CH643753A5 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, die ein katalytisch aktives Material auf einem festen Makro-Substrat aufweist, welches katalytisch aktive Material eine Platinmetallkomponente, enthaltend wenigstens Platin und/oder Palladium, eine feste, fein verteilte Nichtedelmetallkomponente, enthaltend ein oder mehrere Nichtedelmetalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 und/oder Rhenium, und einen festen, fein verteilten Tonerde-Träger enthält, wobei die Nichtedelmetallkomponente in der Katalysatorzusammensetzung in grösserer Menge vorhanden ist als die Platinmetallkomponente.

Eine solche Katalysatorzusammensetzung kann eine gute Aktivität und hohe Lebensdauer besitzen, wenn sie dazu verwendet wird, die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden zu unterstützen, die in geringen Konzentrationen in Gasströmen vorliegen können. Sie kann so zusammengesetzt sein, dass sie diese Umwandlungen gleichzeitig unterstützen kann, zumindest unter gesteuerten Reaktionsbedingungen. Die Produkte der Reaktionen können dann in der Hauptsache Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff sein, die relativ unschädlich sind, wenn sie in die Atmosphäre ausgestossen werden. Die Platinmetallkomponente enthält Platin und/oder Palladium, insbesondere Platin, vorzugsweise zusammen mit einem oder mehreren der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium, insbesondere Rhodium. Die Nichtedelmetallkomponente kann beispielsweise Nickeloxid enthalten. Das Makro-Substrat kann eine geringere gesamte oder spezifische Oberfläche aufweisen als der Tonerdeträger, und es liegt vorzugsweise in einstückiger Form vor.

Die katalytische Behandlung verschiedener Gasströme, die kleinere Mengen von Stoffen enthalten, welche als luftverschmutzende Schadstoffe betrachtet werden, z.B. Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide, wird seit mehreren Jahren auf kommerzieller Basis praktiziert. Es ist wünschbar, diese Schadstoffe in die weniger schädlichen Stoffe Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umzuwandeln. Die so behandelten Gasströme sind in der Regel Abgasströme, die in grossen Quantitäten in die Atmosphäre ausgestossen werden, und ein typisches Beispiel für eine solche Behandlung ist der bei hoher Temperatur stattfindende Kontakt der Abgase von Verbrennungsmaschinen mit einem Katalysator, der eine Platinmetallkomponente enthält. Anfänglich hat man die Aufmerksamkeit auf kommerzieller Basis hauptsächlich auf die Oxydation der Kohlenwasserstoff -und Kohlenmonoxid-Komponenten der Gasströme gerichtet, und die Behandlung wurde im allgemeinen mit einem Über-schuss an Sauerstoff, bezogen auf die zur vollständigen Verbrennung dieser Komponenten zu Kohlendioxid und Wasser benötigte Menge, durchgeführt. Da die verwendeten Katalysatoren auch die Fähigkeit hatten, Reduktions-Reaktionen zu unterstützen, ist möglicherweise bei der Behandlung auch eine gewisse Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und/oder Ammoniak aufgetreten, wobei die Gegenwart des letzteren Stoffes im Produkt jedoch unerwünscht ist.

Es sind verschiedene Abgas-Behandlungsanlagen vorgeschlagen worden, die mehrere Katalysatoren enthalten, wobei oftmals einer der Katalysatoren unter reduzierenden Bedingungen eingesetzt wird, um die Umwandlung von Stickstoffoxiden in Stickstoff zu begünstigen, während ein gesonderter Katalysator unter oxidierenden Bedingungen verwendet wird, um die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Kohlendioxid und Wasser zu begünstigen. Solche Anlagen sind teuer und daher wenig wünschbar, besonders wenn der für die Katalysator-Anlage zur Verfügung stehende Raum begrenzt ist, wie es in der Regel in Motorfahrzeugen der Fall ist. Die Schadstoffmengen, deren Aus-stoss in die Atmosphäre zulässig ist, werden jedoch gegenwärtig immer mehr gesenkt, so dass sowohl die Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen als auch die Reduktion von Stickstoffoxiden durchgeführt werden muss, um den Vorschriften zu genügen. Es stellt sich daher die Aufgabe, Katalysator-Anlagen für die wirksame, wirtschaftliche Behandlung solcher Gase zur Verfügung zu stellen.

Die physikalischen und chemischen Beziehungen, die in einem Katalysator herrschen, können recht genau bestimmt werden, und doch sind die Wirksamkeits-Eigenschaften von Katalysatoren oft von der Art und Weise abhängig, in der ein Katalysator hergestellt wurde, obwohl durch das Herstellungsverfahren bedingte, die Wirksamkeit beeinflussende physikalische oder chemische Merkmale des Katalysators nicht ohne weiteres festgestellt werden können. Dies gilt besonders dann, wenn der Katalysator mehrere katalytisch aktive Metall-Komponenten im Gemisch mit einer oder mehreren Träger-Komponenten enthält, die anscheinend in nicht genau bestimmbarer Weise zusammenwirken. Solche Katalysatoren können dazu verwendet werden, mehrere Reaktionen gleichzeitig zu unterstützen, wobei jedoch die erwünschten Katalysatoreigenschaften beibehalten werden müssen, wenn die Katalysatoren nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Es ist bekannt geworden, dass die vorstehend angegebenen Oxydations- und Reduktions-Reaktionen mit einem einzigen Katalysatorsystem zur Behandlung der verunreinigten Gase gleichzeitig durchgeführt werden können, wenn das

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Verhältnis von Brennstoff zu molekularem Sauerstoff im Gasstrom etwa bei dem für die Umwandlung der Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxid-Komponenten in Kohlendioxid und Wasser erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis gehalten wird, wobei natürlich auch die Sauerstoffmenge zu berücksichtigen ist, die durch die Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff frei wird. Besonders bei der Behandlung von Gasen, deren Zusammensetzung häufig ändert, wie es bei Motorfahrzeug-Abgasen der Fall ist, sind die zum Aufrechterhalten der etwa stöchiometrischen Gasbehand-lungs-Bedingungen erforderlichen Einrichtungen teurer als die Einrichtungen für weniger genau zu steuernde Behandlungen. Dadurch wird es noch wichtiger, dass die Kosten für die Katalysatoranlage möglichst gering sind. Es sind also Katalysatoren wünschbar, die bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume arbeiten können und dabei eine gute Aktivität für die gleichzeitige Unterstützung der gewünschten Oxydations- und Reduktions-Reaktionen beibehalten können. Das Bedürfnis für solche Katalysatoren ist gross und wird in Zukunft noch grösser werden, insbesondere für Katalysatoren, die sowohl eine hohe Oxydations-Aktivität als auch eine hohe Reduktions-Aktivität unter den strengen und häufig wechselnden Bedingungen beibehalten, denen Katalysatoren bei der Behandlung der Abgase von Verbrennungsmaschinen ausgesetzt sind.

Relativ stabile Katalysatoren mit solchen aussergewöhn-lichen Wirksamkeits-Eigenschaften können mehrere aktive, die Reaktionen unterstützende Metallkomponenten enthalten, die in einem katalytisch aktiven Träger tein verteilt sind. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist jedoch aus verschiedenen Gründen relativ teuer. Die katalytisch aktiven Metallkomponenten werden in der Regel in Form von wasserlöslichen Verbindungen, die relativ teuer sind, in die Katalysatoren eingelagert. Es ist üblich, den Träger mit mehreren Lösungen zu imprägnieren, die jeweils unterschiedliche katalytisch aktive Metallkomponenten enthalten, wobei eine Vielzahl von Stufen, wie mehrfaches Imprägnieren, Trocknen, Calcinieren oder chemische Behandlungen, angewandt werden kann. Bei dieser Katalysatorherstellung können Unterschiede bezüglich der Absorptionseigenschaften zwischen zwei oder mehreren wasserlöslichen Metallkomponenten zu sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch hinsichtlich der katalytischen Aktivität ungleichförmigen Katalysatoroberflächen führen. Weiter kann die Ablagerung einer löslichen Nichtedelmetallkomponente auf dem Träger unerwünschte Reaktionen dieses Materials mit dem Träger bei hohen Temperaturen zur Folge haben, wodurch relativ inaktive Spinell-Zusammensetzungen entstehen.

Es sind Katalysatoren entwickelt worden, die eine Platinmetallkomponente und eine Nichtedelmetallkomponente, z.B. mit Nickel, als katalytisch aktive Metallkomponenten und dazu einen Träger enthalten, der ebenfalls eine gewisse katalytische Aktivität aufweisen oder wenigstens eine relativ grosse Oberfläche besitzen kann. Diese Katalysatoren wurden hergestellt durch Zusammenführen von wässrigen Lösungen der Metallkomponenten mit dem in fester Form vorliegenden Träger. Die Lösungen enthalten die aktiven Metalle in feiner Verteilung, und es wird im allgemeinen angenommen, dass diese Verfahren ratsam oder sogar erforderlich sind, um eine gleichmässige Verteilung der Platinmetallkomponente, die in kleinen Mengen vorliegt, der Nichtedelmetallkomponente und des Trägers zu erhalten. Daher sind, obwohl die Verwendung von wässrigen Lösungen wasserlöslicher Formen der katalytisch aktiven Metallkomponenten zu sehr teuren Katalysatoren führt, solche Lösungen bisher stets verwendet worden, um Katalysatoren hoher Aktivität herzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, mit dem die Katalysatorzusammensetzung billiger hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren, mit dem die Aufgabe gelöst wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Tonerde-Träger mit einer oder mehreren Platinmetallverbindungen, enthaltend wenigstens Platin und/oder Palladium, zusammengebracht wird, während diese Verbindungen in einer oder mehreren Flüssigkeiten enthalten sind, dass der Ton-erde-Träger nach diesem Zusammenbringen auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird, um die Platinmetallkomponente darauf zu bilden, dass wenigstens ein grösserer Teil der Nichtedelmetallkomponente während der ganzen Herstellung der Katalysatorzusammensetzung in fester Form gehalten wird, dass die feste, fein verteilte Nichtedelmetallkomponente und der feste, fein verteilte Tonerde-Träger auf dem Makro-Substrat abgelagert werden, indem mit dem Tonerde-Träger und mit der Nichtedelmetallkomponente eine Aufschlämmung oder Aufschlämmungen in Flüssigkeit gebildet werden und das Makro-Substrat mit der Aufschlämmung bzw. den Aufschlämmungen in Berührung gebracht wird, wobei die Tonerde-Träger und die Nichtedelmetallkomponente in der gleichen Aufschlämmung oder in verschiedenen Aufschlämmungen vorhanden sind, und dass das Makro-Substrat nach dem Inberührungbringen mit der Aufschlämmung bzw. den Aufschlämmungen getrocknet wird.

Da während der ganzen Herstellung der Katalysatorzusammensetzung wenigstens ein grösserer Teil der Nichtedelmetallkomponente in fester Form bleibt, kann das Nichtedelmetall in der Katalysatorzusamensetzung mit einer grösseren Teilchengrösse verteilt werden als in bekannten Katalysatoren der gleichen Art. Die erfindungsgemäss hergestellte Katalysatorzusammensetzung kann Eigenschaften besitzen, die mit denjenigen bekannter Katalysatoren vergleichbar sind, und sie kann den bekannten Katalysatoren sogar in gewissen Beziehungen überlegen sein. Die Erfindung ermöglicht in vorteilhafter Weise die Herstellung von Katalysatoren zur Verwendung in recht komplizierten Reaktionen. Die Erfindung ist brauchbar für Katalysatoren, die mehrere Platinmetalle enthalten, z.B. Platin oder Palladium, insbesondere Platin, und eines oder mehrere der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium, insbesondere Rhodium, zusammen mit der Nichtedelmetallkomponente und der Tonerde-Trägerkomponente, z.B. Tonerde mit grosser Oberfläche, welche Komponenten auf dem Makro-Substrat abgelagert werden. Das Makro-Substrat ist vorzugsweise ein einstückiger Körper. Die Katalysatoren können so zusammengesetzt werden, dass sie imstande sind, die gleichzeitige und im wesentlichen vollständige Umwandlung von in Gasströmen enthaltenen Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden in weniger schädliche Stoffe, wie vorstehend beschrieben, zu unterstützen, ohne dass dabei in den Reaktionsprodukten merkliche Mengen von Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure auftreten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt durch inniges Vermischen einer festen Nichtedelmetallkomponente mit einer festen Tonerde-Trägerkomponente vor dem Ablagern dieser Komponenten auf dem Makro-Substrat. Die Platinmetallkomponente kann auf den Tonerde-Träger aufgebracht werden, nachdem die Nichtedelmetallkomponente und der Tonerde-Träger auf dem Makro-Substrat abgelagert worden sind; vorzugsweise wird der Tonerde-Träger jedoch vor dem Ablagern auf dem Makro-Substrat mit einem oder mehreren Platinmetallen kombiniert. Wenn diese Verfahrensvariante angewandt wird, wird die Platinmetallkomponente vorzugsweise mit dem Tonerde-Träger zusammengebracht, bevor dieser Träger mit der Nichtedelmetallkomponente kombiniert wird.

