DE69005698T2

DE69005698T2 - Multifunktionskatalysatoren, die Cer, Uran und mindestens ein Metall für die Umwandlung von Schadstoffen in Abgasen aus Verbrennungsmotoren enthalten, und ihre Herstellung.

Info

Publication number: DE69005698T2
Application number: DE90401350T
Authority: DE
Inventors: Philippe Courty; Richard Doziere; Daniel Durand; Gil Mabilon
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2010-05-22
Also published as: JPH03207445A; DE69005698D1; EP0399891A1; FR2647366B1; ES2050394T3; US5108978A; JP2929123B2; FR2647366A1; EP0399891B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen multifunktionellen Katalysator für die Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden (Stickoxiden) und sein Herstellungsverfahren. Sie betrifft außerdem seine Verwendung bei der Behandlung von Kraftfahrzeug-Abgasen, insbesondere der von Verbrennungsmotoren (Benzin- oder Dieselmotoren) abgegebenen Schadstoff-Emissionen, die zur Verschmutzung der Atmosphäre beitragen hauptsächlich durch Ausstoß von Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden (Stickoxiden) sowie von beträchtlichen Mengen an unverbrannten Kohlenwasserstoffen.
Um die Gehalte an diesen verschiedenen Schadstoffen zu begrenzen, ermöglichen Katalysatoren, die in Auspuffleitungen installiert sind, die Verbesserung der Verbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu CO&sub2; und H&sub2;O und der Reduktion von Stickstoffoxiden (Stickoxiden) zu molekularem Stickstoff in unterschiedlichen Ausmaßen.
Diese Katalysatoren werden allgemein hergestellt aus einem Träger vom monolithischen Typ aus Keramik oder aus Metall, auf dem eine dünne Schicht aus einem oder mehreren schwerschmelzbaren (feuerfesten) Oxiden, im allgemeinen aus Aluminiumoxid, abgeschieden werden, deren Oberfläche und Porosität deutlich größer sind als diejenigen des monolithischen Trägers. Auf diesem Oxid wird die aktive Metallphase dispergiert, die im wesentlichen besteht aus Metallen der Platingruppe (Pt, Rh, Pd, Re, Ru, Ir).
Es ist dem Fachmann bekannt, daß diese Katalysatoren, die nie unter stabilen Betriebsbedingungen arbeiten, sehr beträchtlichen Temperaturschwankungen (von Umgebungstemperatur bis zu mehr als 1000ºC) unter strengen hydrothermischen Bedingungen und häufigen Veränderungen der Zusammensetzung des Reaktionsmediums (oxidierende oder reduzierende Atmosphäre) ausgesetzt sind. Dies führt zu einer schnellen Desaktivierung des Katalysators, die hauptsächlich verursacht wird durch das gleichzeitige Sintern des Trägers und der Metalle. In zahlreichen Patentschriften ist die Beschränkung dieser Sinterung durch Zugabe von beispielsweise anderen Oxiden, wie Seltenerdoxiden, Alkalimetalloxiden oder Erdalkalimetalloxiden, von anderen schwerschmelzbaren (feuerfesten) Oxiden (Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid ...) und sogar von Übergangsmetallen beansprucht (FR-A-2 466 278; FR-A-2 568 143; US-A-4 678 770 ...); bestimmte dieser Oxide können über ihre stbilisierenden Eigenschaften hinaus eine bestimmte katalytische Aktivität aufweisen (so ist beispielsweise CeO&sub2; bei der Umwandlungsreaktion von Wasser in CO aktiv).
