DE69101701T2 - Katalytische Zusammensetzung zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents
Katalytische Zusammensetzung zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen katalytischen Verbundwerkstoff zur Reinigung von Abgasen und ein Verfahren zur Herstellung des katalytischen Verbundwerkstoffes. Insbesondere betrifft sie einen katalytischen Verbundwerkstoff, der in der Lage ist, unverbrannte Anteile von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, die aus verschiedenen Arten von Verbrennungsmaschinen freigesetzt werden, so vollständig zu verbrennen, daß diese zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut werden.
- Als oxidationskatalysierenden Verbundwerkstoff, der Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Luft in Kohlendioxid und Wasserdampf umwandelt, gibt es beispielsweise einen katalytischen Verbundwerkstoff, der einen Katalysator aus einem Metall der Platingruppe, wie Platin, Palladium oder Rhodium, und außerdem ein hitzebestandiges Material aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder dergleichen, auf dem der Katalysator aufgebracht ist, umfaßt. Es ist bekannt, daß dieser katalytische Verbundwerkstoff einen hohen Grad an Oxidationsaktivität hat. Sie wird daher weitverbreitet als katalytischer Verbundwerkstoff zur Reinigung von Abgasen verwendet.
- Nichtedelmetalle, wie Kobalt, Nickel und Eisen, werden ebenso als Katalysatoren in den katalytischen Verbundwerkstoffen zur Reinigung von Abgasen verwendet. In den letzten Jahren wurden jedoch Untersuchungen durchgeführt, um Katalysatoren aus Oxidverbindungen, die eine Vielzahl von Nichtedelmetallen enthalten, anstelle von Katalysatoren aus Metalloxiden, die ein einzelnes Nichtedelmetall enthalten, zu entwickeln. Unter den Oxidverbindungen, die als Katalysator entwickelt wurden, haben Oxidverbindungen mit Perowskit-Strukturen der Formel RMO&sub3; Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie ein hohes Ausmaß an Oxidationsaktivität haben. Unter den Oxidverbindungen vom Perowskit-Typ zeichnen sich LaCoO&sub3; und LaMnO&sub3; besonders in Bezug auf ihre Oxidationsaktivität aus. Es ist berichtet worden, daß die Oxidationsaktivität dieser Oxidverbindungen vom Perowskit-Typ dadurch weiter verbessert werden kann, daß einige der Metalle an den R-Stellen in der Oxidverbindung durch divalente Erdalkalimetalle (z.B. Strontium) ersetzt werden.
- Im allgemeinen wird eine katalytische Verbindung zur Reinigung von Abgasen sowohl für Hochtemperaturverbrennungsausrüstungen als auch für Niedrigtemperaturverbrennungsausrüstungen verwendet. Die Temperatur der Abgase, die von ersteren freigesetzt werden, beträgt von 700 bis 800 ºC, während die Temperatur von den aus letzteren freigesetzten Gasen 300 bis 400 ºC beträgt. Daher muß eine katalytische Verbindung zur Reinigung von Abgasen sowohl eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit bei hohen Temperaturen von 700 bis 800 ºC als auch eine ausgezeichnete Oxidationsaktivität bei niedrigen Temperaturen von 300 bis 400 ºC haben. Katalysatoren aus Oxidverbindungen vom Perowskit-Typ, die Nichtedelmetalle enthalten, sind im allgemeinen im Vergleich mit Katalysatoren aus einem Metall der Platingruppe überlegen in bezug auf Hitzebestandigkeit bei einer Temperatur von 700 bis 800 ºC, aber unterlegen in bezug auf Oxidationsaktivität bei niedrigen Temperaturen. Um die Oxidationsaktivität bei niedrigen Temperaturen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, eine kleine Menge eines Metalls der Platingruppe zu der Oxidverbindung vom Perowskit-Typ hinzuzufügen. Durch die Zugabe einer kleinen Menge eines Metalls der Platingruppe kann die Niedrigtemperaturoxidationsaktivität der erhaltenen Oxidverbindung vom Perowsklt-Typ verbessert werden. Wenn diese Oxidverbindung jedoch auf eine Temperatur von 700 bis 800 ºC erhitzt wird, verschlechtert sich das hinzugefügte Metall der Platingruppe aufgrund der hohen Temperatur, wodurch dessen Grad an Oxidationsaktivität reduziert wird
- Der erfindungsgemäße katalytische Verbundwerkstoff zur Reinigung von Abgasen, der die oben diskutierten und zahlreiche andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, umfaßt einen hitzebeständigen Träger aus einem anorganischen Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cordierit und Mullit, mindestens eine Oxidverbindung vom Perowskit-Typ der Formel ROM&sub3;, wobei R La oder eine Kombination von La und Ce und M Co, Mn oder eine Kombination derselben Cerdioxid, Aliuminiumoxidsol, Eisen und Palladium bedeutet, wobei die Oxidverbindung vom Perowskit-Typ, das Cerdioxid, das Aluminiumoxidsol, das Eisen und das Palladium alle auf dem hitzebeständigen Träger aufgebracht sind.
