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Katalysator zur Reinigung der Abgase
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von Verbrennungskraftmaschinen, Verfahren zur Herstellung des- Katalysators
und Verwendung Die Erfindung betrifft gleichzeitig die Oxidation von Kohlenmonoxid
und Kohlenwasserstoffen und die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen
vermittelnde Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung
dieser Katalysatoren.
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Die Reinigung von Autoabgasen kann, je nach zu erzielender Wirkung,
mit Hilfe von Oxidationskatalysatoren, moltifunktionellen oder Dreiwegkatalysatoren
oder einem Doppelbettsystem, bestehend aus in Serie geschaltetem Reduktions-und
Oxidationskatalysator bewerkstelligt werden.
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Es war bekannt, als Katalysator für diesen Zweck ein oder mehrere
Elemente aus der Gruppe der Edelmetalle, für sich oder in Kombination mit einem
oder mehreren Unedelmetallen einzusetzen.
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Es war weiterhin bekannt, den Katalysator auf einem katalysefördernden
Metalloxid, wie z. B. einem Aluminiumoxid der Übergangsreihe oder einem silikatischen
Material in Form von Schüttgut oder auf einem strukturellen Verstärker oder vorzugsweise
auf einem mit einer Zwischenschicht aus katalyseförderndem Metalloxid versehenen
strukturellen Verstärker abzuscheiden, wobei je nach Verwendungszweck ein bestimmtes
Edelmetall oder eine bestimmte Edelmetallkombination gegebenenfalls in Verbindung
mit einem Nichtedelmetall eingesetzt wird.
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So sind z. B. in der US-PS 3,593,572 Katalysatorzusammensetzungen
beschrieben, welche als aktive Komponente entweder Platin/Palladium für einen Oxidationskatalysator
zur Oxidation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe, oder Palladium für
einen Reduktionskatalysator zur Verminderung einer Stickoxidemission verwenden.
Beide Formulierungen sind auf einem Gemisch aus Ceroxid und einem Aluminiumoxid
der Übergangsreihe abgeschieden, welches aber durch Calcinieren bei mindestens 7500
C erhalten wurde.
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Die DE-OS 22 31 296, DE-OS 29 07 106 und die US-PS 4,157,316 wiederum
offenbaren sogenannte Dreiwegkatalysa toren zur gleichzeitigen Beseitigung der Schadstoffe
CO, HC und NO mit Kombinationen aus Platin und Rhodiums und einem oder mehreren
Nichtedelmetallkomponenten als Sauerstoffspeicher, bzw. zur Unterstützung der Wassergasreak
tion und/oder Reformingreaktion. Als Trägermaterial für den Katalysator wird auch
hier ein katalyseförderndes Metalloxid mit hoher spezifischer Oberfläche, vorzugsweise
ein Aluminiumoxid der übergangereihe, entweder in Form von Schüttgut oder als Überzug
von wabenförmigen, strukturellen Verstärkern aus Metall oder Keramik eingesetzt.
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In der DE-OS 23 60 975 werden Reduktionskatalysatoren zur Entfernung
von Stickoxiden aus den Abgasen von Verbrennungsmotoren beschrieben.
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Diese Katalysatoren basieren auf Palladium oder einer Kombination
aus Palladium mit Platin und/oder Ruthenium und einer als Promoter wirksamen Menge
Rhodium als Edelmetallkomponenten und einer Nichtedelmetallkomponente aus Nickeloxid
oder Mischungen aus Nickeloxid mit Eisenoxid und/oder Kobaltoxid. Vorzugsweise wird
eine Edelmetallmischung aus den Elementen Palladium und Rhodium verwendet, welche
aber zum Erreichen des gewünschten Effektes auf einem sauren oder neutralen Träger,
wie beispielsweise Siliciumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, abgeschieden
sein müssen. Alkalische Materialien wie Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid werden
als ungünstig eingestuft.