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Das Zusammenfügen der katalytisch aktiven Platinmetallkomponente und des Tonerde-Trägers kann durch inniges Vermischen einer Flüssigkeit, die eine lösliche oder disper-gierte Form der katalytisch aktiven Platinmetalle enthält, mit dem Tonerde-Träger erfolgen. Vorzugsweise wird dabei im wesentlichen die Gesamtheit dieser Lösung oder Dispersion von dem Tonerde-Träger absorbiert. Die Lösung oder Dispersion ist im allgemeinen eine wässrige Lösung bzw. Dispersion. Wenn es sich um eine Dispersion handelt, liegen die Teil-chengrössen der Platinmetallkomponente vorzugsweise im kolloidalen Bereich, obwohl eine für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Dispersion auch aus etwa grösseren Teilchen hergestellt werden kann. Die Lösung kann eine oder mehrere wasserlösliche Platinmetallverbindungen enthalten, z.B. eine basische Verbindung, wie einen Platinhy-droxid-Tetramin-Komplex, oder eine saure Verbindung, wie Chloroplatinsäure, Palladiumchlorid, Rutheniumchlorid, Iridiumchlorid oder Rhodiumnitrat. Die Dispersion kann Teilchen enthalten, deren Grössen wenigstens grösstenteils unterhalb etwa 1 Mikron liegen, z.B. ein Platinsulfid-Sol.

Sehr geeignete Zusammensetzungen können erhalten werden durch Kombinieren der Feststoffe sowohl mit einer basischen Platinverbindung als auch mit einer sauren Verbindung eines anderen Platinmetalls, wie Rhodium oder Ruthenium. Getrennte Verbindungen der katalytisch aktiven Platinmetalle können zu dem Träger in einer oder mehreren Lösungen oder Dispersionen hinzugefügt werden, um zwei oder mehr Platinmetalle auf die Trägerteilchen aufzubringen.

Obwohl es möglich ist, die Platinmetallkomponente mit dem Tonerdeträger zu kombinieren, nachdem der letztere auf dem Makro-Substrat abgelagert worden ist, ist es vorzuziehen, diese Materialien vor dem Ablagern des Trägers auf dem Substrat zu mischen. Im letzteren Fall kann die Platinmetallkomponente mit dem Tonerdeträger zusammengebracht werden, nachdem der letztere mit der festen Nichtedelmetallkomponente kombiniert worden ist, oder der Tonerdeträger und die feste Nichtedelmetallkomponente können zusammengebracht werden, nachdem die Platinmetallkomponente auf den Tonerdeträger aufgebracht worden ist. In einer weiteren Variante können die Platinmetallkomponente und die feste Nichtedelmetallkomponente mit getrennten Anteilen anderer Materialien, z.B. des Tonerdeträgers, gemischt werden und die so gebildeten Mischungen miteinander kombiniert werden. Wenn Platinmetalle oder andere Metalle getrennt aufgebracht werden, dann kann dies in der gleichen Stufe oder in verschiedenen Stufen des Herstellungsverfahrens geschehen.

In den erfindungsgemässen Katalysatoren ist die Platinmetallkomponente in einer kleinen, katalytisch wirksamen Menge vorhanden, die ausreicht, um die katalytische Aktivität der Zusammensetzung in bedeutungsvollem Masse zu erhöhen. Die Platinmetallkomponente enthält in jedem Fall mindestens Platin oder Palladium, insbesondere Platin. Zu den brauchbaren Platinmetallen gehören beispielsweise Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und Rhodium sowie Mischungen oder Legierungen dieser Metalle, z.B. Platin-Ruthenium, Platin-Rhodium, Palladium-Rhodium, Piatin-Rhodium-Iridium oder Platin-Palladium-Rhodium. Die Menge Platinmetall macht nur einen kleinen Teil des Katalysators aus und übersteigt in der Regel 5 Gew.-% nicht wesentlich. Die Menge liegt beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 4 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 1 Gew.-%. Die Platinmetallkomponente der Katalysatoren enthält vorzugsweise mehr als ein Platinmetall, zweckmässig eine grössere Menge von Platin und/oder Palladium, insbesondere Platin, und eine kleinere Menge mindestens eines der anderen Platinmetalle, z.B. Ruthenium und/oder Iridium und/oder Rhodium, insbesondere Rhodium. Beispielsweise enthält diese Komponente des Katalysators insgesamt etwa 55 bis 98 Gew.-% Platin und/oder Palladium und insgesamt etwa 2 bis 45 Gew.-% andere Platinmetalle, wie Ruthenium, Iridium und Rhodium, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Metalle. Katalysatoren mit höchster Aktivität und mit Wirkungseigenschaften, die nur wenig von der Gegenwart der Nichtedelmetalloxidkomponente abhängen, enthalten Platin und Palladium insgesamt und Rhodium, Ruthenium und Iridium insgesamt in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 bis 5 : 1, wobei mit dem Grösserwer-den dieses Gewichtsverhältnisses der Einfluss der Nichtedelmetalloxidkomponente zunimmt. Wegen der hohen Kosten und beschränkten Verfügbarkeit von Rhodium, Ruthenium und Iridium wird das Gewichtsverhältnis oft im Bereich zwischen etwa 8 : 1 und 30 : 1 liegen. Das Verhältnis zwischen Platin und Rhodium in einer bevorzugten Ausführungsform liegt etwa bei 95 : 5. Da dieses Verhältnis etwa gleich demjenigen ist, in welchem Platin und Rhodium in südafrikanischem Erz vorkommen, ist die Verwendung dieses Verhältnisses aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft. Das im Erz vorkommende Verhältnis von Pt/Rh/Ir liegt bei etwa 19/ 1/0,2, und die Metalle können vorteilhaft in diesem Verhältnis verwendet werden. Es kann wünschbar sein, die Menge des vorhandenen Rhodiums etwa um einen Faktor 2 zu erhöhen, die Metalle also beispielsweise im Verhältnis von etwa 20Pt/2 Rh/0,3 Ir zu verwenden. Die Katalysatoren, die Platin und/oder Palladium zusammen mit mindestens einem der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium sowie die Nichtedelmetallkomponente enthalten, eignen sich besonders gut zum Unterstützen der gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden in weniger schädliche Stoffe. Die vorstehend angegebenen Mengen der katalytisch aktiven Platinmetalle gelten auf der Basis der Metalle, unabhängig von der Form, in der diese in den Katalysatoren vorliegen, und sie sind auf das gesamte Trockengewicht der Katalysatoren, einschliesslich der Makro-Substrate, bezogen.

Wenn die katalytisch aktive Platinmetallkomponente in gelöster Form mit dem Tonerdeträger kombiniert wird, kann sie auf dem Träger fixiert, d.h. in eine im wesentlichen nicht wasserlösliche Form überführt werden, und zwar vorzugsweise in einem Zeitpunkt, in welchem die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von unabsorbiertem flüssigem Medium. Die Umwandlung kann bewirkt werden durch Behandlung mit einem Gas, wie Schwefelwasserstoff oder Wasserstoff, oder mit einer Flüssigkeit, wie Essigsäure, oder einem anderen Mittel, das in flüssiger Form aufgebracht werden kann, insbesondere einer wässrigen Lösung, z.B. einer Hydrazinlösung oder einer anderen reduzierenden Lösung. Die Menge der verwendeten Flüssigkeit ist jedoch vorzugsweise nicht so gross, dass die Zusammensetzung während dem Fixieren der katalytisch aktiven Platinmetalle auf dem Träger unabsorbierte Flüssigkeit in beträchtlicher Menge enthält. Die Fixierungsbehandlung kann mit einem reaktiven Gas oder mit einem im wesentlichen inerten Gas durchgeführt werden, beispielsweise durch Calcinieren der Zusammensetzung in Luft oder einem anderen Gas, das reaktiv oder bezüglich der katalytisch aktiven Platinmetallkomponente im wesentlichen inert sein kann. Die so erhaltene, unlösliche oder fixierte katalytisch aktive Platinmetallkomponente kann als Sulfid, Oxid, elementares Metall, Legierung oder in anderer Form vorliegen. Statt des Hinzufügens der Platinmetallkomponente in Form einer oder mehrerer Lösungen kann man vorteilhaft eine Dispersion einer relativ unlöslichen Form der Platinmetallkomponente verwenden, z.B. ein wäss-riges Platinsulfid-Sol. Die Flüssigkeit der Dispersion ist vorzugsweise wässrig.

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rere Nichtedelmetalle aus der Gruppe, die die Metalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 (Mangan und die Metalle der Eisengruppe, d.h. Nickel, Eisen und Kobalt) und Rhenium umfasst. Bei der Herstellung des Katalysators wird die katalytisch aktive Nichtedelmetallkomponente in fester Form mit dem Tonerdeträger kombiniert. Nach dem Kombinieren können eine oder beide dieser Komponenten fein verteilt sein, und vorzugsweise sind beide fein verteilt. Die Nichtedelmetallkomponente kann ein Oxid sein oder eine sauerstoffhaltige Verbindung, die bei erhöhter Temperatur in ein Oxid zersetzt wird und die die katalytischen und andere erwünschte Eigenschaften der vorhandenen Materialien nicht übermässig beeinträchtigt. Geeignete Zersetzungstempera-turen sind z.B. diejenigen, die beim Trocknen oder Calcini eren oder bei der Verwendung des Katalysators auftreten. Wenn die feste Nichtedelmetallkomponente mit den anderen Komponenten des Katalysators kombiniert ist, kann sie in elementarer Form oder Legierungsform vorliegen. Sie kann in dieser Form verwendet werden oder teilweise oder ganz in eine Oxidform überführt werden während der Verwendung oder Calcinierung oder einer anderen Behandlung des Katalysators bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases. Die feste Nichtedelmetallkomponente liegt in einer Form vor, die in den bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Flüssigkeiten im wesentlichen unlöslich ist, und die Verwendung im wesentlichen wasserunlöslicher Formen wird bevorzugt. Wenigstens der grösste Teil der Gesamtmenge der Metalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 und Rhenium, die im Katalysator verwendet werden, wird bei der Herstellung des Katalysators, d.h. während oder nach dem Kombinieren mit dem Tonerdeträger, nicht gelöst. Die mit dem Tonerdeträger gemischte katalytisch aktive Nichtedelmetallkomponente kann in Oxidform, Hydroxidform, Acetatform, Formiatform, Carbonatform, Wolframatform, Titanatform, Phosphatform, Silikatform oder anderer organischer oder anorganischer Form vorliegen. Nickel ist das bevorzugte Nichtedelmetall, und es kann zusammen mit kleineren Mengen von beispielsweise Kobalt, Mangan oder anderen Metallen eingesetzt werden. Mischungen von Kobalt- und Mangan-Komponenten sind ebenfalls geeeignet. Die Katalysatoren können daneben natürlich auch noch andere Materialien enthalten, z.B. andere Nichtedelmetalle.