- In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Oxidverbindung vom Perowskit-Typ die Formel La0,9Ce0,1CoO&sub3;, wobei der hitzebeständige Träger aus Cordierit besteht.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat die Oxidverbindung vom Perowskit-Typ die Formel LaCo0,8Mn0,2O&sub3;, wobei der hitzebeständige Träger aus Mullit besteht.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Cerdioxid Zirkoniumdioxid.
- Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Verbundwerkstoffes zur Reinigung von Abgasen umfaßt die Schritte (a) Aufbringen von mindestens einer Oxidverbindung vom Perowskit-Typ der Formel RMO&sub3;, wobei R La oder eine Kombination von La und Ce und M Co, Mn oder eine Kombination derselben bedeutet, sowie von Cerdioxid und von Aluminiumoxidsol auf einem hitzebeständigen Träger aus einem anorganischen Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cordierit oder Mullit und (b) Aubringen von Eisen und Palladium auf dem gemäß Schritt (a) erhaltenen Träger.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden die die Oxidverbindung vom Perowskit- Typ, das Cerdioxid und das Aluminiumoxidsol durch Eintauchen des Trägers in eine Aufschlämmung, die eine Mischung der Oxidverbindung vom Perowskit-Typ, des Cerdioxids und des Aluminiumoxidsols enthalt, aufgebracht.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Eisen und das Palladium durch Eintauchen des Trägers, der gemäß Schritt (a) erhalten wurde, in eine Lösung von Palladiumnitrat und Eisen-(III)-Nitrat aufgebracht.
- Somit verwirklicht die hier beschriebene Erfindung das Ziel (1) einen katalytischen Verbundwerkstoff zur Reinigung von Abgasen, der ein hohes Maß an Oxidationsaktivität bei niedrigen Temperaturen und ausgezeichnete Hitzewiderstandsfähigkeit besitzt und (2) ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Verbundwerkstoffes zur Reinigung von Abgasen, der ein hohes Maß an Oxidationsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und ausgezeichnete Hitzewiderstandsfähigkeit hat, zur Verfügung zu stellen.
- Ein katalytischer Verbundwerkstoff zur Reinigung von Abgasen gemäß der Erfindung enthält mindestens eine Oxidverbindung vom Perowskit-Typ der Formel RMO&sub3; (wobei R La oder eine Kombination von La und Ce und M Co, Mn oder eine Kombination derselben bedeutet) sowie Cerdioxid, Aluminiumoxidsol, Eisen und Palladium, welche jeweils zusammen auf einem hitzebeständigen Träger aus einem anorganischen Oxid aufgetragen wurden und das Oxid aus der Gruppe ausgewählt worden, die aus Cordierit oder Mullit besteht. Zur Herstellung des katalytischen Verbundwerkstoffes werden erst die Oxidverbindung vom Perowskit-Typ, das Cerdioxid und das Aluminiumoxidsol auf den anorganischen hitzebeständigen Oxidträger aufgebracht und danach das Palladium und das Eisen zusammen aufgetragen. Im Ergebnis wird das Eisen mit dem Palladium kombiniert, um eine Verbindung zu bilden, wodurch das Palladium daran gehindert wird, sich in die anderen Komponenten zu verteilen oder bei hohen Temperaturen gesintert zu werden. Außerdem beeinträchtigt das Eisen aufgrund der Bildung der Verbindung nicht die Oxidationsaktivität des Palladiums. Daher hat der erfindungsgemaße katalytische Verbundwerkstoff ein hohes Maß an Oxidationsaktivität bei niedrigen Temperaturen und exzellente Hitzewiderstandsfähigkeit, so daß er in einem weiten Temperaturbereich zur Reinigung von Gasen verwendet werden kann, d.h. im Bereich von 300 bis 900 ºC.
