebaut ist, um einen Wärmeaustausch bereitzustellen, wobei der Träger, d. h. das Substrat, ein metallischer Träger ist, welcher Aluminium oder Aluminiumlegierungen umfassen kann, vorausgesetzt dass der letztere bei Temperaturen verwendet wird, die das Material nicht deformieren oder schmelzen. Siehe Spalte 6, Zeile 16–22. Es sind jedoch andere Materialien, umfassend aluminiumhaltige Stähle bevorzugt (Spalte 5, Zeile 46 und folgende).
U.S. Patent 5,080,882 von M. Yoshimoto et al. offenbart einen Ozonzersetzungskatalysator, welcher auf einem dünnen porösen Träger (Substrat)-Material angeordnet ist, das Mikroporen aufweist, mit vorzugsweise nicht mehr als 30 Mikrometer im Durchmesser, zur Reduktion von Ozon, um einen beträchtlichen Druckverlust zu verhindern. Siehe Spalte 2, Zeilen 5–15. Jeder geeignete bekannte Ozonkatalysator kann eingesetzt werden, umfassend Manganoxide, Eisenoxide, Silberoxide, Nickeloxide oder Kupferoxide und ein Edelmetall wie Platin oder Palladium oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser. Siehe Spalte 2, Zeile 16 und folgende.
FR-A-2 215 266 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung zur Reinigung von industriellen Abgasen, vorzugsweise Kraftfahrzeug-Abgasströmen, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Zusammensetzung umfasst ein katalytisches Material, welches auf einem Metallsubstrat (vorzugsweise rostfreier Stahl oder Ni-Legierungen) aufgebracht ist, wobei das katalytische Material eine Grundschicht umfasst, umfassend eine Mischung aus einem feuertesten Metalloxid (faserförmige Alumosilikate) und ein Sol (vorzugsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid) und eine Überschicht, umfassend einen feuertesten Metalloxidträger (vorzugsweise Aluminiumoxid), auf welchem wenigstens ein katalytischer Metallbestandteil (vorzugsweise Pd und Pt) dispergiert ist. Das Verfahren umfasst das Aufbringen einer Mischung aus faserförmigem Oxid und Sol auf das Substrat, um die Grundschicht zu bilden, anschließend das Aufbringen der feuerfesten Metalloxidüberschicht auf die fixierte Grundschicht und schließlich das Imprägnieren der resultierenden und fixierten Überschicht mit dem katalytischen Metallbestandteil.
FR-A-2 270 002 und US-A-5 114 901 betreffen beide Katalysatorzusammensetzungen für die Behandlung von Kraftfahrzeugabgasströmen, wie auch Verfahren zu ihrer Herstellung. Beide offenbaren Zusammensetzungen umfassend eine einzelne Schicht einer Mischung aus einem feinen teilchenförmigen feuertesten Metalloxid (FR-A-2 270 002: Vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid; mittlere Teilchengröße 1–5 μm (α-Al₂O₃), mittlerer Durchmesser 1–15 μm (δ-Al₂O₃), vorzugsweise unterhalb von 8 μm; US-A 5 114 901: Siliziumdioxid; typischer Größenbereich von 2–30 μm, mittlerer Durchmesser 14 μm) und einem Sol (FR-A-2 270 002, vorzugsweise Aluminiumoxid; US- A-5 114 901: Siliziumdioxid) auf einem Substrat (FR-A-2 270 002: Metall, vorzugsweise ferritischer Stahl; US-A-5 114 901: Metall, vorzugsweise Stahl oder Keramik, wobei metallischer Monolith bevorzugt ist), wobei auf der Schicht ein katalytischer Metallbestandteil dispergiert wird (FR-A-2 270 002: Pd; US-A-5 114 901: Bevorzugt Pt, z. B. Pd). Die Schicht wird hergestellt, indem eine Mischung aus feinem teilchenförmigen Oxid und Sol auf das Substrat aufgebracht wird, wobei die Schicht nach dem Fixieren mit dem katalytischen Metallbestandteil getränkt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein katalytisches Material, welches auf einem Substrat aufgebracht ist, wobei das katalytische Material eine Grundschicht und eine Überschicht, wie in Anspruch 1 ausgeführt, umfasst.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Grundschicht von 5 bis 50 Gew.-% des feinen, teilchenförmigen feuertesten Metalloxids und von 50 bis 95 Gew.-% des Sols umfasst. Ein weiteres Merkmal der Erfindung sieht für die Katalysatorzusammensetzung vor, dass es sich um eine kein Chlorid aufweisende Zusammensetzung handelt. Ein weiteres Merkmal sieht vor, dass das katalytische Material des weiteren ein Chloridionenspülmittel (chloride ion scavenger) umfasst, z. B. eine Silberverbindung. Noch ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass das Substrat einen Körper umfasst, mit einer Vielzahl von Gasdurchflusskanälen, welche sich durch diesen hindurch erstrecken, wobei die Kanäle durch Wände definiert sind, auf welchen das katalytische Material aufgebracht ist und wobei die Beladung der Grundschicht 18 g/dm³ (0,3 g/in³) nicht überschreitet.
Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden Merkmale, allein oder in Kombination: Der katalytische Metallbestandteil des Katalysators kann einen Palladiumbestandteil und einen Manganbestandteil umfassen; das feine teilchenförmige feuerfeste Metalloxid der Grundschicht und das feuerfeste Metalloxid der Überschicht kann, muss jedoch nicht, das gleiche feuerfeste Metalloxid sein, z. B. ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid.
Ein Verfahrensmerkmal der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung, wie in Anspruch 17 ausgeführt.
Ein weiteres Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst das Aufbringen des katalytischen Metallbestandteils durch Tränken des feuerfesten Metalloxids der Überschicht mit einer Lösung aus einem oder mehreren Salzen, umfassend einen Vorläufer eines oder mehrerer katalytischer Bestandteile, z. B. ein Palladiumaminsalz, wie eins gewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumtetraaminhydroxid und Palladiumtetraaminacetat oder Palladiumnitrat.
Hier und in den Ansprüchen verwendet, umfasst die Bezugnahme auf einen katalytischen Metallbestandteil jede geeignete katalytische aktive Form des Bestandteils, zum Beispiel und ohne Begrenzung, als elementares Metall, als eine Legierung und als ein Metalloxid oder andere Verbindung.
Andere Gegenstände der Erfindung sind in der folgenden Beschreibung offenbart.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSÜHRUNGSFORMEN DIESER
Es ist gut bekannt, dass viele geeignete Substrate (manchmal in dem Stand der Technik als "Supports" oder "Träger" bezeichnet) eingesetzt werden können, um auf diesen Katalysatorzusammensetzungen zu tragen. Zum Beispiel ist es bekannt, Substratkörper zu verwenden, die häufig als "Wabenkörper" bezeichnet werden, umfassend einen monolitischen Körper mit einer Vielzahl von feinen, parallelen Gasdurchflusskanälen, welche sich durch diesen hindurch erstrecken. Solche Substrate können aus keramikartigen Zusammensetzungen extrudiert werden, wie Cordierit oder anderen ähnlichen hoch feuerfesten Materialien. Obwohl Cordierit oder andere keramikartige Substrate in vielen Anwendungen geeignet sind, sind sie schwerer als einige Metallsubstrate und bewirken, da ihre Wände normalerweise dicker sind als die Wände von Metallsubstraten, eine stärkere Druckverringerung der Gase, welche durch sie hindurch gedrängt werden, im Vergleich mit ähnlichen Katalysatoren, bei welchen das Substrat aus einem Metall gebildet wird. Des weiteren sind Cordierit und andere solche Substratkörper empfänglicher für mechanische und thermische Schockbeschädigungen als Metallsubstrate.
Ein geeignetes katalytisches Material wird auf das Substrat aufgebracht, indem die Gasdurchflussgänge des Substrates mit dem katalytischen Material beschichtet werden. Herkömmlicherweise umfasst das katalytische Material ein feines teilchenförmiges feuerfestes Metalloxid, wie ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, auf welchem ein oder mehrere katalytische Metallbestandteile dispergiert werden.
Ein Problem beim Einsatz der Metallsubstrate ist die Schwierigkeit, die Schicht des katalytischen Materials an dem Metallsubstrat mit ausreichender Festigkeit zu haften, um ein Abblättern der Beschichtung des katalytischen Materials von dem Substrat zu verhindern oder zu minimieren. Die vorliegende Erfindung überwindet dieses Problem, indem eine Grundschicht aufgebracht wird, welche eine Mischung aus einem feinen teilchenförmigen feuerfesten Metalloxid und einem Sol umfasst, wie einem Siliziumdioxidsol, einem Aluminiumoxidsol, einem Zirkondioxidsol oder einem Titandioxidsol. Diese Sole tendieren dazu, beim Trocknen zu schrumpfen und zu reißen. Des weiteren muss der Katalysator, auch wenn er in der Verwendung keinen hohen Temperaturen ausgesetzt wird, normalerweise auf eine hohe Temperatur z. B. 400° bis 550°C erwärmt werden, um die Beschichtung des katalytischen Materials an dem Substrat zu befestigen. Das Erwärmen unter diesen Bedingungen führt zu einer Verschlimmerung des Schrumpfens und Reißens einer Beschichtung aus Siliziumdioxid oder einem anderen Sol auf dem Substrat, und führt zu Unterbrechungen in der Beschichtung, was dazu führt, dass der beschichtete Gegenstand von dem Substrat abplatzt oder abblättert. Die Kombination von, vorzugsweise, einer kleinen Menge eines feinen teilchenförmigen feuerfesten Metalloxids mit dem Sol hat gezeigt, dass sie die Tendenz der Solgrundschicht beim Trocknen und/oder Erwärmen zu reißen, eliminiert oder wenigstens reduziert. Bis zu ungefähr einem 1 : 1 Gewichtsverhältnis des feuerfesten Metalloxids zu dem Sol kann verwendet werden. Daher kann der Anteil des Sols zu dem feinen feuerfesten Metalloxid in der Grundschicht von ungefähr 1 bis 19 Gewichtsteile Sol (auf der Basis trockener Festkörper), zu einem Gewichtsteil des feuerfesten Metalloxids der Grundschicht liegen.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Einstreuung des feuerfesten Metalloxids in das Sol dazu führt, das Schrumpfen oder Reißen der Grundschicht beim Trocknen und Erwärmen der Solschicht auf dem Metallsubstrat zu verhindern oder zu reduzieren. Auf der anderen Seite verbessert die Zugabe von kleinen Mengen an Sol oder Bindemitteln zu der Überschicht, welche den katalytischen Metallbestandteil enthält, d. h., den katalytisch aktiven Bestandteil, die Adhäsion der Beschich tung (Washcoat) an dem Substrat nicht und kann die katalytische Aktivität der Zusammensetzung negativ beeinflussen.