Darüber hinaus müssen diese Katalysatoren in Beschleunigungs- oder Bremsphasen des Fahrzeugs in einer reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre arbeiten: das Massenverhältnis Luft/Treibstoff (im allgemeinen als "Anreicherung" bzw. "Gemischanreicherung" bezeichnet) kann innerhalb eines verhältnismäßig breiten Frequenz- und Amplitudenbereiches variieren. Es ist dem Fachmann auch bekannt, daß bestimmte Oxide in der Lage sind, je nach umgebendem Medium, sich zwischen zwei Oxidationszuständen hin- und herzubewegen: genannt sei beispielsweise das Cer, dessen Oxidationszustand leicht vom Wert 3 in den Wert 4 übergehen kann unter Bildung der Oxide Ce&sub2;O&sub3; und CeO&sub2;. Diese Eigenschaft, allgemein als "Puffereffekt" bezeichnet, erlaubt es dem Katalysator, Sauerstoff zu speichern, wenn das Luft/Kraftstoff-Gemisch reich an Luft ist, und ihn umgekehrt wieder abzugeben, wenn die Mischung ein Luftdefizit hat, wobei auf diese Weise die Verbrennung von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen begünstigt wird.
Es ist darüber hinaus bekannt, Lanthanide zur Verbesserung der thermischen Stabilität und der Beständigkeit gegen Alterung (vor allem durch Sintern des porösen Trägers und der Metalle) von Nachverbrennungs-Katalysatoren zu verwenden. Das Cerdioxid (CeO&sub2;) wird über diese Eigenschaft hinaus sehr häufig verwendet wegen seines Promotoreffekts auf die Reaktion zur Umwandlung von Wasser in CO sowie wegen seiner Rolle bei der Speicherung von Sauerstoff (Puffereffekt) (US-A-4 283 308 und US-A-4 675 308).
Diesem Cerdioxid werden häufig weitere Oxide zugesetzt, entweder um seine Respirationskapazität und/oder seine Respirationsgeschwindigkeit zu erhöhen oder um sein Sintern zu begrenzen (US-A-4 378 307; FR-A-2 568 143; EP-A-262 962).
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, vorzugsweise jedes der Metalle auf unterschiedlichen Oxiden abzuscheiden, beispielsweise das Rhodium auf einem nicht mit Cer dotierten Aluminiumoxid, während das Platin und/oder das Palladium teilweise oder vollständig durch Imprägnierung auf ein mit Cer "dotiertes" Aluminiumoxid aufgebracht werden kann (können); es sei darauf hingewiesen, daß die Aluminiumoxide auch andere Stabilisierungsmittel enthalten können, wie Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle (Ba, Sr) sowie Metalle, welche die Rolle eines Aktivitätspromotors spielen können, wie Ni, Co, Fe, Cu ... (US-A-4 738 947).
Für Kraftstoffe (Treibstoffe), die schwefelhaltige Verbindungen enthalten, wurde auch bereits vorgeschlagen, in die Auspuffleitung des Motors Katalysatoren einzubauen, deren poröser Aluminiumoxid-Träger Uran enthält. Uran trägt in Kombination mit den Metallen der Platingruppe auf dem Aluminiumoxid-Träger zu einer sehr deutlichen Verbesserung des Leistungsvermögens des Katalysators bei (US-A-4 323 542).
Auf einem anderen Anwendungsgebiet beschreibt die US-A-3 993 459 die Verwendung eines Katalysators für die Hochtemperatur-Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der besteht aus Ceroxid, Uranoxid, Thoriumoxid, kombiniert mit Lanthanoxid, Kobaltoxid und Nickeloxid. Dieser Katalysator ist jedoch nicht aktiv (wirksam) bei der Behandlung der Abgase von Kraftfahrzeugen und insbesondere bei sehr niedriger Temperatur, beispielsweise bei weniger als 350ºC.
Der Stand der Technik wird schließlich repräsentiert durch die folgenden Patentschriften US-A-4 323 542, FR-A-2 269 374, FR-A-2 269 374, FR-A-2 466 278, US-A-4 675 308 und US-A-4 221 768.
Ziel dieser Erfindung ist es, die Wirksamkeit zu verbessern, insbesondere die Wirksamkeit bei tiefer Temperatur, die beim Anlaufen (light-off) des Katalysators bei einem Kaltstart des Fahrzeugs vorherrscht, sowie die Stabilität von Nachverbrennungs-Katalysatoren und insbesondere derjenigen, die für Automobilmotoren (Benzinmotoren oder Dieselmotoren) verwendet werden, die unter strengen Betriebsbedingungen arbeiten, d.h..