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Zum Erreichen einer Dreiwegfunktion werden in der DE-OS 25 31 383
Katalysatorzusammensetzungen in Form eines physikalischen Gemisches aus einem oxidierenden
und einem reduzierenden Katalysator eingesetzt. Der Oxidationskatalysator enthält
als aktive Phase Platin, Palladium und Ceroxid, wogegen der Reduktionskatalysator
aus Palladium, Rhodium und Nickeloxid besteht. Für den oxidierenden Katalysatorbestandteil
muß dabei ein basisches Trägerfliaterial, wie Aluminiumoxid verwendet werden. Für
den reduzierenden Katalysatorbestandteil sollen nur saure Trägermaterialien, wie
Zirkonerde, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkon, Mullit und Kaolin
herangezogen werden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit einem Katalysator,
bestehend aus einer Kombination von Palladium und Rhodium, Ceroxid und gegebenenfalls
Eisenoxid, welcher auf Aluminiumoxid der Übergangsreihe abgeschieden ist, alle drei
genannten Schadstoffe gleichzeitig und in hohem Maße abgebaut werden können.
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Es konnte nachgewiesen werden, daß mit dieser Katalysatorkombination
die entsprechend dem eingangs zitierten Stand der Technik sonst obligatorische Verwendung
von sauren Trägermaterialien entfallen kann und mit dem bekanntlich basisch reagierenden
Aluminiumoxid der Übergangsreihe als Trägermaterial und insbesondere auch mit einem
speziellen Herstellverfahren die katalytische Wirkung auf gleichzeitige Oxidation
und Reduktion erweitert und umsatzmäß'ig wesentlich verbessert werden kann.
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Unter Aluminiumoxid der Übergangsreihe ist aktives, d.h.
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katalyseförderndes Aluminiumoxid zu verstehen, welches die folgenden
kristallographisch bestimmbaren Phasen enthalten kann:
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
von oxidierbaren und reduzierbaren Schadstoffen mit einer auf einem Trägermaterial
abgeschiedenen, Palladium und Rhodium enthaltenden aktiven Phase. Der Katalysator
ist gekennzeichnet durch a) 0.03 - 3 Gew. der Palladium und Rhodium enthaltenden
aktiven Phase mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Pd und Rh von 2 : 1 - 20 : 1,
b) 1 - 10, bevorzugt 2 - 5 Ges.%, Ceroxid oder Ceroxid und Eisenoxid im Gewichtsv-erhältnis
Ce : Fe = 90 - 20 10 - 80 als Dotierung des Trägermaterials und c) eine Restmenge
bis 100 Gew. an Aluminiumoxid der Übergangsreihe als Trägermaterial.
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In Form eines nicht strukturell verstärkten Trägerkata}.ysators wird
der Erfindungsgegenstand erhalten, indem miri unter Anwendung der für die Stoffkomponenten
gemäß a), b) und c) benötigten Mengen der Einsatzstoffe Formlinge aus aktivem Aluminiumoxid
mit einer wäßrigen Lösung von Cer-oder von Cer- und Eisensalz imprägniert, trocknet
und 20 -180 mint bei 300 - 7000 C an. Luft erhitzt und den dotierten Träger mit
einer waßrigen -Lösung der Edelmetallsalze imprägniert, trocknet und bei 250 - 6500
C, vorzugsweise 350 - 530 C an Luft calciniert. Die Formlinge des Trägers können
-beliebige geometrische Gestalt haben (Kugeln, Zylinder, Stäbchen, Ringe etc.).
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Das aktive- Aluminiumoxid kann, um es gegen Phasenumwandlung beständiger
zu machen, mit Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium, gitterstabilisiert sein Im Rahmen
der Katalysatorherstellung ist vorteilhaft, die Poren des mit Ceroxid oder einer
Kombination von Ceroxid und Eisenoxid dotierten Trägers vor der Imprägnierung mit
der Edelmetallsalzlösung zumindest partiell mit Nasser oder der Lösung eines organischen
Komplexbildners vorzubelegen.
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Durch die Vorbelegung wird eine Anreicherung der katalytisch aktiven
Substanzen in den Bereichen der äußeren Poren gefördert.
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Von Vorteil kann auch- sein, der wäßrigen Lösung der Edelmetallsalze
eine Lösung eines organischen Komplexbildners zuzusetzen. Geeignete Komplexbildner
sind Oxalsäure, zweibasige Alkohole oder Zitronensäure oder andere zweibasige Säuren.
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An sich können die Salze beider Edelmetalle gleichzeitig auf das dotierte
Trägermaterial aufgebracht werden. Als besonders günstig hat es sich jedoch erwiesen,
wenn die
Imprägnierung mit der Edelmetailkomponente zweistufig
erfolgt, wobei zuerst die Rhodiumlösung und nach Trocknen und Calcinieren an Luft
bei 250 - 650, vorzugsweise 350 -5500 C,die Palladiumlösung auf den Träger aufgebracht
und im genannten Bereich calciniert wird.