Eine andere Schwierigkeit, die mit den Metallsubstraten zusammenhängt, ist ihre Tendenz zu korrodieren, insbesondere wenn das katalytische Material beträchtliche Mengen an Chloriden enthält. Daher enthält gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung das katalytische Material entweder im wesentlichen kein Chlorid oder umfasst wenigstens eine kein Chlorid aufweisende Zusammensetzung, in welcher vorhandene Chloride nur solche sind, die aus Spuren von Verunreinigungen in den Materialien resultieren, die die katalytische Zusammensetzung bilden. Daher bedeutet der Verweis hier und in den Ansprüchen auf eine Katalysatorzusammensetzung, welche eine "kein Chlorid aufweisende Zusammensetzung" ist, eine Katalysatorzusammensetzung, die aus einem Material ohne Chlorid besteht und nicht mehr als Spurenmengen von Chloriden enthält, die als Verunreinigungen vorhanden sind. Diese Spurenverunreinigungen können normalerweise nicht wirtschaftlich entfernt werden. Ein Spülmittel kann in dem katalytischen Material der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, z. B. in der Grundschicht, um Spuren oder restliche Chloridionen, welche vorhanden sein können, zu spülen. Silberverbindungen, wie Silberoxid, stellt ein geeignetes Chloridspülmaterial zur Verfügung, welches mit den Chloriden reagiert, um eine wasserunlösliche Art, Silberchlorid zu bilden.
Ozonreduktionskatalysatoren, insbesondere die, welche einen katalytischen Palladiumbestandteil enthalten, sind bei so niedrigen Temperaturen wie ungefähr 37,7°C (100°F) wirkungsvoll, obwohl die Rate der Ozonreduktion erhöht wird, wenn die Luft oder ein anderer Gasstrom, welcher behandelt wird, auf eine höhere Temperatur erwärmt wird. Unabhängig davon ist es bei einigen Anwendungen sehr wünschenswert, dass die Katalysatorzusammensetzung über einen breiten Bereich von Einlassgastemperaturen wirksam ist, in der Größenordnung von 21,1° bis 148,9°C (100° bis 300°F). Für einen wirkungsvollen Niedertemperaturbetrieb ist es wünschenswert, dass eine hohe Dichte des katalytischen Edelmetalls, wie Palladium, in stark dispergierter Form auf dem feuerfesten Metalloxidträger erzielt wird. Man fand heraus, dass die gewünschte hohe Dichte des katalytischen Palladiumbestandteils gesteigert wird, wenn das lösliche Palladiumsalz, welches verwendet wird, um die feuerfesten Metalloxidteilchen der Überschicht zu tränken, eine Lösung aus einem Palladiumaminsalz ist, wie Palladiumtetraaminhydroxid oder Palladiumtetraaminacetat oder Palladiumnitrat. Die Verwendung solcher Salze, insbesondere in Kombination mit einem sehr porösen feuerfesten Metalloxidträger, wie unten beschrieben, führt zu höheren Dichten des Palladiums mit einer verbesserten Dispersion auf dem feuertesten Metalloxid der Überschicht, als unter gleichen Bedingungen mit anderen Palladiumsalzen erzielbar ist, wie Palladiumacetat oder Palladiumchlorid. Natürlich wird, wie oben erwähnt, Palladiumchlorid vorzugsweise in keinem Fall verwendet, so dass die Katalysatorzusammensetzung eine Zusammensetzung ist, die kein Chlorid aufweist, und um so die Korrosion von Metallsubstraten, von welchen die Katalysatorzusammensetzung getragen wird, zu verbessern oder zu verhindern.
Das Substrat
Wie oben angegeben, weisen Metallsubstrate bestimmte Vorteile gegenüber Cordierit oder anderen keramikartigen Substraten auf, umfassend den reduzierten Druckverlust und, bei bestimmten Metallen, das niedrigere Gewicht pro Einheitsvolumen. Metallsubstrate werden herkömmlicherweise hergestellt, indem ein flacher und gewellter Metallstreifen bzw. Band zu einer Spule spiralgewickelt wird, wobei die Zellen parallel zu der Längsachse der Spule verlaufen, um eine Vielzahl von feinen, parallelen Gasdurchflussgängen bereitzustellen, welche sich durch das Metallsubstrat erstrecken. Die Spule wird stabilisiert, um ein "Auseinanderziehen" der spiralförmig aufgewickelten Metallstreifen zu verhindern, indem Stifte oder andere mechanische Befestigungen eingesetzt werden, die durch die Spule getrieben werden, oder durch Löten oder Punkt- oder Widerstandsschweißen der aufgewickelten Metallstreifenschichten aneinander. Dieses Löten oder Schweißen kann entweder an einer oder beiden Stirnflächen stattfinden, über den ganzen Körper oder an ausgewählten Bereichen des Körpers, und ist im Stand der Technik gut bekannt.
Für Ozonreduktionskatalysatoren, welche in einem Flugzeug eingesetzt werden sollen, um das Ozon in der Luft zu reduzieren, welche als Kabinenatmosphäre verwendet werden soll, ist es besonders wichtig, dass der Katalysator so leicht wie möglich ist. Man hat herausgefunden, dass ein Katalysator mit ausreichend niedrigem Gewicht gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, indem ein Metallsubstrat eingesetzt wird, wobei das Metall Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, wie eine Aluminium-Magnesiumlegierung, sein kann. Aluminium ist leichter als Titan, billiger und leichter zu schweißen oder zu löten, um ein geeignetes Metallsubstrat zu formen. Demzufolge werden Metallsubstrate, welche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen hergestellt sind, verwendet. Insbesondere stellt eine Aluminium-Magnesiumlegierung eine größere Härte, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit als Aluminium zur Verfügung, kann jedoch aufgrund des Magnesiumgehaltes nicht einfach gelötet werden. Demzufolge müssen sich Aluminium-Magnesiumlegierungsmetallsubstrate auf Stifte oder andere mechanische Befestigungen verlassen, um eine starre Metallsubstratstruktur bereitzustellen.
Im allgemeinen weisen die Metallsubstrate beträchtlich dünnere Wände als Cordierit oder andere keramikartige Substrate auf und stellen geeignete mechanische Festigkeit und bessere Beständigkeit gegenüber thermischem Schock zur Verfügung als Cordierit oder ähnliche Substrate und werden daher verwendet. Die dünneren Wände der Metallsubstrate im Vergleich mit den Cordieritsubstraten dienen der Verringerung des Druckverlustes, der von einem durch das Substrat gedrängten Gas aufrechterhalten wird.
Das Metallband oder die Folie, welche zur Herstellung des Metallsubstrats des Katalysators verwendet wird, weist vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 25–76 μm (1–3 mils) auf, und kann in einer Ausführungsform so aufgebaut sein, dass es ungefähr 62 Zellen je Quadratzentimeter (400 Zellen (Gasdurchflusskanäle) je Quadratinch an der Stirnseitenfläche aufweist. Metallsubstrate, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können so aufgebaut sein, dass sie zwischen 15,5 bis 93,0 Zellen je Quadratzentimeter je Stirnfläche aufweisen, vorzugsweise zwischen 46,5 bis 77,5 Zellen je Quadratzentimeter (300 bis 500 Zellen je Quadratinch). Metallsubstrate, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können so aufgebaut sein, dass sie zwischen 15,5 bis 93,0 Zellen je Quadratzentimeter je Stirnfläche aufweisen, vorzugsweise zwischen 46,5 bis 77,5 Zellen je Quadratzentimeter (300 bis 500 Zellen je Quadratinch).
Die Grundschicht
Eine Schwierigkeit beim Einsatz von Metallsubstraten resultiert darin, eine geeignete Haftung der Beschichtung des katalytischen Materials an dem Substrat zu erzielen. Dieses Problem kann mit der Lehre der vorliegenden Erfindung dadurch überwunden werden, dass eine stark haftende bindende Grundschicht bereitgestellt wird, auf welcher eine Überschicht enthaltend ein oder mehrere katalytische Metallbestandteile aufgebracht wird. Eine geeignete Grundschicht wird aus einem Siliziumdioxidsol mit wenig Chlorid hergestellt, welches weniger als 50 ppm Gewicht an Chloriden enthält. Andere geeignete Sole, wie Aluminiumoxid mit wenig Chlorid, Titandioxid mit wenig Chlorid und Zirkoniadioxid mit wenig Chlorid können auch in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Eine Grundschicht Beschichtung (Washcoat) kann hergestellt werden, indem das Sol mit einem feinen teilchenförmigen feuertesten Metalloxid verbunden wird. Um das in der Grundschicht verwendete feuerteste Metalloxid von dem zu unterscheiden, welches in der nachfolgend beschriebenen Überschicht verwendet wird, wird das feuerteste Metalloxid, welches in der Grundschicht verwendet wird, in den Ansprüchen und manchmal hier als "feuertestes Metalloxid der Grundschicht" bezeichnet. Das feuerteste Metalloxid der Grundschicht umfasst Teilchen mit einer Teilchengröße, so dass 90 Vol.-% der Teilchen 2 μm oder weniger im Durchmesser aufweisen. Die feuertesten Metalloxidteilchen, z. B. aktivierte Aluminiumoxidteilchen, welche mit Siliziumdioxid beschichtet sind, werden mit dem Siliziumdioxidsol in einem wässrigen Medium vermischt und gegebenenfalls kann ein Chloridspülmittel, wie teilchenförmiges Silberoxid, zugegeben werden. Die Aufschlämmung kann zwischen 5 bis 50 Gew.-% feuerfeste Metalloxidteilchen und zwischen ungefähr 50 bis 95 Gew.-% (auf der Basisi trockener Festkörper) des Sols enthalten und der Gesamtgehalt der Festkörper (Trockenbasis) der eingesetzten Aufschlämmung kann zwischen 10 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Aufschlämmung betragen. Es wird deutlich werden, dass jede geeigneten feuertesten Metalloxidteilchen eingesetzt werden können, wie aktivierte Aluminiumoxidteilchen (umfassend vorwiegend Gamma-Aluminiumoxid), obwohl andere Phasen wie Delta und Theta auch normalerweise vorhanden sind), Siliziumdioxidteilchen, Zirkondioxidteilchen oder Titandioxidteilchen, oder Mischungen und Verbindungen einer oder mehrerer der vorgenannten.
Das Metall, d. h. Aluminium oder Aluminiumlegierung, Substrat wird in die Aufschlämmung getaucht, so dass die feinen Gasdurchflusskanäle des Wabenkörpers vollständig von der Aufschlämmung bedeckt werden. Alternativ kann die Aufschlämmung durch Ansaugen durch die feinen Gasdurchflusskanäle gezogen werden. Ein Überschuss der Aufschlämmung kann aus den Gasdurchflusskanälen mit komprimierter Luft ausgeblasen werden. Das beschichtete Substrat kann in Luft getrocknet und anschließend in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 300°C bis 600°C für einen Zeitraum von ungefähr einer Viertelstunde bis 2 Stunden calciniert werden, um die Grundschicht an dem Substrat zu befestigen.