- bei hohen Temperaturen und hohen Wasserdampfgehalten, Bedingungen, die allgemein das Sintern der Träger und Metalle begünstigen, wodurch eine Desaktivierung des Katalysators verursacht wird;
- unter beträchtlichen Schwankungen der Anreicherung (R) des Luft/Kraftstoff-Gemisches (in bezug auf Amplitude und in bezug auf Frequenz), was eine hohe Aktivität der Pufferphase erfordert, um schnell eine maximale Sauerstoffmenge speichern (R ≤ 1 in einem oxidierenden Medium) und wieder freisetzen zu können (R ≥ 1 in einem reduzierenden Medium), die erforderlich ist für die Oxidation des Kohlenmonoxids und der unverbrannten Kohlenwasserstoffe, wenn das Luft/Kraftstoff-Gemisch reich an Kohlenwasserstoffen ist (R ≥ 1).
Die Strenge dieser zuletzt genannten Bedingung ist maximal bei Motoren, die allgemein mit Anreicherungen des Luft/Kraftstoff-Gemisches von unter 1 (R = 0,8 bis 1) arbeiten und nicht mit einem elektronischen System zur Regelung der Anreicherung (λ-Sonde) ausgestattet sind. Dies erfordert über die Stabilität hinaus, daß der Träger und die Dispersion der Metalle der katalytisch aktiven Phase verbessert sind in bezug auf die Kapazität der Aktivität und der Stabilität der Pufferphase. Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die verbesserte Gebrauchseigenschaften aufweisen, indem man in die genannten Katalysatoren das Bimetall-Paar Cer plus Uran unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Modalitäten und in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen einführt.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß die Katalysatoren für die Automobil-Nachverbrennung hergestellt werden:
- entweder durch Beschichten eines Keramik- und/oder Metallmonoliths mit einer wäßrigen Suspension, die im wesentlichen Metalloxide, gegebenenfalls die nachstehend angegebenen Edelmetalle enthält, Trocknen, thermisches Aktivieren, gegebenenfalls Abscheidung von Edelmetallen und anschließend gegebenenfalls Trocknung und thermische Aktivierung; wobei der genannte Monolith dann mit einer porösen Schicht bedeckt ist, welche die obengenannten Metalloxide und Metalle enthält;
- oder durch mindestens einmaliges Imprägnieren eines in Form von Körnchen vorher hergestellten Trägers mit mindestens einer wäßrigen Lösung von Verbindungen der obengenannten metallischen Elemente und/oder Edelmetalle, mindestens einmaliges Trocknen und mindestens einmaliges thermisches Aktivieren.
Der vorher hergestellte Träger kann in Form von Kugeln oder auch in Form von Extrudaten vorliegen.
Die Anmelderin beschreibt nachstehend die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer monolithischen Form, es ist jedoch selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch auf Trägern in Form von Kugeln oder Extrudaten, wie vorstehend angegeben, hergestellt werden können. Das Cer und das Uran werden in Form von Oxiden und/oder Oxidvorläufern auf dem keramischen oder metallischen Träger abgeschieden, der eine monolithische Struktur, eine Bienenwabenstruktur oder eine andere Form haben kann. Die Vorläufer dieser beiden Oxide können eingeführt werden entweder durch Imprägnierung mindestens einer Komponente (Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Titanoxid ...) mit dem Beschichtungsmaterial oder durch Zugabe zu der Beschichtungssuspension in Form von Pigmenten oder Oxidvorläufern oder auch durch Imprägnierung des beschichteten Monoliths vor und/oder während und/oder nach derjenigen mit den Edelmetallen.