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Manchmal kann es, insbesondere für die Frischaktivität des Katalysators,
vorteilhaft sein, den calcinierten Katalysator noch einer Temperung in reduzierender
Atmosphäre zur Aktivierung auszusetzen, wobei Temperaturen von 300 - 65001 angewandt
werden.
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Wenn beabsichtigt ist, den Katalysator als strukturell verstärkten
Trägerkatalysator auszubilden, geht man unter Einsatz der für die Stoffkomponenten
a), b) und c) benötigten Einsatzstoffmengen so vor, daß man einen wabenförmigen
oder als Schüttgutkörper. geformten strukturellen Verstärker mit einer Cer- oder
Cer- und Eisensalz gelöst oder Ceroxid bzw. Ceroxid und Eisenoxid dispergiert enthaltenden
wäßrigen Dispersion von gegebenenfalls mit Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium, gitterstabilisiertem
aktiven Aluminiumoxid in Berührung bringt, überschüssige Dispersion entfernt und
das beschichtete Substrat trocknet, wobei diese Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach
ausgeübt werden, dann bei 300 - 7000 C calciniert bzw. tempert und zum Einbringen
der Edelmetallkomponente und zur Aktivierung weiter in Analogie zur Herstellung
des nicht strukturell verstärkten Trägerkatalysators verfährt. Geeignete Materialien
für den strukturellen Verstärker sind oQ-A1203, Mullit, Zirkon, Zirkonmullit, Cordierit,
Bariumtitanat, Porzellan, Thoriumoxid, Steatit, Magnesiumoxid, Borcarbid oder Siliciumcarbid.
Metallwaben können aus abwechselnd aufeinander angeordneten gewellten und glatten
hochtemperaturfesten Stahlblechen gefertigt sein.
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Sie können auch aus abwechselnd aufeinander angeordneten glatten und
gewellten Lagen aus hochtemperaturfestem und
zunderbeständigem
Stahl bestehen, wobei eine Lage aus gewelltem Blech mit einer Lage aus glattem Siebgewebe
oder einer Lage aus glattem Blech mit einer Lage aus gewelltem Siebgewebe oder einer
Lage aus gewelltem Siebgewebe mit einer Lage aus glattem Siebgewebe abwechselt.
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Als Metall kommen Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom,
-Aluminium und gegebenenfalls noch Cer oder Yttrium in Frage, wobei das Material
zur Schaffung einer verankerungsgünstigen Oberfläche in einem sauerstoffhaltigen
Gas unter Bedingungen von Temperatur und Zeit erhitzt wird, unter denen sich aus
dem in der Legierung enthaltenen Aluminium eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid
ausbildet. Das Metall kann aber auch einfacher Kohlenstoffstahl oder einfaches Gußeisen
sein, welches mit einer Aluminium/Eisen-Diffusionsschicht, erhalten durch mindestens
eine Minute langes Tempern von aluminiumbeschichtetem Eisen oder Stahl bei Temperaturen
zwischen 600 und 1200° C, überzogen ist.
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Alternativ kann man zur Herstellung eines strukturell verstärkten
Trägerkatalysators gemäß der Erfindung auch den strukturellen Verstärker mittels
der wäßrigen Dispersion des gegebenenfalls gitterstabilisierten aktiven Aluminiumoxids
beschichten und das beschichtete und getrocknete Substrat dann weiter mit Trägerdotierung
und Edelmetallkomponente versehen und aktiviert werden. Dabei verfährt man in Analogie
zu der im Zusammenhang mit der Bereitung der nicht strukturell verstärkten Trägerkatalysatoren
eschilderten Methode.
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Die Erfindung betrifft schließlich auch die verwendung des beschichteten
Katalysators zur gleichzeitigen Beseitigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff
und Stickoxiden aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen gegenüber den im Stand
der Technik beschriebenen eine Reihe erheblicher Vorteile. So erlaubt die für ein
Palladium/Rhodim-System neuartige Verwendung des basischen Trägers überraschenderweise
wesentlich höhere Betriebstemperaturen bei gleichzeitiger Verbesserung der Umsatzraten.