Gegebenenfalls können die Metallstreifen, aus welchen das Metallsubstrat hergestellt wird, chemisch oder anders behandelt werden, so dass ihre Oberflächen angerauht sind, um eine bessere Haftung zwischen der Grundschicht und dem Metall zu erzielen.
Die Überschicht
Der katalytische Metallbestandteil oder die Bestandteile werden auf der Überschicht dispergiert, welche feuerteste Metalloxidteilchen umfassen kann, die als ein Träger dienen, auf welchem ein oder mehrere katalytische Metallbestandteile dispergiert werden. Die Überschicht wird entweder direkt oder mit einer Zwischenschicht zwischen der Grundschicht und der Überschicht auf der Grundschicht abgeschieden. Das in der Überschicht verwendete feuerteste Metalloxid kann sich von dem feuertesten Metalloxid, welches in der Grundschicht verwendet wird, unterscheiden oder diesem entsprechen. Um es von dem feuerfesten Metalloxid zu unterscheiden, welches in der Grundschicht verwendet wird, wird das in der Überschicht verwendete feuerteste Metalloxid in den Ansprüchen und hier manchmal als "feuertestes Metalloxid der Überschicht" bezeichnet. Jedes geeignete feuerteste Metalloxid, wie die oben für das feuerfeste Metalloxid der Grundschicht genannten, können als feuertestes Metalloxid der Überschicht verwendet werden, um einen Träger für den katalytischen Metallbestandteil oder die Bestandteile bereitzustellen. Im allgemeinen werden Teilchen mit einer hohen Oberfläche, z. B. zwischen ungefähr 100 bis 500 Quadratmeter je Gramm ("m²/g") Oberfläche, vorzugsweise zwischen ungefähr 150 bis 450 m²/g, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 200 bis 400 m²/g, gewünscht, um den katalytischen Metallbestandteil oder die Bestandteile besser darauf zu dispergieren. Das feuerteste Metalloxid der Überschicht weist vorzugsweise eine hohe Porosität mit Poren bis zu 1.456 Angström im Radius auf, z. B. zwischen ungefähr 0,75 bis 1,5 Kubikzentimeter je Gramm ("cc/g"), vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 bis 1,2 cc/g, und einen Porengrößenbereich, wobei wenigstens ungefähr 50 der Porosität von Poren mit 50 bis 1.000 Angström im Radius bereitgestellt wird. Zum Beispiel kann das feuerteste Metalloxid der Überschicht ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid sein, umfassend zwischen ungefähr 1 bis 10 Gew.-% Silziumdioxid und ungefähr zwischen 90 bis 99 Gew.-% Aluminiumoxid.
Das feuerteste Metalloxid der Überschicht kann mit einem oder mehreren geeigneten katalytischen Metallsalzen getränkt werden, wobei eins von diesen ein Palladiumsalz, vorzugsweise ein Palladiumaminsalz ist, wie Palladiumtetraaminacetat, Palladiumtetraaminhydroxid oder Palladiumnitrat, anschließend in Luft getrocknet und calciniert werden. Das resultierende getränkte feuerteste Metalloxidpulver kann anschließend mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt werden und andere katalytische Metallbestandteile können zu der Aufschlämmung zugegeben werden. Zum Beispiel kann ein lösliches Mangansalz ohne Chlorid, z. B. Mangannitrat, zugegeben werden, um das feuerteste Metalloxidpulver der Überschicht mit einem Vorläufer aus Mangan oder Manganoxid weiter zu tränken. Die Bestandteile der Aufschlämmung der Überschicht werden gut vermischt und das die Grundschicht aufweisende Substrat wird anschließend mit der Überschichtaufschlämmung aus Metall- und/oder Metallverbindung-getränkten feuerfestem Metalloxid der Überschicht auf eine ähnliche Weise beschichtet, wie die Grundschicht aufgebracht wurde. Das beschichtete Substrat wird anschließend getrocknet und calciniert, um einen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Es hat sich herausgestellt, dass katalytische Palladium und Manganmetallbestandteile besonders wirkungsvoll für die Reduktion von Ozon in Luftströmen ist, auch bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen. Alternativ kann eine Aufschlämmung des feuerfesten Metalloxids der Überschicht auf der Grundschicht aufgebracht werden, getrocknet und calciniert, und das die Überschicht aufweisende Substrat in ein oder mehrere Lösungen geeigneter katalytischer Metallsalze, von denen eins ein Palladiumsalz ist, getaucht werden, getrocknet und calciniert werden.
Natürlich können unterschiedliche katalytische Metallbestandteile eingesetzt werden, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Katalysators. In einigen Ausführungsformen können katalytische Metallbestandteile, welche für die Reduktion von Ozon geeignet sind, mit anderen katalytischen Metallbestandteilen ergänzt werden. Die Palladium- und Manganoxidbestandteile, welche für einen Ozonreduktionskatalysator bevorzugt sind, können auch für andere Schadstoffe verwendet werden. Zum Beispiel ist ein katalytischer Manganbestandteil dafür bekannt, mit Wasserstoffsulfid zu reagieren und kann das Schwefel als Schwefeldioxid, auch wenn erhöhte Temperaturen erzielt werden, freisetzen. Zusätzlich kann die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit einem Katalysator stattfinden, welcher einen katalytischen Palladium- und Manganbestandteil enthält, da sich der Katalysator während des Betriebes etwas aufwärmt. Natürlich können Heizeinrichtungen vorgesehen sein, um den Katalysator selbst oder den in den Katalysator einzuführenden Gasstrom zu erwärmen. Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe werden von Tabakrauch erzeugt, so dass der bevorzugte Ozonreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung nicht nur zur Behandlung der von außerhalb des Flugzeuges (oder einem anderen Fahrzeug) eingeführten Luft eingesetzt werden kann, sondern auch zur Behandlung von rückgeführter Kabinenluft, welche Erzeugnisse der Tabakverbrennung enthalten kann. Im allgemeinen finden die Katalysatoren der Erfindung eine Vielzahl von Verwendungen. Zum Beispiel können die Ausführungsformen der Erfindung, welche für die Ozonreduktion geeignet sind, nicht nur zur Behandlung von Kabinenatmosphären von Flugzeugen, Zügen, Bussen und anderen Fahrzeugen verwendet werden, sondern auch zur Reduktion von Ozon in Geräten, wie Kopiergeräten, die auch Ozon erzeugen. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auch für Luftbeförderungssysteme von Wohnungen, Amts- und Fabrikgebäude, öffentliche Gebäude, Krankenhäuser und dergleichen eingesetzt werden. Solche Systeme können Einrichtungen umfassen, um die in den Katalysator eingeführte Luft zu erwärmen und/oder um den Katalysator selbst zu erwärmen, um die Umwandlungswirksamkeit zu steigern. In Luftbeförderungssystemen muss das Substrat, auf welchem der Katalysator aufgebracht ist, nicht ein Wabenkörperträger oder ein anderes Substrat sein, welches speziell aufgebaut ist, um einen Katalysator zu tragen, sondern das katalytische Material kann auch auf einen Bereich des Luftbeförderungssystems aufgebracht werden, um welchen die Luft eine turbulente Strömung beibehält. So kann ein katalytisches Material auf die Lüfterschaufeln eines Luftventilators oder Kompressors, auf einen Rost, Jalousien oder andere die Luft führende Strukturen aufgebracht werden, welche unmittelbar in dem stromabwärts gerichteten Strom (in Bezug auf die Richtung der Luftbewegung) von den Lüfterschaufeln eines Ventilators oder Kompressors, oder auf anderen Strukturen angeordnet sind, durch welche die Luft des Luftbeförderungssystems zu einer turbulenten Strömung gedrängt wird. Um den Katalysator auf solche Strukturen, z. B. Ventilatorflügel aufzubringen, würden die Ventilatorflügel sandgestrahlt oder auf andere Weise behandelt, um Farbe oder ein Finish zu entfernen, und um die Oberfläche aufzurauen, so dass die Katalysatorzusammensetzung darauf aufgebracht werden kann. Nach dieser Behandlung können die Ventilatorflügel oder anderen Strukturen (Jalousien, Roste etc.) zum Beispiel mit einer Grundschicht und einer Überschicht beschichtet werden, um eine katalytische Materialbeschichtung bereitzustellen, wie hier beschrieben.
Für einen Ozonreduktionskatalysator ist die Beladung des Katalysators vorzugsweise bei ungefähr 5,30–8,83 g/dm³ (150 bis 250 Gramm Palladium pro Kubikfuß) des Katalysatorvolumens. (Das Katalysatorvolumen ist das Volumen des fertiggestellten Katalysators und umfasst daher die Leerräume, die von den feinen Gasflussdurchgängen des Metallsubstrats bereitgestellt werden. Alle Verweise hier und in den Ansprüchen (je Kubikfuß ("g/ft³") oder Gramm je Kubikinch ("g/in³") Belastung oder Menge beziehen sich auf das Gewicht je Einheitsvolumen der Katalysatorzusammensetzung, d. h., das auf dem Substrat aufgebrachte katalytische Material). Die hohe 5,30–8,83 g/dm³ (150 bis 250 g/ft³) Beladung des katalytischen Palladiumbestandteils stellt einen Katalysator zur Verfügung, welcher 90 bis 95 Prozent des Ozongehalts eines behandelten Gas (Luft)-Stroms bei Einsatz zersetzen kann, z. B. ein Katalysator mit fünf Segmenten oder mit sieben Segmenten und bei einer Einlasstemperatur des Gases (z. B. Luft) von 21,1° bis 37,7°C (70° bis 100°F). Die einzelnen Segmente weisen zwischen 1,3–3,8 cm (0,5 bis 1,5 Inch) Länge auf (die Länge der Gasflussdurchgänge) und liegen vorzugsweise ungefähr 0,160 bis 0,635 Zentimeter (0,063 bis 0,25 Inch) voneinander entfernt, um zwischen den benachbarten Segmenten eine Turbulenz induzierende Leerräume bereitzustellen, um den laminaren Fluss des zu behandelnden Gases aufzubrechen. Die Verwendung einer Vielzahl voneinander beabstandeten Segmenten des Katalysators ist ein im Stand der Technik bekanntes Hilfsmittel. Die Leerräume zwischen den benachbarten Katalysatorsegmenten beschleunigen auch das Vermischen des zu behandelnden Gasstromes und erhöhen so die Wirksamkeit des Katalysatorbetriebes, insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen, bei welchen die Ozonreduktion häufig durchgeführt wird.
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines Ozonreduktionskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung der Grundschicht