Die Gesamtmenge der Metalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 und Rhenium macht in der Regel nur einen kleineren Teil des Katalysators aus; die Menge ist genügend gross, um bei der Verwendung eine gewünschte katalytische Aktivität zu bewirken. Die bevorzugte Menge ist von der Wahl des Metalles und von der vorgesehenen Verwendung des Katalysators abhängig; sie macht in der Regel wenigstens etwa 0,1 oder 0,5% des Gewichtes des Katalysators aus. Die Menge kann bis zu etwa 10 Gew.-% oder mehr betragen; vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 1 und 6 Gew.-%. Die Mengenangaben beziehen sich auf Metall, unabhängig davon, in welcher Form das Metall im Katalysator vorliegt, und sie sind auf das gesamte Trockengewicht des Katalysators einschliesslich des Makro-Substrates bezogen. Die Gesamtmenge dieser Nichtedelmetalle im Katalysator ist grösser als die Gesamtmenge der Platinmetalle, z.B. im Gewichtsverhältnis von wenigstens etwa 2:1, vorzugsweise wenigstens etwa 5 : 1 und beispielsweise bis zu etwa 25 : 1 oder mehr.

Die Tonerde-Trägerkomponente des erfindungsgemässen Katalysators enthält als wesentlichen Bestandteil eine grössere Menge einer oder mehrerer Formen von fein verteiltem Aluminiumoxid. Die Tonerde liegt vorzugsweise überwiegend in aktivierter oder calcinierter Form vor, z.B. als Gamma-, Delta- oder Eta-Tonerde, und der Träger kann eine relativ grosse totale oder spezifische Oberfläche aufweisen, beispielsweise wenigstens etwa 40 m2/g, bestimmt nach der BET-Methode. Der Träger hat die angegebene Form vorzugsweise nach dem Kombinieren mit der festen Nichtedelmetallkomponente. Stärker hydratisierte Tonerden können auch als Trägermaterial verwendet werden, und sie können beim Calcinieren oder bei der Verwendung in weniger wasserhaltige, aktivierte Formen umgewandelt werden. Die Trägerkomponente kann in kleineren Mengen auch einen oder mehrere andere Bestandteile als Tonerde enthalten, z.B. feuerfeste Oxide, wie Siliziumoxid oder Metalloxide, insbesondere Chromoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und dergleichen. Der Tonerdeträger kann auch in einer gemischten oder kombinierten Oxidform vorliegen, z.B. als Tonerde-Siliziumoxid, Aluminiumsilikat, welches amorph oder kristallin sein kann, Tonerde-Zirkonoxid, Tonerde-Chromoxid, Tonerde-Ceroxid und dergleichen. Das feuerfeste Oxid kann bei erhöhter Temperatur getrocknet oder calciniert werden, um ein Material mit grosser Gesamtoberfläche zu bilden, vorzugsweise mit einer Oberfläche von wenigstens etwa 75 m2/g. Die bevorzugten Träger bestehen im wesentlichen aus hitzestabilisierter Tonerde, erzeugt durch Calcinieren bei hoher Temperatur, z.B. bei etwa 750 bis 1200°C, in Gegenwart einer kleineren Menge (z.B. etwa 1 bis 20 Gew.-%) einer Stabilisierungskomponente, wie Zr02, TiOz, Alkalimetalloxid (z.B. Barium-, Calcium- oder Strontiumoxid) oder seltener Erde (z.B. Ceroxid oder Lanthanoxid) oder einem Gemisch dieser Stoffe. Die Stabilisierungskomponente kann auch dazu dienen, Reaktionen zwischen den Nichtedelmetallen und der Tonerde auf ein Minimum zu beschränken und damit die Bildung von weniger aktivem Spinell herabzusetzen oder zu vermeiden. Vorzugsweise macht die Menge der Tonerde in der Trägerkomponente der Katalysatoren wenigstens etwa 75% des Gesamtgewichtes der Trägerkomponente aus. Der Tonerdeträger bildet seinerseits einen wesentlichen Anteil des auf dem Makro-Substrat abgelagerten Materials, oft den gewichtsmässig grösseren Teil dieses Materials. Die Tonerde-Trägerkomponente kann beispielsweise etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-%, des Katalysators ausmachen. Zu den verwendbaren Trägermaterialien gehören insbesondere auch diejenigen, die im allgemeinen als katalytisch aktiv bezeichnet werden; die allfällige katalytische Aktivität des Trägermaterials liegt aber in der Regel in einer kleineren Grössenordnung als die katalytischen Aktivitäten der Platinmetallkomponente und der Nichtedelmetallkomponente. Die Teilchengrössen des grösseren Teiles des Tonerdeträgers nach dem Kombinieren mit der festen, katalytisch aktiven Nichtedelmetallkomponente, entsprechen oft einem Sieb mit wenigstens 16 Maschen/cm, vorzugsweise wenigstens 130 Maschen/cm. Die mit der Nichtedelmetallkomponente kombinierten Teilchen des Tonerdeträgers haben jedoch häufig grösstenteils eine Grösse von mehr als etwa 20 Mikron.

Bei der Herstellung der Katalysatoren werden die Tonerde-Trägerkomponente und die feste Nichtedelmetallkomponente vorzugsweise zusammen zerkleinert, um ein Gemisch zu bilden, in welchem der grössere Teil der festen Teilchen eine Grösse von bis zu etwa 10 oder 15 Mikron hat. Der Zerkleinerungsvorgang kann in Gegenwart einer Flüssigkeit, insbesondere einer wässrigen Flüssigkeit, durchgeführt werden, und diese Flüssigkeit kann in genügender Menge vorhanden ein, um in dem Gemisch eine zusammenhängende Phase zu bilden, so dass also das Gemisch eine Aufschlämmung ist. Das Gemisch, in welchem die Zerkleinerung durchgeführt wird, enthält vorzugsweise ein oder mehrere Platinmetalle oder Platinmetallverbindungen, und so kann die Platinmetallkomponente mit der Tonerde-Trägerkomponente vor dem Zerkleinern kombiniert werden. Stattdessen, oder

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zusätzlich, kann die Platinmetallkomponente auch direkt in die Zerkleinerungsvorrichtung eingeführt werden.

Die Zerkleinerung kann in einer Kugelmühle oder anderen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, und der Feststoffgehalt der Aufschlämmung kann beispielsweise etwa 20 bis 60 Gew.-% betragen, vorzugsweise etwa 40 bis 55 Gew.-%. Der pH-Wert der Aufschlämmung liegt vorzugsweise unter etwa 5, er kann durch eine kleine Menge einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure oder anderen wasserlöslichen sauren Verbindung, z.B. Salz, eingestellt werden. Als Säuren eignen sich beispielsweise Salzsäure oder Salpetersäure, vorzugsweise wird eine niedere Fettsäure verwendet, z.B. Essigsäure, die beispielsweise mit Chlor substituiert sein kann, wie im Falle der Trichloro-Es-sigsäure. Die Verwendung von Fettsäuren kann auch dazu dienen, den Verlust von Platinmetall aus dem Träger und die Reaktion zwischen der Nichtedelmetallkomponente und dem Träger auf ein Minimum zu beschränken. Das zerkleinerte Gemisch wird zur Herstellung des Katalysators auf einem Makro-Substrat abgelagert.

Für das Ablagern der festen, katalytisch aktiven Nichtedelmetallkomponente und der Tonerde-Trägerkomponente auf dem Makro-Substrat wird das letztere mit einer Aufschlämmung in Berührung gebracht, welche vorzugsweise auch eines oder mehrere der Platinmetalle enthalten kann. Das Substrat kann ein oder mehrere Male in eine wässrige Aufschlämmung eingetaucht werden, gewünschtenfalls mit Zwischentrocknung, bis die gewünschte Menge Feststoffe auf dem Substrat abgelagert ist. Die für das Ablagern der katalytisch aktiven Nichtedelmetallkomponente und der Ton-erde-Trägerkomponente auf dem Substrat verwendeten Aufschlämmungen können in der Regel etwa 20 bis 60 Gew.-% Feststoffe in feiner Verteilung enthalten, vorzugsweise etwa 35 bis 55 Gew.-%.

Die Zusammensetzung aus Platinmetallkomponente, Nichtedelmetallkomponente und Tonerde-Trägerkomponente liegt auf dem Substrat in einer kleineren Menge vor, z.B. in einer Menge von etwa 0,2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das trockene, beschichtete Substrat. Die Zusammensetzung auf dem Substrat hat im allgemeinen die Form einer Beschichtung, die sich über den grössten Teil oder die Gesamtheit der Oberflächen des Substrates erstreckt. Der zusammengesetzte Katalysator wird getrocknet und gewünschtenfalls calciniert, vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens etwa 250°C, aber nicht so hoch, dass die Oberfläche des Tonerdeträgers übermässig verringert wird, es sei denn, dies werde in einem bestimmten Fall gewünscht.

Das Makro-Substrat des Katalysators macht in der Regel einen grösseren Teil des Gesamtgewichtes des kombinierten Katalysators aus, z.B. etwa 65 bis 99,8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 bis 97 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Katalysator. Das Substrat ist ein Makro-Substrat, d.h., mindestens eine seiner Abmessungen beträgt wenigstens etwa 1 mm, vorzugsweise wenigstens etwa 2 mm. Das Substrat kann in Form von Perlen vorliegen, aber einstückige Substratkörper werden bevorzugt. Ein einstückiger Substratkörper hat im allgemeinen eine relativ kleine Gesamtoberfläche, weniger als etwa 10 oder 20 m2/g und vorzugsweise weniger als etwa 1 m2/g, bestimmt nach der BET-Methode. Das Substrat niedriger Oberfläche kann bezüglich der Reaktionen, für die der Katalysator verwendet wird, im wesentlichen katalytisch inert sein. Auch Substrate in Form von Perlen oder kleinen Teilchen können eine relativ kleine Gesamtoberfläche aufweisen, in ähnlicher Grösse wie vorstehend für die einstückigen Substrate angegeben, die Oberfläche perlen-förmiger Substrate kann aber auch grösser sein, beispielsweise bis zu etwa 350 m2/g oder mehr, vorzugsweise bis zu etwa 150 oder 200 m2/g. Das perlenförmige Substrat kann beispielsweise eine Oberfläche von wenigstens etwa 50 m2/g aufweisen, und vorzugsweise ist keine der Abmessungen der Perlen grösser als etwa 1,3 oder 2,5 cm. Normalerweise liegen alle Abmessungen der Perlen im Bereich von etwa 0,8 bis 6 mm.

Die einstückigen Substrate können eine Vielzahl von Durchlässen durch den einstückigen Körper hindurch aufweisen und eine relativ grosse geometrische äussere Oberfläche besitzen. Die Durchlässe sind für den Mediumstrom offen und enthalten keine Verschlüsse, die eine Strömung von einem Einlass zu einem davon getrennten Auslass verhindert würden. Die Durchlässe sind im Vergleich zu allfälligen Oberflächenporen relativ weit, so dass in einem durch die Durchlässe strömenden Medium kein übermässiger Druckabfall auftritt. Vorzugsweise verlaufen die Durchlässe im wesentlichen geradlinig von ihrem Mediumseinlass zu ihrem Mediumsauslass. Im allgemeinen beträgt die Haupt-Quer-schnittsabmessung der Durchlässe wenigstens etwa 0,1 mm. Die einstückigen Katalysatorsubstrate besitzen einen einstückigen, gerüstartigen Aufbau von Makrogrösse mit einer Mindest-Querschnittsabmessung von wenigstens etwa 2 cm, z.B. in Bienenwabenform.