Dadurch wird die Verwendung von Palladium als Ersatz für das sehr viel teurere-
Platin ermöglicht, und abgesehen von diesem wirtschaftlichen Vorteil wird noch eine
bessere Konvertierung der Kohlenwasserstoffe bei Betriebsbedingungen von Lambda
kleiner 1 also bei fettem Betrieb, erreicht. Dies ist deswegen besonders wertvoll,
weil in der Warmlaufphase eines Motors wie in den Beschleunigungs-phasen fette Betriebszustände
vorherrschen.
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Hinzu kommt noch, daß der erfindungsgemäße Katalysator im Vergleich
zu bekannten Katalysatoren mit gleicher quantitativer Edelmetallbelegung eine verbesserte
Konvertierungs effektivität aufweist.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1: (Stand der Technik) Zwei Liter eines Si02-Trä-gers in
Kuqelform, Typ W der Fa.
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BASF, Siebfraktion 3-7 mm, einem Schüttgewicht von 479 g/l, einer
spezifischen Oberfläche- von 350 m2/g und einem Wasserporenvolumen von 0.90 ml/g
wurden mit 862 ml einer Ni (II)-Nitratlösung durch Aufsprühen imprägniert. Die Lösung
enthielt 836.50 g Ni(N03)2 6H20 (Merck Art. 6720). Dies entspricht e-iner Beladung
des Trägers mit 22.4 S NiO.
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Der so imprägnierte Träger wurde bei 1500 C über Nacht im Trockenschrank
getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 982° C im Muffelofen calciniert. Dabei
erfolgte eine Schrumpfung des Trägers auf 1400 ml und e-ine Reduktion des Wasserporenvolumens
auf 0.50 ml/g. Die Impränierung von einem Liter des calcinierten Trägers er-folgte-zu
100 Ota seines Porenvolumen-s-mit einer Lösung -von 1. 54 9 Pd(N03)2 und 0.1446,
g RhCI3 in 544 ml vollentsalztem Wasser, entsprechend einem Verhältnis Pd : Rh =
10 : 1. Anschließend wurde im Trockenschrank über Nacht bei 1500 C getrocknet und
der -getrocknete- Katalysator 2 Stunden in Luft be-i 5930 C aktiviert.
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Beispiel 2: (Stand de-r Techn-ik) Zwei Liter eines Mg-Silikat-Trägers
in stückiger Form der Fa. Syntana, Mühlheim, Siebfraktion 10-12 mm, einem Schüttgewicht
von 613 g/1, einer spezifischen Oberfläche von 300' m2/g und einem Wasserporenvolumen
von 0.55 ml/g wurden mit 670 ml einer Ni(II)-Nitratlösung durch Aufsprühen imprägniert.
Die Lösung enthielt 836.5 g NiCNO3)2 6H2O (Merck Art. 6720). Dies entspricht einer
Beladung des Trägers mit 17.5 S NiO.
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Der so imprägnierte Träger wurde bei 1500 C über Nacht im Trockenschrank
getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 982° C im Muffelofen calciniert. Dabei
erfolgte eine Schrumpfung des Trägers auf 1540 ml und eine Reduktion des Wasserporenvolumens
auf 0.42 ml/g. Die Imprägnierung und Weiterverarbeitung von einem Liter des calcinierten
Trägers erfolgte wie- in Beispiel 1, jedoch wurden die Edelmetallsalze nur in 337
ml H20 eingebracht.
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Beispiel 3: (gemäß der Erfindung) Ein Liter eines Trägers aus g-A1203
in Kugelform der Fa.
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Rhone Poulenc, Paris, Siebfraktion 2-5 mm, einem Schüttgewicht von
470 g/l, einer spezifischen Oberfläche von 110 m2/g und einem Wasserporenvolumen
von 0.99 ml/g wurde mit einer Lösung von 26.7 g Ce(III)-Nitrat in 465 ml destilliertem
Wasser durch Aufsprühen belegt. Anschließend erfolgte über Nacht eine Trocknung
im Trockenschrank bei 250° C und nachfolgend 1 Stunde die Zersetzung des Nitrats
bei 450° C im Luftstrom. Zur Imprägnierung mit der aktiven Komponente wurde der
Träger dann zu 45 Dó seines Porenvolumens mit vollentsalztem Wasser vorbelegt und
anschliessend mit 500 ml einer. wäßrigen Lösung von 1.54 g Pd(N03)2 und 0.14469
RhC13 mit einem pH = 1.0 besprüht.