1. Ein strahlengemahlener Siliziumdioxid-Aluminiumoxidträger enthaltend 5,5 Gew.-% Siliziumdioxid, dispergiert auf Gamma-Aluminiumoxidteilchen, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Siliziumdioxid und Gamma-Aluminiumoxid wird in destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Es wurde gemessen, dass dieses Material eine Oberfläche von 271 m²/g aufwies, einen mittleren Porenradius von 74 Ångström und eine gesamte Porosität von 1,00 cc/g. Dieses Material wurde mit einer Kugelmühle auf eine Teilchengrößenverteilung gemahlen, so dass nicht mehr als 90 Vol.-% der Teilchen eine Teilchengröße von 2 Mikrometer Durchmesser oder weniger aufwiesen. Das Material wird auf einen Feststoffgehalt von mehr als 30% gemahlen, wobei ungefähr 0,5 Gew.-% Essigsäure auf einer Festkörperbasis zugegeben wird.
2. Ein "kein Chlorid" aufweisendes Siliziumdioxidsol, welches weniger als 10 Gewichtsteile je Millionen bezogen auf das Gewicht ("ppm") Chlorid aufweist, weist eine Teilchengröße von ungefähr 200 Ångström und eine 27 bis 28% wahre Feststoffbasis auf.
3. Die Materialien aus den Schritten 1 und 2 werden miteinander in einem Verhältnis von drei Gewichtsteilen Siliziumdioxidsol (auf der Basis der trockenen Festkörper) zu einem Gewichtsteil des Siliziumdioxid-Aluminiumoxidträgers in destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 18% Feststoff gemischt, gemessen bei 65,6–93,3°C (150° bis 200°F). Destilliertes Wasser wird wie benötigt zugegeben, um den gewünschten Feststoffgehalt bereitzustellen. Die Viskosität der resultierenden Grundschichtaufschlämmung liegt bei ungefähr 80 bis 100 cps und der pH-Wert dessen zwischen 8 bis 9.
4. Eine Reihe von Metallsubstraten wurden aus Aluminium- und Aluminium Magnesiumlegierungen 3003, 5056 und 3104 hergestellt (Legierungsbezeichnungssystem der American Aluminium Association). Flache und gewellte Metallstreifen dieser Metalle mit einer Dicke von ungefähr 25–51 μm (1 bis 2 mils) wurden spiralförmig aufgewickelt, um zylindrische Metallsubstrate herzustellen, wobei sich die flachen und gewellten Streifen abwechselten, um ungefähr 62,0 Zellen je Quadratzentimeter (400 Zellen je Quadratinch) an der Stirnfläche bereitzustellen. Die Metallsubstrate waren ungefähr 2,15 cm Ångström (0,85 Inch) lang und wiesen einen Durchmesser von 20,83 cm (8,2 Inch) auf. Die Substrate wurden in die oben genannte Aufschlämmung der Grundschicht eingetaucht und die Zellen (Gasdurchflusskanäle) wurden mit einem Luftrakel auf das gewünschte Nasszielgewicht gereinigt.
5. Die Substrate wurden mit Luft bei ungefähr 100°C getrocknet und anschließend bei 450°C 1 Stunde in Luft calciniert. Nach der Calcinierung wurde ein Luftgewehr bzw. Luftpresse verwendet, um restliche Teilchen von der Oberfläche des Substrates zu entfernen. Diese Substrate mit Grundbeschichtung wiesen eine Zielbeladung von ungefähr 15,3 g/dm³ (0,25 g/in³) der Grundschicht auf, mit einem erwarteten 12,2– 18,3 g/dm³ (0,2 bis 0,3 g/in³) Bereich, wobei die Grundschicht ein 3 : 1 Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxidsol (auf der Basis trockener Festkörper) zu feuerfestem Siliziumdioxid-Aluminiumoxidmetalloxid umfasste.