Die aktive Phase (Pt, Rh, Pd, Ru, Ir und gegebenenfalls Au, Ag) kann teilweise oder vollständig eingeführt werden in den vorhergehenden Stufen (entweder durch Imprägnierung mit einer Komponente des Beschichtungsmaterials oder durch Einführung in die Suspension) oder der beschichtete Monolith kann vollständig oder teilweise damit imprägniert und dann gegebenenfalls thermisch behandelt werden.
Die Erfindung betrifft einen multifunktionellen Katalysator für die Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden (Stickoxiden), der umfaßt ein Substrat, das von einer porösen Schicht überzogen (bedeckt) ist, die mindestens eine katalytisch aktive Phase enthält, die besteht aus mindestens einem Metall M, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium, Gold, Silber und Mischungen davon, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die poröse Schicht im wesentlichen besteht aus:
- 20 bis 99 % mindestens eines schwerschmelzbaren anorganischen Oxids,
- 0,8 bis 70 % mindestens eines Ceroxids,
- 0,1 bis 50 % mindestens eines Uranoxids und
- 0,1 bis 20 % des Metalls M.
Diese Massenprozentsätze sind bezogen auf das wasserfreie Produkt.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Zugabe von Uranoxid und Ceroxid zu Aluminiumoxid auf einem keramischen oder metallischen Träger (im allgemeinen vom monolithischen Typ mit Bienenwabenstruktur) die Aktivität und die Stabilität (synergistischer Effekt) des Nachverbrennungskatalysators deutlich verbessert gegenüber einem Katalysator, der nur eines dieser beiden Metalle (Ce oder U) enthält. Diese Verbesserung ist um so bedeutsamer, als:
- der Katalysator mit Abgasen aus der Verbrennung eines Luft/Kraftstoff-Gemisches arbeitet, dessen Schwankungen der Gemisch-Anreicherung um den Wert 1 herum beträchtlich sind und in erhöhten Perioden auftreten;
- der Katalysator meistens in einem leicht oxidierenden Medium arbeitet (ein Motor, der mit einer Anreicherung in der Nähe von 0,8 bis 1 arbeitet und nicht mit einer elektronischen Sonde für die Steuerung dieser Anreicherung ausgestattet ist).
Zweckmäßig besteht die poröse Schicht im wesentlichen aus:
- 30 bis 95 % mindestens eines schwerschmelzbaren anorganischen Oxids,
- 4,3 bis 50 % mindestens eines Ceroxids,
- 0,5 bis 30 % mindestens eines Uranoxids,
- mindestens einem Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Au und Ag, das zweckmäßig etwa 0,2 bis etwa 8 Gew.-% des Gewichtes der porösen Schicht und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% des Gewichts der porösen Schicht darstellt.
Die obengenannten Werte sind in Massenprozent angegeben, bezogen auf die Masse der porösen Schicht nach 4-stündigem Calcinieren an der Luft bei 800ºC.
Die Masse der porösen Schicht entspricht allgemein einer Menge von 20 bis 200 g Material pro Liter Substrat und zweckmäßig einer Menge von 50 bis 150 g pro Liter Substrat.
Es wurde festgestellt, daß bei den bevorzugten Gehalten an Ceroxid zwischen 10 und 40 %, an Uranoxid zwischen 2 und 20 % und an Edelmetall von 0,5 bis 4 % ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden in bezug auf die Stabilität des Leistungsvermögens, in bezug auf die Aktivitäten zur Oxidation und Reduktion der verschiedenen Schadstoffe, für bevorzugte Massen der porösen Schicht zwischen 70 und 130 g pro Liter Substrat.