Die Strömungsdurchlässe des einstückigen Substrates sind in der Regel dünnwandige Kanäle mit einer relativ grossen geometrischen Oberfläche. Die Kanäle können eine oder mehrere von verschiedenen Querschnittsformen und -grossen haben. Die Querschnittsform der Kanäle kann beispielsweise trapezoidförmig, rechteckig, von gekrümmten Linien begrenzt, sechseckig, oval, kreisrund usw. sein, so dass Querschnitte durch das Substrat ein sich wiederholendes Muster aufweisen können, welches als bienenwabenartig, gewellt oder fachwerkartig bezeichnet werden kann. Die Wände der zellenförmigen Kanäle sind im allgemeinen so dick, dass der einstückige Körper eine ausreichende Festigkeit hat, wobei die Dicke der Wände häufig im Bereich von etwa 0,01 bis 0,6 mm liegen wird. Bei Metallsubstraten kann die Dicke der Wände etwa zwischen 0,01 und 0,13 mm liegen, während sie bei keramischen Substraten im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und 0,6 mm liegen wird. Mit den letztgenannten Wandstärken kann das Substrat etwa 15 bis 150 oder mehr Gaseinlassöffnungen pro cm2 Querschnittsfläche und eine entsprechende Anzahl Gasströmungskanäle aufweisen, vorzugsweise etwa 23 bis 80 Gaseinlässe und Strömungskanäle pro cm2. Die offene Fläche des Querschnittes kann mehr als etwa 60% der Gesamtfläche ausmachen. Die Grösse und Abmessungen des Substrates können variiert werden, und die Länge der Strömungskanäle beträgt in der Regel wenigstens etwa 1,2 cm.

Das Substrat kann wie schon angedeutet keramisch sein und z.B. aus Cordierit, Cordierit-Alphatonerde, Siliziumnitrid, Zirkonmullit, Spodumen, Tonerde-Siliziumoxid-Ma-gnesinmoxid, Zirkonsilikat, Sillimanit, Magnesiumsilikaten, Zirkon, Petalit, Alphatonerde, Aluminiumsilikaten usw. bestehen. Das Substrat kann ein glaskeramischer Körper sein, vorzugsweise ist es jedoch unglasiert und liegt im wesentlichen vollständig in kristalliner Form vor. Weiter kann das Substrat in grösserem Ausmass zugängliche Poren aufweisen, im Gegensatz zu dem im wesentlichen nicht porösen Porzellan, das in der Elektrotechnik, z.B. für Zündkerzen, verwendet wird und das sehr wenig zugängliche Poren besitzt. Beispielsweise kann das Substrat ein Wasserporen Volumen von wenigstens etwa 10 Gew.-% aufweisen, d.h., wenigstens diese Menge Wasser absorbieren, wenn es bei Umgebungsbedingungen in Wasser eingetaucht und das nicht absorbierte Wasser entfernt wird. Solche Substrate sind beispielsweise in der US-PS 3 565 830 beschrieben.

Das Substrat des erfindungsgemässen Katalysators kann

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auch metallisch sein und aus einem oder mehreren Metallen oder Metall-Legierungen bestehen. Metallische Substrate können wiederum verschiedene Formen haben, z.B. die Form von Perlen, Gittern, Drähten oder einstückigen Körpern der vorstehend beschriebenen Art. Bevorzugte metallische Substrate können aus hitzebeständigen Nichtedelmetall-Legie-rungen hergestellt werden, besonders aus solchen, in denen Eisen einen wesentlichen oder überwiegenden Bestandteil bildet. Solche Legierungen können eines oder mehrere der Metalle Nickel, Chrom und Aluminium enthalten, wobei die Gesamtmenge dieser Metalle vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gew.-% der Legierung ausmachen kann. Die Legierung enthält beispielsweise etwa 10 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 3 bis 8 Gew.-% Aluminium und bis zu etwa 20 Gew.-% Nickel, vorzugsweise wenigstens etwa 1 Gew.-% Nickel,

wenn dieses überhaupt oder mehr als in Spuren vorhanden ist. Die bevorzugten Legierungen können auch kleine Mengen oder Spuren mindestens eines anderen Metalles enthalten, z.B. von Mangan, Kupfer, Vanadium, Titan und dgl. Die Oberflächen des Metallsubstrates können bei erhöhter Temperatur, z.B. bei wenigstens etwa 1000°C, oxydiert werden, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung durch Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche des Substrates zu verbessern, welche Oxidschicht eine grössere Dicke und grössere Oberfläche aufweist als eine durch Oxydation bei Raumtemperatur gebildete Oxidschicht. Die durch Oxydation bei erhöhter Temperatur gebildete oxydierte und durch die Oxidschicht vergrösserte Oberfläche des Legierungs-Substrates kann auch die Haftung des feuerfesten Trägers und der katalytisch aktiven Metallkomponenten an dem Substrat verbessern.

Erfindungsgemäss hergestellte Katalysatorzusammensetzungen eignen sich zum Unterstützen verschiedener Reaktionen, z.B. von Reduktionen, Methanierungen, Dampf-Umformung von Kohlenwasserstoffen und Oxydation von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, sauerstoff- und wasserstoffhaltigen organischen Verbindungen und dergleichen, zu Produkten mit einem höheren Sauerstoffanteil im Molekül, z.B. Oxydations-Zwi-schenprodukten, Kohlendioxid und Wasser, von denen die beiden letzteren hinsichtlich der Luftverschmutzung relativ unschädliche Stoffe sind. Die Katalysatorzusammensetzungen können in vorteilhafter Weise dazu verwendet werden, aus Abgasströmen unverbrannte oder nur teilweise verbrannte kohlenstoffhaltige Brennstoffbestandteile, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und überwiegend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehende Oxydations-Zwischenprodukte, sowie Stickstoffoxide zu entfernen.

Eine gewisse Oxydation oder Reduktion kann schon bei relativ niedrigen Temperaturen eintreten; doch werden diese Reaktionen häufig bei hoher Temperatur, z.B. bei wenigstens etwa 150°C und vorzugsweise bei etwa 200 bis 900°C, durchgeführt, wobei die Reaktionspartner im allgemeinen dampfförmig sind. Die Stoffe, die oxydiert werden, enthalten im allgemeinen Kohlenstoff und werden deshalb als kohlenstoffhaltig bezeichnet. Die Katalysatoren eignen sich also zum Unterstützen der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und Kohlenmonoxid und der Reduktion von Stickstoffoxiden. Diese Stoffe können in Abgasen aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen vorkommen, und die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren eignen sich also zum Unterstützen der Oxydation oder Reduktion von Stoffen in solchen Abgasen. Die Abgase von Verbrennungsmaschinen, die mit Kohlenwasserstoff-Brennstoffen betrieben werden, sowie auch andere Abgase können durch Berührung mit dem Katalysator und mit molekularem Sauerstoff oxydiert werden, welcher Sauerstoff als Teil des Abgases vorhanden sein kann oder in Form von Luft oder in anderer geeigneter Form mit einer mehr oder weniger grossen Sauerstoffkonzentration zugeführt werden kann. Die Produkte der Oxidation weisen ein grösseres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff auf als die zugeführten, zu oxydierenden Stoffe. Viele Reaktionen dieser Art sind bekannt.

Erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren, welche Platin und/oder Palladium, insbesondere Platin, und mindestens eines der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium, insbesondere Rhodium, sowie eine Nichtedelmetallkomponente mit mindestens einem der Metalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 und/oder Rhenium enthalten, eignen sich besonders gut für Anlagen, in welchen Oxydations- und Reduktions-Reaktionen gleichzeitig durchgeführt werden sollen, beispielsweise zum Reduzieren von Stickstoffoxiden und Oxydieren von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen. In solchen Katalysatoren kann die Nichtedelmetallkomponente insbesondere bestehen aus Nickeloxid, einer Kombination von Nickeloxid mit einer kleineren Menge Kobaltoxid oder Manganoxid usw. Die Menge von Platinmetall und Nichtedelmetall in diesen Katalysatoren können in den schon angegebenen Bereichen liegen. Die gleichzeitige Oxydation und Reduktion kann bei Temperaturen von etwa 400 bis 800°C, in der Regel bei etwa 450 bis 700°C, stattfinden.

Wenn die Katalysatoren zum gleichzeitigen Reduzieren von Stickstoffoxiden und Oxydieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in Motorabgasen verwendet werden, dann kann das zu behandelnde Gemisch zweckmässig ein Luft/Brennstoff-Verhältnis in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses aufweisen. Dieses liegt für die Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes mit einer mittleren Formel CHI 83 bei etwa 14,65 (gewichtsmässig). Brennstoffe mit anderen Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhält-nissen können ein etwas abweichendes Luft/Brennstoff-Verhältnis erfordern, damit ein stöchiometrisches Gemisch entsteht. Zur Vermeidung von Verwechslungen bei Vergleichen wird gelegentlich der griechische Buchstaben X verwendet, um das Verhältnis zwischen einem bestimmten Luft/Brennstoff-Verhältnis eines Gemisches und dem stöchiometrischen Verhältnis zu bezeichnen. Das Luft/Brennstoff-Verhältnis wird also durch das stöchiometrische Verhältnis geteilt, so dass mit dieser Bezeichnung X = 1 ein stöchiometrisches Gemisch bedeutet, während X > 1 ein brennstoffarmes und X < 1 ein brennstoffreiches Gemisch bedeuten. Beispielsweise ist bei einem Luft/Brennstoff-Verhältnis von 14,5 (Brennstoff CH^) X = 14,5/14,65 = 0,9898.

Unter Verwendung von frisch hergestellten Katalysatoren können häufig etwa 90 bis 100 Vol.-% der Schadstoffe, d.h. der Kohlenwasserstoffe, des Kohlenmonoxids und der Stickstoffoxide, in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umgewandelt werden, wenn die Katalysatoren die beschriebenen polyfunktionellen Katalysatoren mit Platin oder Palladium sowie Rhodium, Ruthenium oder Iridium und Nichtedelmetall mit Atomzahl von 25 bis 28 oder Rhenium sind und wenn mit dem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis oder in der Nähe desselben gearbeitet wird. Wenn das Gemisch brennstoffreich ist, wird die Reduktion der Stickstoffoxide begünstigt, und wenn das Gemisch brennstoffarm ist, wird die Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen begünstigt. Obwohl es möglich ist, die Katalysatoren so zu verwenden, dass in der Hauptsache nur eine Art von Schadstoffen entfernt wird, ist es eine wichtige Eigenschaft der Katalysatoren, dass sie alle drei Schadstoffe in harmlose Verbindungen umwandeln können, ohne Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure in merklichem Ausmass aus dem Schwefel im Brennstoff zu bilden, mit dem die Maschinen betrieben werden, deren Abgase behandelt werden sollen. Dieses Resultat kann erreicht werden,

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wenn in einem relativ engen Bereich von Luft/Brennstoff-Verhältnissen in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses gearbeitet wird. Die Schadstoffe können im wesentlichen vollständig entfernt werden, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis im durch Berührung mit dem Katalysator behandelten Gemisch im Mittel etwa zwischen 14,2 und 14,9 liegt, vorzugsweise zwischen etwa 14,4 und 14,7, je nach der Brenn-stoff-Zusammensetzung. Es ist möglich, das Luft/Brennstoff-Verhältnis entsprechend zu steuern. Beispielsweise1 kann die Brennstoff-Zufuhreinrichtung von einem Sauerstoff-Fühler gesteuert werden, der im Abgasstrom vor dem Katalysator angeordnet ist. Die normalen Schwankungen in einer solchen Regelung führen zu kontinuierlichen Schwingungen des Luft/Brennstoff-Verhältnisses um den gewünschten Wert in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses. Die Schwankungen sind jedoch klein, und das mittlere Luft/Brennstoff-Verhältnis bleibt in der Regel im angegebenen Betriebsbereich, ausser in gewissen kurzen Betriebsperioden, die möglicherweise auftreten können. Sollten bedeutendere Abweichungen ausserhalb des Betriebsbereiches auftreten, so sind frisch hergestellte Katalysatoren im allgemeinen in der Lage, diejenigen Schadstoffe im wesentlichen vollständig umzuwandeln, deren Entfernung durch die Bedingungen begünstigt wird, d.h. die Stickstoffoxide bei brennstoffreichem Gemisch und das Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe bei brennstoffarmem Gemisch. Ein anderer Vorteil des Betriebes der beschriebenen polyfunktionellen Katalysatoren mit gesteuertem, in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses liegendem Luft/Brennstoff-Verhältnis besteht darin, dass nur sehr wenig oder praktisch gar kein Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure durch Oxydation von im Abgas enthaltenem Schwefeldioxid erzeugt wird und nur sehr wenig oder praktisch gar kein Schwefelwasserstoff durch Reduktion des Schwefeldioxids erzeugt wird. Ein mit einer solchen Katalysatoranlage ausgerüstetes Motorfahrzeug dürfte daher auch allfälligen Vorschriften über die Sulfat-Emission genügen,

falls solche aufgestellt werden.