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Die Pellets wurden danach sofort innerhalb von 30 min. in einem 5000
C heißen Luftstrom getrocknet, calciniert und aktiviert.
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Beispiel 4: (gemäß der Erfindung) Ein Liter Katalysatorträger wie
im Beispiel 3 wurde entsprechend Beispiel 3 mit der gleichen Menge Cer belegt und
getrocknet. Die Zersetzung des Nitrats erfolgte während 2 Studen bei 700° C im Muffelofen.
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Die Imprägnierung mit den Edelmetallen wurde in zwei Stufen vorgenommen.
In der ersten Stufe wurde der Träger zu 45 ° seines Porenvolumens mit destilliertem
Wasser vorbelegt und anschließend mit 500 ml einer wäßrigen Lösung von 0.1446 g
RhC13 besprüht. Die Pellets wurden danach innerhalb von 35 min. in einem 5500 C
heißen Luftstrom getrocknet und caiciniert.
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Nach dem Abkühlen erfolgte die zweite Stufe der Imprägnierung. Eine
wäßrige Lösung von 1.54 g Pd(N03)2 in 950 ml destilliertem Wasser wurde mit HN03
auf pH=l eingestellt und mit einer Sprühdüse auf den erkalteten Träger aus der ersten
Imprägnierstufe aufgesprüht. Getrocknet und aktiviert wurde während 35 min. in einem
4000 C heißen Luftstrom.
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Beispiel 5: (Stand der Technik) Ein Liter des Trägermaterials wie
im Beispiel 3 verwendet, wurde mit 950 ml einer wäßrigen Lösung von 36.7 g Zr(N03)4,
8.8 g Ce(N03)3 und 37.9 g Fe(N03)3 9H20 durch Aufsprühen imprägniert, über Nacht
bei 3000 C im Trockenschrank getrocknet und danach zur Zersetzung der Nitrate 2
Stunden bei 700° C im Muffelofen getempert.
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Der erkaltete Träger wurde dann zu 45 OD seines Porenvolumens mit
destilliertem Wasser vorbelegt und mit 500 ml einer verdünnten wäßrigen Lösung von
1.496 g H2PtCl6 und 0.1206 g RhCl3, entsprechend einem Verhältnis Pt i Rh = 12 :
1, besprüht.
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Nach Beendigung der Imprägnierung wurde der nasse Rohkatalysator sofort
in einen 6000 C heißen Muffelofen eingebracht und innerhalb von 35 min. unter Mischen
getrocknet und calciniert. Die Aktivierung erfolgte durch eine 4 Stunden dauernde
Reduzierung bei 400° C im Wasserstoffstrom.
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Beispiel 6: (gemäß der Erfindung) Ein Liter Katalysatorträger des
Beispiels 3 wurde mit 465 ml einer wäßrigen Lösung von 26.7 g Ce(III)-Nitrat und
37.9 g Fe(III)-Nitrat 9H20 durch Aufsprühen imprägniert und über Nacht im Trockenschrank
bei 3000 C getrocknet.
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Die Zersetzung der Nitrate erfolgte in einem 5500 C heißen Luftstrom
für die Dauer einer Stunde. Die Imprägnierung mit den Edelmetallen Palladium und
Rhodium erfolgte in der gleichen Art und Weise und mit den gleichen Mengen wie in
Beispiel 4 beschrieben.
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Beispiel 7: (gemäß der Erfindung) Die Herstellung des Katalysators
erfolgte wie im Beispiel 4 beschrieben. Zur Rhodiumimprägnierlösung wurden lediglich
0.47 g Zitronensäure hinzugefügt und aufgelöst. Die Zitronensäure wird bevorzugt
an den Adsorptionszentren des Aluminiumoxids festgehalten und zwingt dadurch das
Rhodium, weiter in das Pelletinnere zu wandern. Katalysatorgifte wie Blei, Phosphor,
Zink etc., können dann das Rhodium nicht so schnell erreichen, d. h. der Katalysator
wird unempfindlicher gegen Vergiftung.