Es ist möglich, daß die aktive Phases, die im allgemeinen besteht aus Metallen der Platingruppe (Pt, Rh, Pd, Ru, Ir) sowie aus Re, Au, Ag, teilweise oder vollständig auf einem oder mehreren Oxiden abgeschieden wird, welche die poröse Schicht vor dem Beschichten darstellen. Das schwerschmelzbare anorganische Oxid wird im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus mindestens einer der nachstehend angegebenen Verbindungen:
α-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid, χ-Aluminiumoxid, Θ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen, Titanoxid und Kombinationen davon, gemischten Oxiden oder einer festen Lösung, die mindestens zwei der genannten Oxide enthält. Vorzugsweise verwendet man die Aluminiumoxide, die gleichzeitig eine ausreichend große spezifische Oberfläche und eine akzeptable thermische Stabilität aufweisen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen Katalysators. Es umfaßt die folgenden Stufen:
a) man stellt her eine Mischung aus mindestens einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid und/oder mindestens einem seiner Vorläufer, mindestens einem Uranoxid und/oder einem seiner Vorläufer, mindestens einem Ceroxid oder einem seiner Vorläufer, einem Salz mindestens eines Metalls der aktiven Phase, das zweckmäßig auf mindestens einem dieser Oxide abgeschieden wird,
b) man suspendiert die Mischung, vorzugsweise in einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 9,
c) man beschichtet das Substrat mit der Suspension unter Bildung des Vorläufers der porösen Schicht und
d) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
Gemäß einer anderen Art der Herstellung kann der erfindungsgemäße Katalysator auf die folgende Weise erhalten werden:
a) man stellt her eine Mischung aus mindestens einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid und/oder mindestens einem seiner Vorläufer, mindestens einem Uranoxid und/oder mindestens einem Teil eines seiner Vorläufer, mindestens einem Ceroxid und/oder mindestens einem Teil eines seiner Vorläufer und gegebenenfalls einem Salz mindestens eines Metalls der aktiven Phase, das zweckmäßig auf mindestens einem dieser Oxide abgeschieden wird,
b) man suspendiert die Mischung, vorzugsweise in einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 9,
c) man beschichtet das Substrat mit der Suspension unter Bildung der porösen Schicht,
d) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch und
e) man führt mindestens einmal die beiden folgenden aufeinanderfolgenden Stufen durch:
* man imprägniert die poröse Schicht mit dem restlichen Teil der Vorläufersalze der genannten Oxide von Cer und Uran und/oder entweder dem Salz des Metalls der aktiven Phase oder mit dem restlichen Teil dieses Salzes, wenn es zum Teil in die Stufe (a) eingeführt worden ist, und
* man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
Gemäß einer anderen Art der Herstellung kann der erfindungsgemäßen Katalysator auf die folgende Weise erhalten werden:
a) man imprägniert mindestens einen Teil mindestens eines schwerschmelzbaren anorganischen Oxids mit mindestens einem Teil mindestens eines der Vorläufersalze der Oxide von Cer und/oder Uran und/oder des Metalls M der aktiven Phase, das zweckmäßig auf mindestens einem dieser Oxide abgeschieden worden ist,
b) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
c) man suspendiert das anorganischen Oxid, das mit den oben definierten verschiedenen Vorläufern imprägniert worden ist, vorzugsweise in einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 9, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil mindestens eines Ceroxids, gegebenenfalls mindestens einem Uranoxid und gegebenenfalls mindestens einem Teil mindestens eines Salzes des Metalls M der aktiven Phase,
d) man beschichtet das Substrat mit der Suspension unter Bildung der porösen Schicht,
e) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
f) man führt mindestens einmal die beiden folgenden aufeinanderfolgenden Stufen durch:
* man imprägniert die poröse Schicht mit dem restlichen Teil der Vorläufersalze der genannten Oxide von Cer und Uran und/oder entweder dem Salz des Metalls dem aktiven Phase oder dem restlichen Teil dieses Salzes, wenn es zum Teil bei der Beschichtungsstufe eingeführt worden ist, und
* man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
Gemäß einem zweiten Charakteristikum dieser Art der Herstellung kann die erhaltene Mischung diespergiert werden in einem Aluminiumoxid mit großer spezifischer Oberfläche, das leicht peptisierbar ist, als "Bindemittel-Aluminiumoxid" bezeichnet wird, mit einer kristallographischen Struktur (Boehmit- oder Pseudo-Boehmit-Struktur), die von derjenigen des "Beschickungs-Aluminiumoxids" verschieden ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können hergestellt werden aus vorgeformten Trägern, die aus Kugeln, Pastillen oder Extrudaten bestehen, deren Durchmesser und/oder Länge zwischen 1 und 10 mm liegt. Häufig ist es jedoch bevorzugt, einen starren Träger vom monolithischen Typ aus Keramik oder einem Metall oder aus anderen Materialien, wie Carbiden, Nitriden ... zu verwenden, die eine wabenförmige Struktur haben, beispielsweise eine bienenwabenförmige Struktur; diese Träger bieten den Vorteil, daß sie weniger empfindlich sind gegen Beeinträchtigung durch mechanisches Reiben und einem geringeren Ladungsverlust am Austritt der Gase unterliegen.