Während der Verwendung der beschriebenen polyfunktionellen Katalysatoren kann deren Fähigkeit oder Aktivität zum Unterstützen einer gegebenen Reaktion allmählich etwas abnehmen. Es ist wünschbar, dass diese Aktivität ausreichend hoch bleibt, um wenigstens etwa 60 oder 70 Vol.-% der in einem Abgas enthaltenen Schadstoffe Sticktoffoxid, Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid in Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser umzuwandeln. Da vor allem die Menge eines gegebenen Schadstoffes in den in die Atmosphäre ausgestossenen Gasen bedeutungsvoll ist, kann auch ein Katalysator mit etwas geringerer Aktivität noch ausreichend sein, wenn der Gehalt an dem betreffenden Schadstoff in den ursprünglichen Gasen gering ist. Um den Abgasvorschriften zu genügen, sollte die Aktivität der Katalysatoren während einer annehmbaren Betriebsdauer, etwa entsprechend 40 000 bis 80 000 Fahrzeug-Kilometern, ausreichend bleiben, um die Abgase einer Verbrennungsmaschine so zu behandelnd, dass die behandelten Abgase nicht mehr als etwa 2,1 g CO pro Kilometer, etwa 0,25 g Kohlenwasserstoffe pro Kilometer und etwa 1,3 oder sogar nur etwa 0,6 g Stickstoffoxide pro Kilometer enthalten, und zwar auch dann, wenn die Gase vor der Behandlung eine wesentlich grössere Menge mindestens eines dieser Bestandteile enthalten.

Beispiel 1

Eine platinhaltige Ceroxid-Tonerde-Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 10 kg eines calcinier-ten Pulvers aus 10% CeOa und 90% Al2Os mit 2 Litern einer platinhaltigen wässrigen Lösung in einem Mischer. Das Ceroxid-Tonerde-Pulver hat eine Gesamtoberfläche von etwa 115 m2/g. Die platinhaltige Lösung wird erhalten durch Verdünnen von 1137,6 g einer wässrigen Platin-Amin-Hy-droxydlösung, die 16% Platin enthält, auf 2 Liter. Die platinhaltige Lösung wird in den Mischer eingesprüht, und 100 ml Wasser werden hinzugefügt, um die zum Einführen der platinhaltigen Lösung verwendete Einrichtung zu spülen. Ein Liter einer wässrigen Rhodiumnitratlösung wird in das Gemisch im Mischer eingesprüht. Diese Lösung wird erhalten durch Verdünnen von 63,3 g einer wässrigen Rho-diumnitratlösunig, die 9,67 g Rhodium enthält, auf 1 Liter. 246 ml Eisessigsäure, auf 400 ml verdünnt, werden dann in den Mischer eingeführt, und 100 ml Wasser werden zum Spülen der Einrichtung hinzugefügt. Das entstehende Pulver besteht aus etwa 75 % Feststoffen und 25 % flüchtigen Stoffen, die im wesentlichen vollständig in den Feststoffen absorbiert sind. Die Feststoffe wiegen 11 035 g, und normalerweise haben wenigstens 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 40 Mikron, wobei jedoch die Grösse der meisten Teilchen über 15 Mikron liegt.

Ein Teil 1194 g) des vorstehend beschriebenen Pulvers wird 16 Stunden lang mit 104,4 g Nickeloxidpulver, 707 ml Wasser, 55 ml Eisessigäure und 3 ml 1-Odanol als Schaumunterdrücker in einer Kugelmühle behandelt. Durch diese Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass normalerweise wenigstens 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 Mikron haben.

Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungs-Durchlässen pro cm2 seines Querschnittes wird in das in der Kugelmühle behandelte Gemisch eingetaucht, das mit Wasser verdünnt wird, so dass es sich besser für das Beschichten des einstückigen Substrates eignet. Der Über-schuss der Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und dann wird das Substrat während einer Stunde bei 150°C getrocknet, um freies Wasser zu entfernen, und während einer Stunde bei 500°C calciniert, wodurch ein fertiger polyfunktioneller Katalysator (6101-1) erhalten wird, der 102 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 2

Ein anderer Teil (1194 g) des im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen, Platin und Rhodium enthaltenden Pulvers wird 18 Stunden lang zusammen mit 104,4 g trocken gemahlenem Nickeloxidpulver, 107 ml Wasser, 55 ml Eisessigsäure und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrücker in einer Kugelmühle behandelt. Durch diese Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 Mikron haben. Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 seines Querschnittes wird in das in der Kugelmühle behandelte Gemisch eingetaucht, das auf eine geeignetere Konsistenz verdünnt wird. Der Überschuss der Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und dann wird das Substrat bei 150°C zur Entfernung des freien Wassers getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch ein fertiger polyfunktioneller Katalysator (6103-1) erhalten wird, der 106 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 3

Eine platinhaltige Ceroxid-Tonerde-Zusammenetzung wird hergestellt durch Vermischen von 210 g eines calcinier-ten Pulvers aus 5 % Ce02 und 95 % A1203 (Oberfläche etwa 110 m2/g) mit 120 cm3 einer platinhaltigen wässrigen Lösung, die erhalten wird durch Hinzufügen von Wasser zu 39,62 g einer 8,33% Platin enthaltenden wässrigen Platin--Amin-Hydroxydlösung bis zum Volumen von 120 cm3. Die entstehende Zusammensetzung wird mit der Gesamtmenge

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einer wässrigen Rhodiumnitratlösung kombiniert, die erhalten wird durch Verdünnen von 0,959 g Rhodiumnitratlösung (18,44% Rh) mit Wasser auf ein Volumen von 40 cm3. 25 cm3 Eisessigsäure werden zu dem Gemisch hinzugefügt, in welchem im wesentlichen alle Flüssigkeiten von den Feststoffen absorbiert werden. Das entstehende Pulver besteht zu 90% aus Teilchen mit einer Grösse von weniger als 40 Mikron.

Das Pulver wird 19 Stunden lang mit 24 g Nickeloxidpulver und 63 cm3 Wasser in einer Kugelmühle behandelt. Durch diese Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 Mikron haben. Das Gemisch wird dann mit Wasser verdünnt, um eine für das Beschichten eines einstückigen Substrates geeignete Aufschlämmung zu bilden. Ein einstückiger Substratkörper aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das in der Kugelmühle behandelte und verdünnte Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und dann wird der Substratkörper zur Entfernung des freien Wassers getrocknet und während zwei Stunden bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (23 ssp) erhalten wird, der 123 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 4

Eine platinhaltige Ceroxid-Tonerde-Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 210 g eines calcinier-ten Pulvers aus 5 % Ce02 und 95 % A1203 (Oberfläche etwa 110 m2/g) mit 59,69 g einer wässrigen Platin-Amin-Hy-droxydlösung, die 6,45 % Platin enthält. Die gesamte Lösung wird von den Feststoffen absorbiert. Die entstehende Zusammensetzung wird mit 2,32 g einer wässrigen Rhodiumnitratlösung kombiniert, die 8,44% Rhodium enthält und die ebenfalls von der Zusammensetzung absorbiert wird. Eine Mischung von 44 cm3 Eisessigsäure und 43,96 g Nickelkarbonat wird zu den Platin und Rhodium enthaltenden Feststoffen hinzugefügt. Das entstehende Pulver besteht zu 90% aus Teilchen mit einer Grösse von weniger ab 40 Mikron. Das Pulver wird 19 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt, wodurch die Teilchengrösse reduziert wird, so dass 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 Mikron haben. Das in der Kugelmühle behandelte Gemisch wird dann mit Wasser verdünnt, um eine für das Beschichten eines einstückigen Substrates geeignetere Aufschlämmung zu bilden. Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das in der Kugelmühle behandelte und verdünnte Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und dann wird der Substratkörper zur Entfernung des freien Wassers getrocknet und während 2 Stunden bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (1 ssp) erhalten wird, der 107 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 5

Eine platinhaltige Ceroxid-Tonerde-Zuhammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 0,5 kg eines calci-nierten Pulvers aus 5 % Ce02 und 95 % A1203 (Oberfläche etwa 115 m2/g) mit einer platinhaltigen wässrigen Lösung. Diese Lösung enthält 9,009 g Platin als Platin-Amin-Hy-droxyd, durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 400 cm3 verdünnt. Die entstehende Zusammensetzung wird mit einer wässrigen Rhodiumnitratlösung gemischt. Die Rhodiumnitratlösung wird erhalten durch Verdünnen von 2,6141 g Rhodiumnitratlösung, die etwa 18,14% Rhodium enthält,

auf 50 cm3. 45 cm3 Eisessigsäure werden dann zu der Zusammensetzung hinzugefügt. Alle Flüssigkeiten werden von den Feststoffen absorbiert. Wenigstens 90% des entstehenden Pulvers haben eine Teilchengrösse von weniger als 40 Mikron.

Das vorstehend beschriebene Pulver wird 17 Stunden lang zusammen mit 66,7 g Nickeloxidpulver und 150 ml Wasser in einer Kugelmühle behandelt. Durch diese Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 Mikron haben.

Das in der Kugelmühle behandelte Gemisch wird mit Wasser verdünnt, um eine für das Beschichten eines einstük-kigen Substrates geeignete Aufschlämmung zu bilden. Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittfläche wird in das in der Kugelmühle behandelte und verdünnte Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und dann wird der Substratkörper zur Entfernung des freien Wassers bei 120°C getrocknet und während 0,25 Stunden bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (30 ssp) erhalten wird, der 108 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 6

Eine platinhaltige Ceroxid-Tonerde-Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 2 kg eines calcinier-ten Pulvers aus 5 % Ce02 und 95 % A1203 (Oberfläche etwa 115 m2/g) mit einer platinhaltigen wässrigen Lösung. Die Lösung wird erhalten durch Verdünnen von 438,0 cm3 einer wässrigen Platin-Amin-Hydroxydlösung, die 64,1 g Platin enthält, auf 1500 cm3. Die entstehende Zusammensetzung wird mit einer wässrigen Rhodiumnitratlösung gemischt, die erhalten wird durch Verdünnen von 15,5 g Rhodiumnitratlösung, die 2,81 g Rhodium enthält, auf 100 cm3. 140 cm3 Eisessigsäure werden dann zu der Zusammensetzung hinzugefügt. Alle Flüssigkeiten werden von den Feststoffen absorbiert. Das entstehende Pulver wiegt etwa 3740 g und besteht zu 90% aus Teilchen, deren Grösse kleiner ist als 40 Mikron.