Herstellung der Überschicht
Diese Herstellung umfasst die folgenden Materialien: Palladiumtetraaminacetatlösung, ein feuerfestes Siliziumdioxid-Aluminiumoxidmetalloxid und manganhaltige Nitratlösung. Alle Lösungen werden mit destilliertem Wasser hergestellt.

6. Ein strahlengemahlenes Siliziumdioxid-Aluminiumoxidpulver, das gleiche Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, welches zur Herstellung der Grundschicht verwendet wurde, dient als das feuerteste Metalloxid der Überschicht, um einen Träger für die katalytischen Metallbestandteile bereitzustellen. Durch das anfängliche Nassverfahren wurde der Träger mit einer Lösung aus Palladiumacetat, Pd (NH₃)₄(CH₃COOH)₂ in destilliertem Wasser getränkt. Das "anfängliche nasse Verfahren" bedeutet, dass die Menge an Palladiumtetraaminacetatlösung, die zu dem Siliziumdioxid-Aluminiumoxidpulver zugegeben wird, begrenzt ist, um die Bildung einer ausgeprägten bzw. getrennten flüssigen Phase zu vermeiden, so dass, obwohl das Pulver von der Lösung benetzt wird, eine Aufschlämmung nicht gebildet wird. Die Palladiumtetraaminacetatlösung enthält ungefähr 12,3 Gew.-% Palladiumsalz. Die Palladiumsalzlösung wird dem Siliziumdioxid-Aluminiumoxidpulver unter Verwendung einer verteilenden Bürette/Tropfsäule aufgebracht und wird während der Tränkung nicht verdünnt. Nach der Tränkung des Siliziumdioxid-Aluminiumoxidpulvers mit der Palladiumsalzlösung wird das Pulver getrocknet und in einem sauberen Ofen bei 450°C eine Stunde in Luft calciniert. Die Pd-Metallbeladung auf dem Siliziumdioxid-Aluminiumoxidträger für diesen Katalysator wird auf 8,83 g/dm³ (250 g Pd/ft³) festgelegt, die Siliziumdioxid-Aluminiumoxidladung auf 73 g/dm³ (1,2 g/in³) festgelegt und die Mn-Beladung wird auf 4,27 g/dm³ (1,41 g/in³) festgelegt. Die Zielbeladung der Überschicht liegt daher bei ungefähr 86,0 g/dm³ (1,41 g/in³), umfassend das Pd. Die Pd-Metallkonzentration de Siliziumdioxid-Aluminiumoxidträgers, d. h. des feuerfesten Metalloxids der Überschicht, betrug 12,06 Gew.-% Palladiummetall.
7. Das getränkte Siliziumdioxid-Aluminiumoxidpulver, welches in Schritt 6 erhalten wurde, wurde anschließend in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, unter Verwendung eines Scher- bzw. Schub-Mischers und einer Kugelmühle mit einer manganhaltigen Nitratlösung und enthielt ungefähr 21,65% Mn Äquivalent in destilliertem Wasser. Die resultierende Aufschlämmung der Überschicht wird anschließend auf ungefähr 32 bis 34% Feststoffkonzentration bei 65,6 bis 93,3°C (150° bis 200°F) vermischt. Die Viskosität kann in dem Bereich von 200 bis 279 cps liegen und der pH-Wert Bereich liegt bei 4,8 bis 5,3 bei Raumtemperatur.
8. Die mit der Grundschicht, wie oben beschrieben, beschichteten Substrate werden mit der Überschichtaufschlämmung auf das gewünschte Nasszielgewicht beschichtet, indem sie in die Aufschlämmung der Überschicht eingetaucht werden, nachdem die Zellen (Gasdurchflusskanäle) mit einem Luftmesser bzw. Luftpresse gereinigt wurden. Das beschichtete Substrat wird anschließend getrocknet und bei 450°C eine Stunde in Luft calciniert. Die Erwärmung zersetzt das Palladiumsalz zu Pd oder PdO und das Mangansalz zu einem Manganoxid.