- Die vorliegende Erfindung wird in den nun folgenden Beispielen weiter beschrieben.
- Zunächst wurde ein anorganischer hitzebeständiger Oxidträger in Wabenbauweise aus Cordierit (62 Zellen/cm²) (400 Zellen/Inch²)) in eine Aufschlämmung eingetaucht, die eine Mischung aus einer Oxidverbindung vom Pewwsklt-Typ (L0,9Ce0,1CoO&sub3;), Cerdioxid (CeO&sub2;) und Aluminiumoxidsol enthielt. Das in der Aufschlämmung enthaltene Cerdioxid kann Zirkoniumdioxid enthalten. Der anorganische hitzebeständige Oxidträger wurde dann aus der Aufschlämmung genommen und getrocknet. In dieser Weise wurde die Mischung aus der Oxidverbindung vom Perowskit-Typ, dem Cerdioxid und dem Aluminiumoxidsol auf den anorganischen hitzebeständigen Oxidträger aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde der Träger mit der Mischung darauf bei einer Temperatur von 800 ºC kalziniert. Der Gehalt der Mischung in dem entstandenen kalzinierten Träger betrug 10 Gew.-%.
- Als nächstes wurde der kalzinierte Träger in eine Lösung aus Palladiumniytrat und Eisen-(III)-Nitrat (Pd: Fe = 1:2) eingetaucht. Dann wurde der kalzinierte Träger aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. In dieser Weise wurden das Palladium und Eisen auf den kalzinierten Träger aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde der kalzinierte Träger mit dem Palladium und dem Eisen darauf weiter bei einer Temperatur von 600 ºC kalziniert, was zu einem katalytischen Verbundwerkstoff führte. Die Lösung von Palladiumnitrat und Eisen-(III)-Nitrat wurde in der Weise hergestellt, daß sie Palladium in einer solchen Konzentration enthielt, daß ein Gehalt an Palladium in dem resultierenden katalytischen Verbundwerkstoff 500 mg/l erhalten wurde.
- Die Oxidationsaktivität des so hergestellten katalytischen Verbundwerkstoffes wurde durch ein Festbett-Fließsystem unter Verwendung eines Gases, das Kohlenmonoxid in einer Konzentration von 0,1 % (Restluft) enthielt, unter der Bedingung einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10.000 Std.&supmin;¹ bestimmt. Nachdem eine Probe der katalytischen Verbundwerkstoff für 50 Stunden in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 900 ºC gehalten worden war, wurde die Bestimmung durchgeführt. Im Ergebnis betrug die Oxidationsaktivität 75,2 % bei einer Temperatur von 140 ºC.
- Zum Vergleich wurde ein katalytischer Verbundwerkstoff in derselben Art und Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur Palladium auf dem kalzinierten Träger aufgebracht wurde. Der Gehalt an Palladium in dem resultierenden katalytischen Verbundwerkstoff betrug ebenso 500 mg/l. Die Oxidationsaktivität dieses katalytischen Verbundwerkstoffes wurde, wie oben beschrieben, bestimmt. Im Ergebnis betrug die Oxidationsaktivität 16,2 % bei einer Temperatur von 140 ºC.