Ein Teil (935 g) des vorstehend beschriebenen Pulvers wird 16 Stunden lang mit 29,9 g Nickeloxidpulver, 29,9 g Zinkoxid und 250 cm3 Wasser in einer Kugelmühle behandelt. 25 cm3 Eisessigsäure und 50 cm3 entionisiertes Wasser werden dann hinzugefügt und die Behandlung in der Kugelmühle während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Dann werden etwa 50 ml Waschwasser zugesetzt. Durch die Behandlung in der Kugelmühle wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 Mikron haben. Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das in der Kugelmühle behandelte Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und dann wird der Substratkörper über Nacht bei 110°C getrocknet, um freies Wasser zu entfernen, und 15 Minuten lang bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (1B SSP) erhalten wird, der etwa 110 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält,

Beispiel 7

Ein anderer Teil (935 g) des Platin und Rhodium enthaltenden Pulvers, das wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt wird, wird über Nacht mit 59,8 g Kobaltoxid und 250 cm3 Wasser in einer Kugelmühle behandelt. Dann werden 50 ml Wasser hinzugefügt und die Behandlung in der Kugelmühle während weiteren 20 Minuten fortgesetzt. Von

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dem Mühleninhalt werden 550 ml entfernt, und 15 ml Eisessigsäure und 10 ml entionisiertes Wasser werden in die Mühle gegeben. Die Behandlung in der Kugelmühle wird weitere 15 Minuten lang fortgesetzt. Durch die Behandlung in der Kugelmühle wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 Mikron haben. Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das in der Kugelmühle behandelte Gemisch getaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und dann wird der Substratkörper zur Entfernung des freien Wassers bei 110°C getrocknet und während etwa einer Stunde bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (1D ssp) erhalten wird, der 106 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 8

Eine Platin und Palladium enthaltende Ceroxid-Tonerde-Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 1 kg eines calcinierten Pulvers aus 5 % Ce02 und 95 % A1203 (Oberfläche etwa 115 m2/g) mit 800 cm3 einer Platin und Palladium enthaltenden Lösung, die von den Feststoffen vollständig absorbiert wird. Die Lösung wird erhalten durch Verdünnen einer Kombination von 28,4 cm3 einer Chloro-platinsäurelösung (5,68 g Pt) und 283,6 cm3 einer Palladiumchloridlösung (2,836 g Pd) auf 800 cm3. 30 cm3 einer Hydrazinhydratlösung werden dann hinzugefügt und von den Feststoffen vollständig absorbiert. Die letztere Lösung wird erhalten durch Verdünnen, von 5 cm3 einer 85% igen Hydrazinhydratlösung mit Wasser auf ein Volumen von 30 cm3. Die Mischung wird dann unter Zusatz von 50 cm3 Eisessigsäure, 100 cm3 Wasser und 118,7 g Nickeloxid in einer Kugelmühle behandelt. Nach einer kurzen Behandlungszeit werden 100 cm3 Wasser hinzugefügt und dann die Behandlung über Nacht fortgesetzt. Über 90% der Feststoffe in der Aufschlämmung haben eine Teilchengrösse von weniger als 10 Mikron. Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das in der Kugelmühle behandelte Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und dann wird der Substratkörper zur Entfernung von freiem Wasser bei 110°C getrocknet und in Luft bei etwa 500°C während etwa % Stunde calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (15 ssp) erhalten wird, der etwa 123 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 9

Eine platinhaltige Ceroxid-Tonerde-Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 5102 g eines calcinierten Pulvers aus 5% Ce02 und 95% A1203 (102 mg H20 enthaltend) in einem Mischer mit 2 Liter einer platinhaltigen wässrigen Lösung. Das Ceroxid-Tonerde-Pulver hat eine Gesamtoberfläche von etwa 115 m2/g, und die platinhaltige Lösung wird erhalten durch Verdünnen von 399,7 g einer wässrigen Platin-Amin- Hydroxidlösung, die 15,17% Platin enthält, auf 1198 ml. Die platinhaltige Lösung wird in den Mischer eingesprüht, gefolgt von 50 ml Wasser zum Spülen der Einrichtung. 600 ml einer wässrigen Rhodiumnitratlösung werden in das entstehende Gemisch im Mischer eingesprüht. Diese Lösung wird erhalten durch Verdünnen von 42,2 g einer wässrigen Rhodiumnitratlösung, die 13,05% Rhodium enthält, auf 600 ml. 117 ml Eisessigsäure, auf 300 ml verdünnt, werden dann in den Mischer gegeben, und 50 ml Wasser werden nach der Essigsäure zum Spülen hinzugefügt. Das entstehende Pulver, in dem die Flüssigkeiten im wesentlichen vollständig absorbiert sind, wiegt 7257 g; es enthält 70,2% Feststoffe und 29,8% flüchtige Stoffe, und 90% des Pulvers haben eine Teilchengrösse von weniger als 40 Mikron.

Ein Teil (1231 g) des vorstehend beschriebenen Pulvers wird 16 Stunden lang mit 136 g Nickeloxidpulver (76,3% Ni), 638 ml Wasser, 55 ml Eisessigsäure und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrücker in einer Kugelmühle behandelt. Durch diese Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass 90% eine Teilchengrösse von weniger als 12 Mikron haben.

Das in der Kugelmühle behandelte Gemisch wird mit Wasser verdünnt, damit es sich besser für das Aufbringen auf ein einstückiges Substrat eignet. Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das verdünnte Gemisch aus der Kugelmühle eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und der Substratkörper wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (2521) erhalten wird, der 133 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 10

Ein anderer Teil (1231 g) des Platin und Rhodium enthaltenden Pulvers, dessen Herstellung im ersten Absatz des Beispiels 9 beschrieben ist, wird 16 Stunden lang mit 136 g gesintertem Nickeloxidpulver (76,3% Ni), 638 ml Wasser, 55 ml Eisessigsäure und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrücker in einer Kugelmühle behandelt. Durch die Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass 90% eine Teilchengrösse von weniger als 10 Mikron haben. Die entstehende Aufschlämmung enthält etwa 47 % Feststoffe. 187 ml Wasser werden zu dem in der Kügelmühle behandelten Gemisch hinzugefügt, und ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das verdünnte Gemisch aus der Kugelmühle eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und der Substratkörper wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (2522) erhalten wird, der 131 g/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 11

Ein weiterer Teil (1231 g) des Platin und Rhodium enthaltenden Pulvers, dessen Herstellung im ersten Absatz des Beispiels 9 beschrieben ist, wird 16 Stunden lang mit 440 g Nickelacetatpulver (23,6% Ni), 638 ml Wasser, 55 ml Eisessigsäure und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrücker in einer Kugelmühle behandelt. Durch die Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass 90% eine Teilchengrösse von weniger als 10 Mikron haben. Das in der Kugelmühle behandelte Gemisch wird mit Wasser verdünnt, und ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das verdünnte Gemisch aus der Kugelmühle eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen. Der Substratkörper wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktiöneller Katalysator (2524) erhalten wird, der 131 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 12

Ein weiterer Teil (1231 g) des Platin und Rhodium enthaltenden Pulvers, dessen Herstellung im ersten Absatz des

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

643753

12

Beispiels 9 beschrieben ist, wird 16 Stunden lang mit 328 g Nickelformiatpulver (31,6% Ni), 638 ml Wasser, 55 ml Eisessigsäure und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrücker in einer Kugelmühle behandelt. Durch die Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass 90% eine Teilchengrösse von weniger als 10 Mikron haben. 250 ml Wasser werden hinzugefügt, um die Entnahme der Aufschlämmung aus der Kugelmühle zu erleichtern. Das in der Kugelmühle behandelte Gemisch wird mit 125 ml Wasser verdünnt, und ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das verdünnte Gemisch aus der Kugelmühle eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und der Substratkörper wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (2525) erhalten wird, der 134 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 13

Eine platinhaltige Ceroxid-Tonerde-Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 4048 g eines calci-nierten Pulvers aus 5% Ce02 und 95% A1203 (98,8% Feststoffe) in einem Mischer mit einer platinhaltigen wässrigen Lösung. Das Ceroxid-Tonerde-Pulver hat eine Gesamtoberfläche von etwa 115 m2/g, und die platinhaltige Lösung wird erhalten durch Verdünnen von 319,7 g einer wässrigen Platin-Amin-Hydroxydlösung, die 15,17% Platin enthält, auf 901 ml. Die platinhaltige Lösung wird in den Mischer eingesprüht, und 34 ml Wasser werden hinzugefügt, um die für das Einsprühen der platinhaltigen Lösung verwendete Einrichtung zu spülen. 416 ml einer wässrigen Rhodiumnitratlösung werden in die entstehende Zusammensetzung im Mischer eingesprüht. Diese Lösung wird erhalten durch Verdünnen von 33,1 g einer wässrigen Rhodiumnitratlösung, die 13,32% Rhodium enthält, auf 416 ml. 94 ml Eisessigsäure, auf 174 ml verdünnt, werden dann in den Mischer gegeben, und 34 ml Wasser werden zum Spülen der Einrichtung zugesetzt. Das entstehende Pulver, welches die Flüssigkeiten im wesentlichen vollständig absorbiert hat, enthält 76% Feststoffe und 24% flüchtige Stoffe, und 90% davon haben eine Teilchengrösse von weniger als 40 Mikron.

Ein Teil (1095 g) des vorstehend beschriebenen Pulvers wird 16 Stunden lang mit 168 g Nickelhydroxidpulver, 741 cm3 Wasser, 56 cm3 Eisessigsäure und 3 cm3 1-Octanol als Schaumunterdrücker in einer Kugelmühle behandelt. Die Behandlung reduziert die Teilchengrösse des Gemisches, so dass 90% davon eine Teilchengrösse von weniger als 10 Mikron haben. 200 ml Wasser werden in die Mühle gegeben, um die Entnahme des Gemisches 'zu ermöglichen.

Das in der Kugelmühle behandelte Gemisch wird mit Wasser verdünnt, und ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das verdünnte Gemisch aus der Kugelmühle eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und der Substratkörper wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (4828) erhalten wird, der 111 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 14

Ein Gemisch, das 863 g einer Zusammensetzung aus 5% Ce02 und 95% A1203 (99% Feststoffe) mit einer Gesamtoberfläche von etwa 115 m2/g enthält, wird 16 Stunden lang mit 147 g Nickeloxidpulver (99% Feststoffe), 927 ml Wasser, 60 ml Eisessigsäure und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrücker in einer Nasskugelmühle behandelt. Das entstehende Gemisch enthält etwa 50% Feststoffe und 50% flüchtige Stoffe.

Dann wird eine zweite, gleichartige Kugelmühlenbehandlung durchgeführt. Die beiden Gemische aus der Kugelmühle werden zusammen mit 200 ml Spülwasser in eine 7,5 1-Flasche gegeben. Dann werden unter Rühren 86,9 g einer wässrigen H2PtCl6-Lösung hinzugefügt. Die platinhaltige Lösung enthält 20,7 g Platin. 33,7 g einer wässrigen Rhodiumchloridlösung, die 1,882 g Rhodium enthält, werden unter Rühren zu dem Gemisch gegeben. Durch die entstehende Aufschlämmung wird während etwa 15 Minuten Schwefelwasserstoff geleitet und danach wird die Zusammensetzung 45 Minuten lang unter Verwendung eines Luftmischers durchmischt.

Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das in der Kugelmühle behandelte Gemisch eingetaucht, das mit Wasser verdünnt wird, um das Beschichten des einstückigen Substrates zu erleichtern. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem beschichteten Substrat weggeblasen. Das beschichtete Substrat wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (2953-5) erhalten wird, der 133 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 15

Eine Nickeloxid, Platin und Rhodium enthaltende Cer-oxid-Tonerde-Zusammensetzung wird in einer Kugelmühle aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 863 g eines calcinier-ten Pulvers aus 5% CeOz und 95% A1203 (99% Feststoffe), 147 g Nickeloxid, 60 ml Eisessigsäure, 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrücker, 830 ml Wasser, 43,4 g H2PtCl6-Lö-sung (23,81% Platin), 53,8 g RhCl3-Lösung (1,75% Rhodium). Die gesamte Zusammensetzung wiegt 2000 g, wovon 1011 g Feststoffe sind.

Das vorstehend beschriebene Gemisch mit zusätzlichen 100 ml H20 wird 16 Stunden lang in der Kugelmühle behandelt. Durch die Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass wenigstens 90% eine Teilchengrösse von weniger als 10 Mikron haben.

Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittfläche wird in das in der Kugelmühle behandelte Gemisch eingetaucht, welches mit Wasser verdünnt wird, um das Beschichten des einstückigen Substratkörpers zu erleichtern. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und das beschichtete Substrat wird bei 150°C getrocknet, wodurch ein fertiger polyfunktioneller Katalysator (2954-1) erhalten wird, der 133 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 16

Das Beispiel 15 wird wiederholt mit der Abweichung,

dass durch das in der Kugelmühle behandelte Gemisch 15 Minuten lang unter Rühren Wasserstoffsulfid geleitet wird, wonach das Gemisch 45 Minuten lang weiter gerührt wird. Das beschichtete und calcinierte Substrat (2955-3) enthält 131 mg/cm3 der katalytischen Beschichtung.