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene fertiggestellte Katalysator kann auf herkömmliche Weise in einem geeigneten Kanister befestigt werden, welcher aus einem geeigneten Metall wie einem rostfreien Stahl oder Titan oder einer Titanlegierung besteht. Wie im Stand der Technik bekannt, weist der Kanister normalerweise abgestumpfte kegelförmige Einlass- und Auslassbereiche auf, wobei die Basis der Kegel an die gegenüberliegenden Stirnflächen des zylindrischen Substrats angrenzen, um die Verbindung des im Kanister befindlichen Katalysators in einem Rohr oder einem Kanal zu vereinfachen, durch welche die zu behandelnde Luft oder anderes Gas fließt. Wie oben angegeben, werden die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung normalerweise in einer Anzahl von Segmenten bereitgestellt, typischerweise fünf bis sieben oder acht Segmente, die voneinander beabstandet sind und geeignet innerhalb des Kanisters befestigt sind. Wie im Stand der Technik bekannt, wenigstens in bezug auf Katalysatoren mit einem keramikartigen Substrat, kann ein Keramikfasertuch eingesetzt werden, wie eines, das unter der Bezeichnung CERABLANKET von Thermal Ceramics oder unter der Bezeichnung DURABLANKET S von Carborundum Company verkauft wird. Diese Keramikdecken sind in unterschiedlichen Dicken und Dichten erhältlich. Die Keramikdecke wird um die Außenfläche der Katalysatorsegmente gewickelt, um sowohl thermische Isolierung bereitzustellen als auch zu unterstützen, dass die Segmente fest an ihrem Ort innerhalb des Kanisters befestigt sind. Wie im Stand der Technik bekannt, kann anstelle einer keramischen Decke auch ein elastisches Drahtgeflecht eingesetzt werden. Sofern notwendig, können geeignete Halteringe oder dergleichen auch eingesetzt werden, um die Katalysatorsegmente mechanisch an ihrem Ort innerhalb des Kanisters zu halten.
Indem ein Aluminium- oder ein Aluminiumlegierungssubstrat bereitgestellt wird, kann ein leichter Katalysator, welcher im Hinblick auf dessen niedriges Gewicht besonders gut zur Verwendung in einem Flugzeug geeignet ist, erzielt werden. Indem eine dünne Aussenschale aus einem festen leichten Metall, wie Titan, verwendet wird, kann eine weitere Gewichtsverringerung erzielt werden. Man hat herausgefunden, dass die Verwendung von, zum Beispiel, einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat in einem Titanmetallkanister mit geringer Wandstärke eine Verringerung des Gewichtes des im Kanis ter befindlichen Katalysators auf ungefähr 50 Gew.-% eines vergleichbaren herkömmlichen Cordieritsubstratkatalysator bewirkt.
Beispiel 2
Katalysatoren, gemäß der vorliegenden Erfindung, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, jedoch eine Beladung eines katalytischen Palladiumbestandteils von 5,30–8,83 g/dm³ (150 bis 250 Gramm je Kubikfuß) und eine Manganoxidbeladung von 1,83–18,3 g/dm³ (0,03 bis 0,30 Gramm je Kubikinch) in einer Katalysatorzusammensetzung umfassten, mit einem Katalysatorbettvolumen von 5,42 dm³ (331 Kubikfinch) haben gezeigt, dass sie die folgenden Umwandlungswirksamkeiten von Ozon in Sauerstoff bei den angegebenen Lufteinlasstemperaturen in den Katalysator bereitstellen. (Die Umwandlungswirksamkeit bedeutet das Vol.-% der ursprünglichen Menge des vorhandenen Ozons, welches in Sauerstoff umgewandelt wird.) Die Einlassraumgeschwindigkeit betrug in allen Fällen 222570 Standard-Kubikmeter je Stunde, "Standard m³/h" (131,000 Standard-Kubikfuß je Minute, "SCFM"), gemessen bei Standardbedingungen der Temperatur (72°F = 22,2°C) und einem Druck (einer Atmosphäre). TABELLE II