- Ein anorganischer hitzebeständiger Oxidträger aus Mullit mit einer Wabenbauweise (62 Zellen/cm² (400 Zellen/Inch²)) wurde in eine Aufschlämmung, die eine Mischung aus einer Oxidverbindung vom Perowskit-Typ (LaC0,8Mn0,2O&sub3;), Cerdioxid (CeO&sub2;) und Aluminiumoxidsol enthielt, eingetaucht. Das in der Aufschlämmung enthaltene Cerdioxid kann Zirkondioxid enthalten. Der anorganische hitzebeständige Oxidträger wurde dann aus der Aufschlämmung herausgenommen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Träger anschließend mit der Mischung aus der Oxidverbindung vom Perowsklt-Typ, dem Cerdioxid und dem eingesetzten Aluminiumoxidsol bei einer Temperatur von 800 ºC kalziniert. Der Gehalt an der Mischung in dem entstandenen kalzinierten Träger war 10 Gew.-%. Dann wurde der kalzinierte Träger in eine Lösung aus Palladiumnitrat und Eisen-(III)-Nitrat (Pd : Fe = 1:1) eingetaucht. Der kalzinierte Träger wurde dann aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der kalzinierte Träger mit dem aufgetragenen Palladium und Eisen weiter bei einer Temperatur von 600 ºC kalziniert, was zu dem katalytischen Verbundwerkstoff führte. Die Lösung von Palladiumnitrat und Eisen-(III)-Nitrat wurde in einer Weise hergestellt, daß sie Palladium in einer solchen Konzentration enthielt, daß der Gehalt an Palladium in dem resultierenden katalytischen Verbundwerkstoff 500 mg/l betrug.
- Die Oxidationsaktivität des so hergestellten katalytischen Verbundwerkstoffes wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 1, bestimmt. Nachdem eine Probe des katalytischen Verbundwerkstoffes für 50 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 900 ºC gehalten worden war, wurde die Bestimmung durchgeführt. Im Ergebnis betrugt die Oxidationsaktivität 43,4 % bei einer Temperatur von 140 ºC.
Claims (7)
1. Katalytischer Verbundwerkstoff zur Reinigung von Abgasen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie einen hitzebeständigen Träger aus einem anorganischen Oxid,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cordierit und Mullit, mindestens einer
Oxidverbindung vom Perowskit-Typ der Formel RMO&sub3;, wobei R La oder eine Kombination
von La und Ce und M Co, Mn oder eine Kombination derselben bedeutet, sowie
Cerdioxid, Aluminiumoxidsol, Eisen und Palladium enthält, wobei jeweils die
Oxidverbindung vom Perowskit-Typ, das Cerdioxid, das Aluminiumoxidsol, das Eisen und das
Palladium zusammen auf dem hitzebeständigen Träger aufgebracht werden.
2. Katalytischer Verbundwerkstoff gemaß Anspruch 1, bei dem die
Oxidverbindung vom Perowskit-Typ die Formel La0,9C0,1CoO&sub3; hat und der hitzebeständige
Träger aus Cordierit besteht.
3. Katalytischer Verbundwerkstoff gemaß Anspruch 1, bei dem die
Oxidverbindung vom Perowskit-Typ die Formel LaCo0,8Mn0,2O&sub3; hat und der hitzebeständige
Träger aus Mullit besteht.
4. Katalytischer Verbundwerkstoff gemaß Anspruch 1, bei dem das Cerdioxid
Zirkoniumdioxid enthält
5.
Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Verbundwerkstoffes zur
Reinigung von Abgasen, das die folgendenSchritte umfaßt: (a) das Aufbringen von
mindestens einer Oxidverbindung vom Perowskit-Typ der Formel RMO&sub3;, wobei R La oder
eine Kombination von La und Ce und M Co, Mn oder eine Kombination derselben
bedeutet, sowie Cerdioxid und Aluminiumoxidsol auf einem hitzebeständigen Träger,
der aus einem anorganischen Oxid hergestellt wurde, welches aus der Gruppe
bestehend aus Cordierit oder Mullit ausgewählt wurde, und (b) das Aufbringen von Eisen
und Palladium auf dem Träger, der gemäß Schritt (a) erhalten wurde, umfaßt.
6. Verfahren gemaß Anspruch 5, bei dem die Oxidverbindung vom Perowskit-Typ
sowie das Cerdioxid und das Aluminiumoxidsol aufgebracht werden, in dem der Träger
in eine Aufschlämmung eingetaucht wird, die eine Mischung der Oxidverbindung vom
Perowskit-Typ, des Cerdioxids und Aluminiumoxidsols enthält.
7. Verfahren gemaß Anspruch 5, bei dem das Eisen und das Palladium aufgebracht
werden, indem der gemaß Schritt (a) erhaltene Träger in eine Lösung aus
Palladiumnitrat und Eisen-(III)-Nitrat eingetaucht wird.
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Publications (2)
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