Beispiel 17

Eine Rhodium und Platin enthaltende Ceroxid-Tonerde-Zusammensetzung wird hergestellt, indem in eine Kugelmühle 1010 g eines calcinierten Pulvers aus 5% Ce02 und 95% A1203 (99% Feststoffe), 60 ml Eisessigsäure, 3 ml l-Octanol als Schaumunterdrücker, 87,0 g einer wässrigen H2PtCl6-Lösung (23,77% Platin), 33,6 g einer wässrigen

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

643 753

Rhodiumchloridlösung (1,88 g Rhodium) und 829 ml Wasser gegeben werden. Das Gemisch wird 16 Stunden lang in der Kugelmühle behandelt. Das Ceroxid-Tonerde-Pulver hat eine Gesamtoberfläche von etwa 115 m2/g, und vor der Behandlung in der Kugelmühle haben mindestens 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 40 Mikron. Der grössere Teil der Teilchen hat eine Grösse von mehr als 15 Mikron. Das in der Kugelmühle behandelte Gemisch wird in einen Becher geschüttet, es wiegt 1716 g und enthält etwa 44,5 % Feststoffe und 55,5 % flüchtige Stoffe. Die Feststoffe wiegen 764 g, wovon 17,24 g Edelmetall sind. Danach werden 28 ml Hydrazin unter gründlichem Mischen in den die Aufschlämmung enthaltenden Becher gegeben.

Eine gesonderte, Nickeloxid enthaltende Ceroxid-Ton-erde-Zusammensetzung wird hergestellt, indem in einer Kugelmühle 715 g eines calcinierten Pulvers aus 5% CeOa und 95% A1203 (99% Feststoffe) mit 294 g Nickeloxid (99% Feststoffe), 60 ml Eisessigsäure, 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrücker und 927 ml Wasser gemischt werden. Die entstehende, in der Kugelmühle behandelte Aufschlämmung wird in einen Becher geschüttet, sie wiegt 1658 g, wovon 46,7 % oder 774 g Feststoffe sind.

Die Rhodium und Platin enthaltende Zusammensetzung in der Menge von 764 g (als Feststoff gerechnet) wird mit 764 g (als Feststoff gerechnet) der Nickeloxid enthaltenden Zusammensetzung, mit 150 ml Wasser verdünnt, gründlich gemischt. Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das in der Kugelmühle behandelte Gemisch eingetaucht, welches mit Wasser verdünnt wird, um das Beschichten des einstückigen Substrates zu erleichtern. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem beschichteten Substrat weggeblasen, und der Substratkörper wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch ein fertiger polyfunktioneller Katalysator (8715-7) erhalten wird, der lil mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 18

Zwei Platin und Rhodium enthaltende Ceroxid-Tonerde-Zusammensetzungen werden hergestellt, indem in zwei getrennten Behältern jeweils die folgenden Bestandteile gründlich gemischt werden: 863 g eines calcinierten Pulvers aus 5% Ce02 und 95% A1203 (99% Feststoffe), 60 ml Eisessigsäure, 3 ml l-Octanol als Schaumunterdrücker, 927 ml Wasser, 43,5 g einer wässrigen H2PtCl6-Lösung (23,77% Platin) und 16,8 g einer wässrigen Rhodiumchloridlösung (5,59% Rhodium). Wenigstens 90% der Teilchen in jedem Behälter haben eine Grösse von weniger als 40 Mikron, wobei der grössere Teil der Teilchen eine Grösse von mehr als 15 Mikron hat.

Nach 16stündiger Behandlung der vorstehend beschriebenen Gemische in einer Kugelmühle werden die Platinmetalle durch Zugabe von 18,0 ml Hydrazin (85%ige Lösung) zu jedem der Gemische fixiert. Nach gründlichem Mischen werden in jeden der Behälter 147 g Nickeloxid (99% Feststoffe) gegeben und die Behandlung in der Kugelmühle während weiteren 8 Stunden fortgesetzt. Die Produkte werden dann zusammengegeben.

Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das kombinierte in der Kugelmühle behandelte Gemisch eingetaucht, welches mit Wasser verdünnt wird, um das Beschichten des einstückigen Substrates zu erleichtern. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und der Substratkörper wird bei 150°C getrocknet, wodurch ein fertiger polyfunktioneller Katalysator (8716-11)

erhalten wird, der 131 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Beispiel 19 .

5 Zwei Zusammensetzungen werden hergestellt, von denen jede 863 g eines calcinierten Pulvers aus 5% Ce02 und 95% A1203 (99% Feststoffe) mit einer Gesamtoberfläche von etwa 115 m2/g, 147 g Nickeloxidpulver (99% Feststoffe), 927 ml Wasser, 60 ml Eisessigsäure und 3 ml io l-Octanol als Schaumunterdrücker enthält. Jedes der entstehenden Gemische enthält wenigstens 90% Teilchen mit Grössen von weniger als 40 Mikron. Jedes der Gemische wird 16 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt, wodurch die Teilchengrösse reduziert wird, so dass wenigstens 15 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 Mikron haben.

Eine platinhaltige wässrige Lösung wird ann mit einem Teil der in der Kugelmühle behandelten Zusammensetzung (883 g Feststoffe) gemischt. Die platinhaltige Lösung be-20 steht aus 77 g einer wässrigen Lösung von H2PtCl6, die 23,77% Platin enthält. Hydrazin (29,3 ml) wird dann während einer Stunde unter kontinuierlichem Rühren und unter Zusatz von 100 ml Wasser durch die Lösung geleitet.

Zu einem zweiten Teil der in der Kugelmühle behandel-25 ten Zusammensetzung, der 883 g Feststoffe enthält, werden 29,67 g einer wässrigen Rhodiumchloridlösung (1,66 g Rhodium) gegeben. Nach Mischen während 5 Minuten werden 2,7 ml Hydrazin hinzugefügt. Die Zusammensetzung wird eine Stunde lang gerührt, und dann wird die rhodiumhaltige 30 zweite Zusammensetzung im Verlauf von 10 Minuten mit der platinhaltigen ersten Zusammensetzung gemischt.

Ein einstückiges Substrat aus Cordierit mit etwa 46 Strömungsdurchlässen pro cm2 Querschnittsfläche wird in das platinmetallhaltige Gemisch eingetaucht, welches mit Wasser 35 verdünnt wird, um das Beschichten des einstückigen Substrates zu erleichtern. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem beschichteten Substrat weggeblasen, und der Substratkörper wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch 40 ein fertiger polyfunktioneller Katalysator (8717-16) erhalten wird, der 131 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten, platin- und rhodiumhaltigen Feststoffe enthält.

Beispiel 20

45 Eine platinhaltige Ceroxid-Tonerde-Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 0,5 kg eines calcinierten Pulvers aus 5 % CeOa und 95 % A1203 (Oberfläche etwa 115 m2/g) mit einer platinhaltigen wässrigen Lösung. Die platinhaltige Lösung wird erhalten durch Verdünnen von so 42,1 g einer Platin-Amin-Hydroxidlösung, die 6,4 g Platin enthält, auf 350 cm3 mit entionisiertem Wasser. Die entstehende Zusammensetzung wird durchmischt und mit einer wässrigen Rhodiumnitratlösung kombiniert, die erhalten wird durch Verdünnen von 3,2421 g einer Rhodiumnitratlösung, 55 die etwa 18,14% Rhodium enthält, auf 60 cm3. 35 cm3 Eisessigsäure werden dann zu der Zusammensetzung gegeben, in der alle Flüssigkeiten von den Feststoffen absorbiert werden. Wenigstens 90% des entstehenden Pulvers haben eine Teilchengrösse von weniger als 40 Mikron. Das Pulver 60 wird 24 Stunden lang zusammen mit 73,0 g Nickeloxidpulver und 150 ml Wasser in einer Kugelmühle behandelt.

Durch diese Behandlung wird die Teilchengrösse des Gemisches reduziert, so dass; 90% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 Mikron haben.

Das in der Kugelmühle behandelte Gemisch wird mit Wasser verdünnt, damit es sich besser für das Beschichten eines einstückigen Substrates eignet. Ein entfettetes einstückiges Metallsubstrat mit etwa 62 Strömungsdurchlässen

65

643753

14

pro cm2 Querschnittsfläche wird in das verdünnte Gemisch aus der Kugelmühle eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird mit Druckluft von dem Substrat weggeblasen, und dann wird der Substratkörper bei 110°C zur Entfernung von freiem Wasser 16 Stunden lang getrocknet und bei 500°C während einer Stunde calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (38 ssp) erhalten wird, der 127 mg/cm3 der in der Kugelmühle behandelten Feststoffe enthält.

Die Katalysatoren aus den vorstehenden Beispielen werden bezüglich der Oxydations- und Reduktions-Aktivität geprüft unter Verwendung eines synthetischen Automobilmotorabgases, welches beispielsweise 1,65% Kohlenmonoxid, 13,5% Kohlendioxid, 13,5% Wasser, 0,9% Sauerstoff, 0,55 % Wasserstoff, 300 ppm Kohlenwasserstoffe, 2000 ppm NO und als Rest Stickstoff enthält (alle diese Mengenangaben in Volumenteilen). Das synthetische Abgas wird mit dem Katalysator bei verschiedenen Luft/Brennstoff-Verhältnissen

(L/B) in Berührung gebracht, in der Regel mit einem Volumendurchsatz, der in der Stunde dem 100 OOOfachen des Katalysatorvolumens entspricht, und bei Einlasstemperaturen von etwa 500°C und 650°C. Die in der nachstehenden s Tabelle aufgeführten Resultate zeigen die Leistungen der Katalysatoren, nachdem jeder derselben während kurzer Zeit zum Reinigen des synthetischen Abgases eines mit gesteuertem Luft/Brennstoff-Verhältnis betriebenen Motors verwendet worden ist. Wo mit einem bestimmten Katalysa-10 tor mehr als ein Versuchslauf durchgeführt worden ist, sind nur die Resultate des letzten Versuchslaufs angegeben, da angenommen wird, dass diese Resultate unter genauer überwachten und gesteuerten Bedingungen erhalten wurden. Die letzteren Resultate werden daher als für die Leistungen der 15 betreffenden Katalysatoren repräsentativer angesehen. Die Umwandlungen von Kohlenmonoxid, NO und Kohlenwasserstoffen und der Anteil von aus NO gebildetem Ammoniak sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

TABELLE

Beispiel Katalisator Versuch Einlass- Umwandlung, % NH3 aus

Nr. Nr. Nr. temp.,°C L/B NO CO HC NO, %

1

6101-1

657

500

14,2

92

61

40

58

14,5

96

98

74

11

14,6

16

99

100

14,7

6

99

99

14,9

0

99

98

1

6101-1

659

650

14,2

97

70

81

11

14,5

96

95

91

2

14,6

16

98

100

14,7

0

98

100

14,9

0

98

100

2

6103-1

595

500

14,2

97

88

100

21

14,5

87

99

100

0

14,6

42

99

100

14,7

14

99

100

14,9

3

99

100

2

6103-1

597

650

14,2

95

75

100

2

14,5

96

96

100

0

14,6

55

99

100

14,7

19

99

100

14,9

0

99

100

3

23SSP

183

500

14,2

99

81

100

100

14,5

100

95

100

9

14,6

75

99

100

14,7

44

99

100

14,9

14

99

100

3

23SSP

185

650

14,2

99

75

100

61

14,5

99

94

100

8

14,6

76

100

100

14,7

23

100

100

14,9

0

100

99

4

1SSP

812

500

14,2

99

87

100

100

14,5

99

97

100

3

14,6

59

97

100

14,7

33

99

100

14,9

2

99

99

15

643753

TABELLE (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Katalisator Nr.

Versuch Nr.