Luftstrom-einlasstemgeraur. Prozent Umwandlung je Katalysatorstufe

21,1°C (70°F) 80–90%

37,7°C (100°F) 99%

93,3°C (200°F) 99%

148,9°C (300°F) 90%
Beispiel 3
Ein Vergleich wurde an einem Ozonreduktionskatalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einem vergleichbaren Ozonreduktionskatalysator des Standes der Technik durchgeführt. Der Vergleichskatalysator wurde wie folgt hergestellt. Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem das Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, welches zur Herstellung der Aufschlämmung der Überschicht im Beispiel 1 verwendet wur de, in Wasser zusammen mit Mangannitrat und einem kolloidalen Aluminiumoxidbindemittel dispergiert wurde. Das Aluminiumoxidsol wurde in einer Menge entsprechend 5 Gew.-% des feuerfesten Siliziumdioxid-Aluminiumoxidmetalloxidpulvers vrwendet. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf ein Corning 62,0 c/cm² (400 c/in²) Cordierit (0,20–0,25 mm (8–10 mil) monolitisches Wandsubstrat durch Eintauchen des Substrates in die Aufschlämmung aufgebracht, durch Entfernen des Überschusses der Aufschlämmung mit Hochdruckluft, durch Trocknen bei 100°C und durch Calcinieren bei 450°C 2 Stunden. Die resultierende Wabe bzw. der Wabenkörper wies 93,4 g/dm³ (1,53 g/in³) Siliziumdioxid-Aluminiumoxid/Aluminiumoxidsol und 4,27 g/dm³ (0,07 g/in³) Manganoxid auf.
Eine Lösung aus Na₂PdCl₄ und NaHCO₃ wurde mit einer Konzentration hergestellt, welche so gewählt war, dass die Katalysatorzusammensetzung ) nach dem Eintauchen der beschichteten Einheiten in die Pd-Lösung bei Raumtemperatur für 2 Stunden eine Pd-Konzentration von 8,83 g/dm³ (250 g/ft³ aufwies. Eine heiße (90°C) Natriumformatlösung wurde in einem davon getrennten Behälter hergestellt, in welchem die Pd-katalysierten Einheiten eingeführt wurden und für 30 Minuten reduziert wurden. Nach der Reduktion wurden die Einheiten vom Chlorid gewaschen, bestimmt durch die Überprüfung des Abwassers des Waschwassers mit Ag(NO₃)₂. Die Einheiten wurden bei 200°C Wärme behandelt. Dieser Vergleichskatalysator wird als Katalysator C bezeichnet und wies die folgende Zusammensetzung auf: 8,83 g/dm³ (250 g/ft³) Pd, 4,27 g/dm³ (0,07 g/in³), MnO und 92,8 g/dm³ (1,52 g/in³) kombiniertes Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, feuerfestem Metalloxid und Aluminiumoxidsol.
Der Katalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung war ein Aluminiumsubstrat-Katalysator aus Beispiel 1. Dieser Katalysator wird als Katalysator I bezeichnet und wies die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung auf.
Die Katalysatoren C und I wurden unter den folgenden Bedingungen überprüft: Luft enthaltend 1,5 Teile je Millionen bezogen auf das Volumen Ozon wurde in die Katalysatoren C und I mit einer Einlasstemperatur von 148,9°C (300°F) und einer Raumgeschwindigkeit von 222570 Standard m³/h (131,000 SCFM) eingeführt.
Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Resultate wurden erzielt.
Tabelle III
Die Daten zeigen, dass der Katalysator I, d. h. der Katalysator der vorliegenden Erfindung, eine höhere Ozonumwandlung bereitstellte als der Vergleichskatalysator C, unabhängig von der Tatsache, dass der Katalysator I eine deutlich niedrigere Beladung des katalytischen Palladiumbestandteils enthielt als der Katalysator C. Der Katalysator C zeigte auch einen deutlich geringeren Druckverlust des zu behandelnden Luftstromes als der Katalysator C zeigte. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Kombination der hohen Dichte der Palladiumbeladung (erzielt durch den Einsatz von Palladiumtetraaminsalzen, um das feuerteste Metalloxid der Überschicht zu tränken) und die Porosität und hohe Oberfläche des feuerfesten Metalloxids der Überschicht zu einer erhöhten Umwandlungswirksamkeit führt, die von dem Katalysator I der Erfindung erzielt wird.
Die Wirkung der Unterschicht auf den Verlust der Washcoat (Der Ausdruck "Washcoat" betrifft die gesamte Beschichtung, d. h., die Grundschicht und die Überschicht) des Substrates wurde wie folgt gezeigt.
Beispiel 4
Zusätzliche Katalysatorproben wurden gemäß des Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der Aufschlämmungsfeststoffe in der Grundschicht so eingestellt wurden, dass die in Tabelle IV dargestellten Beladungen erzielt wurden. Die Anwendung der Überschicht wurde konstant bei 91,5 g/dm³ (1,5 g/in³) gehalten. Die Aufschlämmungen wurden auf eine Aluminiumwabe mit 400 Zellen je Quadratinch) der Stirnfläche aufgebracht. Der Washcoat-Verlust wird durch Wiegen der Katalysatorzusammensetzungseinheiten vor und nach dem Aussetzen der Hochdruckluftfluss von einer Luftpresse gemessen, welche verwendet wird, um lockeres Material zu entfernen. Aus den Daten wird deutlich, dass die Überschicht eine schlechte Haftung ohne eine Grundschicht aufweist. Wird jedoch die Beladung der Unterschicht auf über 18 g/dm³ (0,3 g/in³) erhöht, wird das Beschichtungsverfahren schwierig.
TABELLE IV
Die Wirkung des katalytischen Manganmetallbestandteils auf die Ozonumwandlung wird wie folgt gezeigt.
Beispiel 5
Gemäß dem in Beispiel 1 dargestellten Verfahren wurde die Grundschicht auf ein Aluminiumsubstrat mit 62,0 c/cm² (400 Zellen je Quadratinch) der Stirnfläche aufgebracht. Die Manganoxidbeladung der Überschicht wurde variiert, indem die Menge des zu der Aufschlämmung zugegebenen Magnesiumnitrats geändert wurde. Die Untersuchung wurde mit Proben durchgeführt, die zwischen kein Manganoxid bis 42,7 g/dm³ (0,70 g/in³) Manganoxid enthielten. Körner mit 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser und 2,15 cm (0,85 Inch) Länge wurden von den Katalysatoreinheiten entnommen und in einem Laborreaktor in einem Gasstrom enthaltend 2 ppm Volumen Ozon in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 34 Standard m³/h (20 SCFM). Die Umwandlungsprozente von Ozon wurden bei unterschiedlichen Lufteinlasstemperaturen festgehalten. Aus Tabelle 5 wird deutlich, dass die Zugabe von Mangan zu der Palladiumoberschicht die katalytische Aktivität bei niedrigeren Temperaturen zur Zersetzung von Ozon deutlich erhöht.
TABELLE
Beispiel 6
Um die Wirkung unterschiedlicher Palladiumsalze auf das Maß der Dispersion des katalytischen Palladiummetallbestandteils zu untersuchen, wurde eine Untersuchung durchgeführt, wobei der verwendete katalytische Pd-Metallvorläufer bei der Durchführung des Schrittes 6 des Verfahrens aus Beispiel 1 gewechselt wurde. Die Dispersion des resultierenden 12,06% Pd-Gehaltes auf das resultierende feuerfeste Siliziumdioxid-Aluminiumoxidmetalloxidpulver wurde unter Verwendung eines CO-Chemisorptionsverfahrens gemessen. Aus Tabelle VI wird deutlich, dass die höchsten Dispersionen mit Palladiumnitrat, Palladiumtetraaminacetat und Palladiumtraaminhydroxid erzielt wurde, die als Palladiumvorläufer verwendet wurden. Es sollte festgehalten werden, dass Palladiumnitrat aufgrund einer exothermen Reaktion verschiedene Resultate zeigte, die während die Zersetzung erzeugt wurde, und welche des Calcinierens stattfand und welche schwierig zu steuern war. Die in Tabelle VI dargestellten Resultate zeigen, dass beste Resultate für Palladiumnitrat erzielt werden konnten. TABELLE VI