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Beispiel 8: (gemäß der Erfindung) Ein keramischer Wabenkörper aus
Cordierit mit 62 Zellen pro cm2, 7.62 cm Länge und 2.54 cm Durchmesser wurde mit
4A&Al203 (Oberfläche = 146 m2 /g) durch Tauchen in eine wäßrige Suspension von
ca. 30 Ges.% Feststo-ffgehalt belegt überschüssige Suspension wurde durch Ausblasen
entfernt und der beschichtete strukturelle Verstärker nach dem Trocknen (3000 C,
3 Stunden) 2 Stunden bei 7000 C getempert. Die aufgebrachte Al2 0 3-Men ge betrug
6 g. Dieser Träger wurde nun durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von 65
g Ce(III)-Nitrat pro Liter durch Übergießen mit 0.34 g Ce(N03)3, entsprechend 0.18
g Ce02, imprägniert Nach dem Trocknen (3000 C, 3 Stunden) und der Zersetzung des
Nitrats bei 7000 C während 2 Stunden erfolgte die Isprägnierung mit Edelmetall durch
Tauchen in eine Lösung von 65 g Pd(N03)2 und 1.22 g RhC13 pro Liter destilliertem
Wasser.
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Zur Entfernung überschüssiger Lösung wurde mit Luft ausgeblasen. Der
auf diese Weise erhaltene Rohkatalysator ent hielt O.-Q23 g Pd und 0.0046 g Rh,
entsprechend einem Gewichtsverhä-ltnis Pd : Rh = 5 : 1. Nach 3 Stunden Trocknun-g
bei 300° C erfolgte die Aktivierung des Katalysators bei 600° C während 2 Stunden
im Muffelofen.
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Beispiel 9: (Stand der Technik) In 94 g einer 40 Gew.%igen Dispersion
von,A"..Al2Q3 in Wasser wurden 200 ml destilliertes Wasser, 112,5 g' SiG2 (rK 320
der Fa. Degussa) und 3 ml konzentrierte Salpetersäure eingerührt und 3 Stunden mit
einem Turra -Rührer dispergiert.
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Ein wie in. Beispiel 8 verwendeter keramischer Wabenkörper gleicher
Abmessungen- wurde in die so hergestellte Suspension getaucht, überschüssige Suspension
in den Kanälen durch Ausblasen entfernt und das Substrat bei 2500 C getrocknet.
Anschließend wurde der beschichtete Wabenkörper 2 Stunden bei 7000 C getempert.
Auf dem strukturellen Verstärker befanden sich dann 6 g einer sauren Mischung aus
SiO2 und Al 203 im Verhältnis 3 : 1.
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Die Imprägnierung mit Edelmetall erfolgte wie im Beispiel 8 mit dem
Unterschied, daß zur Edelmetallimprägnierlösung noch 135 g Ni(N03)2 6H20 tMerck
Art. 6720) pro Liter hinzugefügt wurden. 6 Stunden Trocknung bei 800 C und 2 Stunden
Aktivierung bei 6000 C ergaben den fertigen Katalysator.
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Beispiel 10: Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 9 wurden in einem
Mehrkammerreaktor under jeweils gleichen Bedingungen 4 Stunden bei 850° C in strömender
Luft gealtert und anschließend 2 Stunden bei gleicher Temperatur in Formiergas (95
N N2/5 H2) behandelt. Die Katalysatoren wurden dann einem Aktivitätstest, bestehend
aus dynamischem Konvertierungstest bei den Abgaszusammensetzungen = 1.01, 1.0 und
0.9875, sowie einem Anspringtest bei = 1.01, jeweils mit synthetischem Abgas, unterworfen.
Die Raumgeschwindigkeit betrug 42 000 h 1 für die Schüttgutkataly satoren 1 - 7
und 50 000 h 1 für die Monolithkatalysatorren der- Beispiele 8 und 9.
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Unter dynamischem Konvertierungstest wird die Leistungsfähigkeit eines
Katalysators unter pulsierender Gaszusammensetzung des Abgases verstanden. Es wird
hierbei mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Amplitude von i 0.882 A/F (Air/Fuel-Ratio)
bei einer bestimmten Grundzusammensetzung des Abgases, entsprechend dem gewählten
X h-Wert, zbwechselnd Sauerstoff und CO/H2 (entsprechend dem Wassergasverhältnis)
in das Testgas eingepulst. Hierbei wird der Katalysator abwechselnd einmal mit magerem
und fettem Abgas beaufschlagt und im Mittel der gewählte # - Wert erreicht.
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Die Meßtemperatur beträgt 400° C.