Einlass-temp., °C

L/B

Umwandlung, % NO CO

HC

NH< NO:

4

1SSP

814

650

14,2

99

81

100

56

14,5

99

95

100

3

14,6

41

99

100

14,7

8

99

100

14,9

0

99

99

5

30SSP

660

500

14,2

92

55

47

65

14,5

97

93

69

32

14,6

39

98

100

14,7

10

98

99

14,9

0

98

99

5

30SSP

662

650

14,2

97

69

86

5

14,5

96

95

93

0

14,6

49

98

100

14,7

7

98

100

14,9

0

98

100

6

1BSSP

199

500

14,2

99

58

84

100

14,5

99

87

94

37

14,6

99

94

94

14,7

74

99

94

14,9

15

99

69

6

1BSSP

201

650

14,2

99

58

96

80

14,5

99

83

81

6

14,6

99

95

76

14,7

25

99

89

14,9

0

99

99

7

1DSSP

993

500

14,2

100

81

100

66

14,5

100

95

100

8

14,6

75

100

95

14,7

39

100

95

14,9

13

100

93

7

1DSSP

995

650

14,2

97

75

100

43

14,5

97

93

100

1

14,6

77

100

100

14,7

12

100

100

14,9

0

100

99

8

15SSP

993

500

13,4

99

50

63

61

14,6

96

77

78

11

14,8

96

93

89

6

15,0

23

96

74

15,3

5

96

74

9

2521

510

500

14,2

81

45

4

57

14,5

96

95

24

18

14,6

85

100

100

14,7

16

100

100

14,9

0

100

100

9

2521

512

650

14,2

98

58

34

33

14,5

99

91

52

13

14,6

97

100

97

14,7

13

100

100

14,9

0

100

100

10

2522

507

500

14,2

88

47

9

43

14,5

98

92

34

11

14,6

99

100

90

14,7

22

100

100

14,9

0

100

100

643753

16

TABELLE (Fortsetzung)

Beispiel

Katalisator

Versuch

Einlass-

Umwandlung, %

NH;

Nr.

Nr.

Nr.

temp., °C

L/B

NO

CO .

HC

NO

10

2522

509

650

14,2

99

55

41

11

14,5

100

91

70

0

14,6

99

98

95

14,7

26

98

99

14,9

0

98

99

11

2524

132

500

14,2

95

77

74

63

14,5

99

92

69

23

14,6

99

100

81

14,7

44

100

100

14,9

0

100

99

11

2524

134

650

14,2

99

65

65

19

14,5

99

90

75

4

14,6

99

97

83

14,7

25

100

99

14,9

0

100

99

12

2525

136

500

14,2

100

72

72

54

14,5

100

91

80

15

14,6

100

98

88

14,7

40

98

99

14,9

7

98

99

12

2525

138

650

14,2

100

62

70

12

14,5

99

90

77

0

14,6

99

97

82

14,7

50

98

99

14,9

0

98

99

14

2953-5

346

500

14,2

84

40

3

47

14,5

96

90

18

15

14,6

96

98

61

14,7

38

100

100

14,9

0

98

100

14

2953-5

348

650

14,2

98

55

29

18

14,5

99

90

46

5

14,6

98

98

85

14,7

11

100

100

14,9

0

98

100

15

2954-1

5347

500

14,2

91

44

7

47

14,5

97

90

25

15

14,6

98

100

95

14,7

17

100

100

14,9

4

100

100

15

2954-1

5349

650

14,2

99

62

49

11

14,5

99

91

61

2

14,6

98

98

94

14,7

11

100

100

14,9

0

100

100

16

2955

351

500

14,2

80

44

4

43

14,5

96

91

22

15

14,6

96

98

80

14,7

13

98

100

14,9

0

98

100

16

2955

353

650

14,2

97

67

48

15

14,5

98

92

60

3

14,6

94

98

93

14,7

11

98

99

14,9

0

98

99

17

643753

TABELLE (Fortsetzung)

Beispiel Katalisator Versuch Einlass- Umwandlung, % NH3 aus

Nr. Nr. Nr. temp.,°C L/B NO CO HC NO, %

19 8717 5355 500

19 8717 357 650

14,2

77

44

2

32

14,5

99

89

14

8

14,6

96

98

90

14,7

35

98

99

14,9

10

98

95

14,2

99

55

26

11

14,5

99

91

43

2

14,6

99

98

82

14,7

17

98

82

14,9

0

100

100

Die beschriebenen Katalysatoren bestehen aus Zusammensetzungen, die mindestens eine katalytisch aktive Platinmetallkomponente und eine Nichtedelmetallkomponente sowie eine Tonerde-Trägerkomponente auf einem teilchen-förmigen Makro-Substrat enthalten. Andere Komponenten, wie katalytisch aktive Metallkomponenten, Träger aus feuerfesten Oxiden, Stabilisatoren und dergleichen, können zu den

Katalysatoren nach verschiedenen Verfahren hinzugefügt 20 werden. Ob dies ratsam ist oder nicht, kann von verschiedenen Gesichtspunkten abhängen, z.B. von den Herstellungskosten oder von der Art, den Leistungen oder anderen Eigenschaften der Katalysatoren, die für bestimmte Verwendungen gewünscht werden.

v

Claims (33)

1. 643753

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusam-mensetzung, die ein katalytisch aktives Material auf einem festen Makro-Substrat aufweist, welches katalytisch aktive Material eine Platinmetallkomponente, enthaltend wenigstens Platin und/oder Palladium, eine feste, fein verteilte Nichtedelmetallkomponente, enthaltend ein oder mehrere Nicht-edelmetalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 und/oder Rhenium, und einen festen, fein verteilten Tonerde-Träger enthält, wobei die Nichtedelmetallkomponente in der Katalysatorzusammensetzung in grösserer Menge vorhanden ist als die Platinmetallkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Tonerde-Träger mit einer oder mehreren Platinmetall-verbindungen, enthaltend wenigstens Platin und/oder Palladium, zusammengebracht wird, während diese Verbindungen in einer oder mehreren Flüssigkeiten enthalten sind, dass der Tonerde-Träger nach diesem Zusammenbringen auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird, um die Platinmetallkomponente darauf zu bilden, dass wenigstens ein grösserer Teil der Nichtedelmetallkomponente während der ganzen Herstellung der Katalysatorzusammensetzung in fester Form gehalten wird, dass die feste, fein verteilte Nichtedelmetallkomponente und der feste, fein verteilte Tonerde-Träger auf dem Makro-Substrat abgelagert werden, indem mit dem Tonerde-Träger und mit der Nichtedelmetallkomponente eine Aufschlämmung oder Aufschlämmungen in Flüssigkeit gebildet werden und das Makro-Substrat mit der Aufschlämmung bzw. den Aufschlämmungen in Berührung gebracht wird, wobei der Tonerde-Träger und die Nichtedelmetallkomponente in der gleichen Aufschlämmung oder in verschiedenen Aufschlämmungen vorhanden sind, und dass das Makro-Substrat nach dem Inberührungbringen mit der Aufschlämmung bzw. den Aufschlämmungen getrocknet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinmetallkomponente katalytische Mengen von Platin und/oder Palladium sowie von mindestens einem der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Platin den grösseren Teil der Platinmetallkomponente bildet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinmetallkomponente Platin und Rhodium enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nichtedelmetallkomponente Nickel-, Kobalt- oder Manganoxid oder eine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, die bei thermischer Zersetzung ein solches Oxid bildet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Tonerde-Träger mit der Nichtedelmetallkomponente gemischt wird und die Mischung auf dem Makro-Substrat abgelagert wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinmetallverbindung bzw. -Verbindungen mit dem Tonerde-Träger zusammengebracht wird bzw. werden, bevor die Mischung auf dem Makro-Substrat abgelagert wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nichtedelmetallkomponente, die mit dem Tonerde-Träger gemischt wird, ein Oxid oder eine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, die bei thermischer Zersetzung ein Oxid bildet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinmetallkomponente katalytische Mengen von Platin und/oder Palladium sowie von mindestens einem der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinmetallkomponente Rhodium und eine grössere Menge Platin enthält.
11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 10.
12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 11.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Makro-Substrat einstückig ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Tonerde-Träger ein fein verteilter, stabilisierter, aktivierter Tonerde-Träger verwendet wird und als Nichtedelmetallkomponente eine Nichtedelmetalloxidkomponente verwendet wird, die mindestens eines der Metalle Nickel, Kobalt und Mangan enthält, und dass eine den Tonerde-Träger, die Platinmetallkomponente und die Nichtedelmetalloxidkomponente enthaltende wässrige Aufschlämmung einer Zerkleinerung unterworfen wird und die zerkleinerte Aufschlämmung auf einem einstückigen Substrat abgelagert wird, wobei die Nichtedelmetalloxidkomponente, gerechnet als Nichtedel-metall, 1 bis 10% der Katalysatorzusammensetzung ausmacht.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der stabilisierte Tonerde-Träger eine Kombination von Ceroxid und Tonerde enthält.
16. 16. Katalysatorzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein katalytisch aktives Material aufweist, welches einen fein verteilten Tonerde-Träger, eine katalytisch aktive, fein verteilte, feste Nichtedelmetallkomponente mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe, welche die Nichtedelmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium umfasst, und eine katalytisch aktive Platinmetallkomponente enthält, wobei die Platinmetallkomponente wenigstents Platin und/oder Palladium enthält, dass das katalytisch aktive Material auf einem festen Makro-Substrat abgelagert ist und das das bzw. die Nichtedelmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in grösserer Menge vorliegen als das bzw. die Platinmetalle.
17. 17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinmetallkomponente katalytische Mengen von Platin und/oder Palladium und von mindestens einem der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält.
18. 18. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Platin den grösseren Teil der Platinmetallkomponente bildet.
19. 19. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinmetallkomponente Platin und Rhodium enthält.
20. 20. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Nichtedelmetallkomponente ein Oxid oder eine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, die bei thermischer Zersetzung ein Oxid bildet.
21. 21. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Nichtedelmetallkomponente ein Oxid ist und, gerechnet als Nichtedelmetall, 1 bis 10 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung ausmacht.
22. 22. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat einstückig ist
23. 23. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Tonerde-Träger ein stabilisierter, aktivierter Tonerde-Träger ist, dass die Nichtedelmetallkomponente eine Nichtedelmetalloxidkomponente mit einem oder mehreren der Metalle Nickel, Kobalt und Mangan ist, dass die Platinmetallkomponente Rhodium und eine grössere Menge Platin enthält, dass das Makro-Substrat ein einstückiges Makro-Substrat ist und dass das bzw. die Nichtedelmetalloxide, als Nichtedelmetall gerechnet, 1 bis 10 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung ausmachen.
24. 24. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der stabilisierte Tonerde-Träger eine Kombination von Ceroxid und Tonerde aufweist.
25. 25. Verwendung der Katalysatorzusammensetzung nach s

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    3

    643753

    Anspruch 16 zum Oxydieren der Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff-Komponenten und/oder Reduzieren der Stick-stoffoxid-Komponenten in einem Gasstrom, um diesen von den genannten Komponenten zu befreien, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom unter Bedingungen, welche die genannten Komponenten in Kohlendioxid und Wasser bzw. in Stickstoff umwandeln, mit der Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht wird.
26. 26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass in der Katalysatorzusammensetzung Platin den grösseren Teil der Platinmetallkomponente bildet.
27. 27. Verwendung nach Anspruch 25, der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, zum gleichzeitigen Umwandeln der Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxid-Komponenten im Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom zusammen mit gesteuerten, mindestens annähernd stöchiometrischen Mengen von Sauerstoff mit der Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht wird.
28. 28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass in der Katalysatorzusammensetzung Platin den grösseren Teil der Platinmetallkomponente bildet.
29. 29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass in der Katalysatorzusammensetzung die Pla-tin-metallkomponente Platin und Rhodium enthält.
30. 30. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass in der Katalysatorzusammensetzung die Nicht-edelmetalkomponente ein Nichtedelmetalloxid enthält, welches gerechnet als Nichtedelmetall, 1 bis 10 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung ausmacht.
31. 31. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass in der Katalysatorzusammensetzung das Substrat einstückig ist.
32. 32. Verwendung nach Anspruch 27, der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 23.
33. 33. Verwendung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass in der Katalysatorzusammensetzung der stabilisierte Tonerde-Träger eine Kombination von Ceroxid und Tonerde aufweist.