Palladiuvorläufer % Dispersion

Palladiumtetraaminnitrat 10

Palladiumcitratkomplex 12

Palladiumnitrat 30

Palladiumtetraaminacetat 45

Palladiumtetraaminhydroxid 65
Während die Erfindung in Bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, wird Fachleuten deutlich, dass beim Lesen und bei dem Verständnis des Vorgenannten verschiedene Variationen der bevorzugten Ausführungsformen erzielt werden können, welche trotzdem innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche liegen.

Claims

Katalysatorzusammensetzung umfassend ein katalytisches Material aufgebracht auf einem Substrat, wobei das Substrat Aluminium oder eine Aluminiumlegierung umfasst und wobei das katalytische Material umfasst: a) eine Grundschicht, umfassend eine Mischung aus einem feinen, teilchenförmigen, feuertesten Metalloxid, wobei wenigstens 90 Vol.-% der Teilchen einen Durchmesser von 2 um oder weniger aufweisen und aus einem Sol, gewählt aus der Klasse bestehend aus einem oder mehreren aus Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid-, Zirkonoxid- und Titanerdesolen; und b) eine Überschicht, umfassend einen feuertesten Metalloxidträger, auf welchem wenigstens ein katalytischer Bestandteil dispergiert ist, umfassend einen katalytisch wirkungsvollen Palladiumbestandteil.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Grundschicht von 5 bis 50 Gew.-% des feinen, teilchenförmigen feuertesten Metalloxids und von 5 und 95 Gew.-% des Sols umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei wenigstens eines der feuerfesten Metalloxide der Grundschicht und der Überschicht aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Aluminiumoxid und einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine kein Chlorid aufweisende Zusammensetzung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das katalytische Material des weiteren ein Chloridionenspülmittel (chloride ion scavenger) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Substrat einen Körper umfasst, mit einer Vielzahl von Gasdurchflusskanälen, welche sich durch diesen hindurch erstrecken, wobei die Kanäle durch Wände definiert sind, auf welchen das katalytische Material aufgebracht ist und wobei die Beladung der Grundschicht 18 g/dm³ (0,3 g/in³) nicht überschreitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das feine, teilchenförmige, feuerfeste Metalloxid der Grundschicht und das feuerteste Metalloxid der Überschicht aus dem gleichen feuertesten Metalloxid bestehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das feuerteste Metalloxid ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist, umfassend von 5 bis 50 Gew.-% Siliziumdioxid und von 50 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das feuerteste Metalloxid eine Porosität von 0,75 bis 1,5 cc/g mit Poren von bis 1456 Ångström im Radius umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Sol ein Siliciumdioxidsol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei der Metallbestandteil des Katalysators einen Palladiumbestandteil und einen Manganbestandteil umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der katalytische Metallbestandteil ein Palladiumbestandteil umfasst, dispergiert auf der Überschicht aus feuerfestem Metalloxid durch das Tränken des feuerfesten Metalloxides der Überschicht mit einem Palladiumsalz, welches aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Palladiumtetraaminsalz und Palladiumnitrat.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, enthaltend von 5,30 bis 8,38 g/dm³ (150 bis 250 g/ft³) des Palladiumbestandteils und wahlweise ein Manganbestandteil.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Substrat in der Form einer Wabe vorliegt.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Substrat Lüfterschaufeln umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Substrat eine Struktur aufweist, durch welche die Luft eines Luft bewegenden Systems zu einer turbulenten Strömung gedrängt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung umfassend: (a) Aufbringen auf ein Substrat, welches Aluminium oder eine Aluminiumlegierung umfasst, einer Grundschicht umfassend feines, teilchenförmiges, feuerfestes Metalloxid der Grundschicht, wobei wenigstens 90 Vol.-% der Teilchen einen Durchmesser von 2 um oder weniger aufweisen, und ein Sol, gewählt aus der Klasse, bestehend aus einem oder mehreren von Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid-, Zirkonoxid und Titanerdesolen, durch das in Kontakt bringen des Substrats mit einer Aufschlämmung aus dem feuerfesten Metalloxid der Grundschicht und dem Sol in einem flüssigen Medium und anschließend Erwärmen der aufgebrachten Grundschicht, um sie an dem Substrat zu befestigen; (b) Aufbringen einer Überschicht auf die Grundschicht, welche in Schritt (a) erhalten wurde, umfassend ein feuerfestes Metalloxid der Überschicht, durch das in Kontakt bringen des Substrates, welches die Grundschicht enthält, mit einer Aufschlämmung aus den feuerfesten Metalloxidteilchen der Überschicht in einem flüssigen Medium und anschließend Erwärmen der aufgebrachten Überschichtaufschlämmung, um sie an der Grundschicht zu befestigen; und (c) Aufbringen wenigstens eines katalytischen Metallbestandteils auf das feuerfeste Metalloxid der Überschicht, umfassend einen katalytisch wirkungsvollen Palladiumbestandteil.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei Schritt (c) durchgeführt wird, indem das feuerfeste Metalloxid der Überschicht mit einer Lösung aus einem oder mehreren Salzen, umfassend einen Vorläufers eines oder mehrerer katalytischer Metallbestandteil, getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die katalytischen Metallbestandteile des weiteren einen Manganbestandteilumfassen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Vorläufer ein Palladiumsalz umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumtetraaminsalzen und Palladiumnitrat.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das flüssige Medium der Aufschlämmung der Grundschicht ein wässriges Medium ist und das flüssige Medium der Aufschlämmung der Überschicht ein wässriges Medium ist und des weiteren umfassend das Tränken des feuerfes ten Metalloxides der Überschicht in einem oder mehreren Palladiumsalzen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumtetraaminsalzen und Palladiumnitrat, um den katalytischen Bestandteil bereitzustellen.
Verfahren zur Verringerung einer schädlichen Substanz, welche in der Luft enthalten ist, wobei das Verfahren, dass in Kontakt bringen der Luft, welche solch eine schädliche Substanz enthält, mit einer Katalysatorzusammensetzung umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 ausgebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die schädliche Substanz Kohlenstoffmonoxid ist und die Katalysatorzusammensetzung einen Palladiumbestandteil und ein Manganbestandteil umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die schädliche Substanz Ozon ist.