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Die Gaszusammensetzung für den Anspringtest kann aus Tabelle 1 und
für den dynamischen Test aus Tabelle 2 ersehen werden. Die Testergebnisse aus dem
Anspringtest sind in Tabelle 3 und aus dem dynamischen Test in Tabelle 4 enthalten.
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Tabelle 1 N2 = 73.47 Vol.% CO, = 14.00 H20 = 10.00 CO/H2 :3/1 = 1.33
C3H6 HC = 0.025 C3H8 = 0.025 NO = 0.10 02 = 1.05 Tabelle 2 N2 = 73.47 Vol.% CO,
= 14.00 H20 = 10.00 CO/H2=3/1 (Haupttest- = 0.13 gasstrom) CO/H2=3/1 (Pulsstrom)
= 1.20 C3H6 HC = 0.025 C3h8 = 0.025 NO = 0.10 O2 (Pulsstrom) = 0.60 O@ (aus Luft
im = 0.45 " für = 1.01 Haupttestgasstrom) = 0.24 " für = 1.00 = 0.00 " für = 0.9875
Tabelle
3 (Anspringtest)
| Katalysator Umsatz bei T°C |
| nach CO HC |
| Beispiel 50% 70% 90% 50% 70% |
| 1 N.E+ N.E N.E N.E N.E |
| 2 N.E N.E N.E N.E N,E |
| 3 281. 293 312 341 391 |
| 4 4 270 284 304 337 389 |
| 5 297 317 349 361 386 |
| 6 285 298 318 360 426 - - |
| 7 286 299 320 350 398 |
| 8 267. 273 285 300 343 |
| 9 306 313 . 327 375 N.E |
+ N.E: Angegebener Umsatz wurde nicht erreicht Tabelle 4 (Dynamischer Test)
| Katalysator Konvertierung |
| nach = 1.01 = 1.00 = 0.9875 |
| Beispiel CO NO MC CO NO HC CO ND HC |
| 1 25.0 35.5 14.8 19.8 39.5 13.2 11.5 49.0 10.1 |
| 2+ 53.5 30.5 143.8 43.8 35.0 42.8 31.5 44.0 37.2 |
| 3 100.0 67.7 94.6 98.1 92.0 96.6 87.0 95.0 96.3 |
| 4 99.9 685 94 4 98.2 94.5 96.8 87.7 95.2 96.1 |
| 5 99.1 71.0 93.2 96.8 90.7 93.7 85.0 95.0 88.6 |
| 6 - 100.0 64.2 91.4 98.7 89.5 94.3 86.8 95.0 91.7 |
| 7 99.7 66.2 93.9 97.1 91.2 95.8 86.0 94.2 95.5 |
| 8 99.9 75.5 97.2 96.5 93.0 98.1 87.0 99.0 97.4 |
| 9 92.5 65.0 81.6 83.9 72.2 78.7 70.0 83.0 75.5 |
+ Testtemperatur wegen zu geringem Umsatz auf 4500 C. erhöht
Wie
die Testergebnisse zeigen, sind die im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren
mit Palladium und Rhodium als aktive Komponenten (Beispiele 1,2) für den Einsatz
an modernen Verbrennungskraftmaschinerl als Dreiwegkatalysatoren nicht geeignet.
Unter den teilweise sehr hohen Abgast-emperaturen, wie sie bei der Alterung simuliert
wurdenL v-erlieren sie fast vollständig hre Aktiv tät. Demgegenüber sind die Katalysatoren
gemäß der Erfindung für den angesprochenen Einsatzzweck hervorragend geeignet. Sie
sind bei hohen Temperaturen stabil. und zeigen sich auch gegenüber Katalysatoren
des derzeitig besten Standes der T-echnik (Beispiel 5). bei gleicher Edelmetallbeladung
überlegen. SO weisen die neuen Katalysatoren eine wesentlich bessere CO- und HC-Konvertierung
im fetten und stöchiometrischen Betriebszustand auf, sowie ein schnelle res Anspringen
der Reaktion, beides wichtig und- wünschenswert während der Start- und Warmiaufphase
einer Verbrennungskraftmaschine mit den dabei auftretenden hohen Schadstoffemissionen.
Die giftigen Abgaskomponenterl werden bei niedrigeren Temperaturen reduziert und
nach Erweichen der Betriebstemperatur erfolgt eine weitergehende Entfernung der
Schadstoffe.