Diese Monolithe können sein:
- entweder aus Keramik: bestehend mindestens zum Teil aus kristallisierten Materialien, wie Aluminiumoxid, Sillimanit, Magnesiumsilikat, Zirkoniumdioxid, Petalit, Spodumen, Cordierit, Aluminosilicaten, Mullit oder Kombinationen von mehreren dieser Verbindungen,
- oder aus Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid,
- oder aus Aluminiumtitanat,
- oder aus einem Metall: sie werden allgemein hergestellt aus einer Eisen-, Chrom- und Aluminiumlegierung, die gegebenenfalls dotiert ist mit Nickel oder Kobalt oder Cer oder Yttrium; die bekanntesten sind diejenigen mit der Bezeichnung Fecralloy oder Kanthal; das Metall des Substrats kann auch ein kohlensotffhaltiger Stahl sein.
Zweckmäßig kann man Metallsubstrate behandeln, die einige Prozent Aluminium enthalten, durch Erwärmen in einer mehr oder minder oxidierenden Atmosphäre auf erhöhte Temperaturen (800 bis 1200ºC) während variabler Zeitspannen, wodurch es möglich ist, aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid zu entwickeln. Diese Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid mit einer größeren Oberfläche und Porosität als diejenige des ursprünglichen Metalls begünstigt die Haftung des Überzugs aus schwerschmelzbaren (feuerfesten) Oxiden mit einer größeren Oberfläche, welche die vorstehend beschriebene poröse Schicht darstellen.
Diese Träger werden anschließend allgemein beschichtet durch Abscheidung einer dünnen Schicht aus Oxiden, welche die genannte poröse Schicht darstellen, deren Gewichtszusammensetzung als Trockenmaterialien vorstehend angegeben worden ist. Diese Abscheidung kann erzielt werden entweder durch Eintauchen des Trägers in eine Suspension oder durch Setzen unter ein partielles Vakuum oder, insbesondere für die metallischen Monolithe, durch Zerstäubung (bei tiefer oder hoher Temperatur und bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum) einer Suspension dieser Oxide (oder Vorläufer) auf das Metallblech vor dem Formen zu einem Monolithen oder auch nach dem Formen. Die Dicke dieser Schicht kann zwischen einigen Mikron und mehreren zehn Mikron liegen. Die anfängliche spezifische Oberflächengröße der abgeschiedenen porösen Schicht liegt im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 300 m²/g, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 200 m²/g, um die anfängliche Dispersion der Metalle zu begünstigen.
Die Beschichtungssuspensionen, die im allgemeinen reich an Aluminiumoxid sind, können hergestellt werden:
- entweder nach dem Patent EP-B-73 703 aus einem Gemisch von zwei Aluminiumoxiden mit unterschiedlicher Struktur: wobei es sich bei dem einen um einen peptisierbaren Pseudo-Boehmit handelt, der allgemein als Bindemittel bezeichnet wird, während das andere ein γ,δ-, Θ- oder α-Aluminiumoxid sein kann, als "Beschickungs-Aluminiumoxid" bezeichnet,
- oder aus einem einzigen Aluminiumoxid-Typ: Boehmit (ein Aluminiumoxid mit der Bezeichnung Pural von der Firma Condea) oder γ-Aluminiumoxid (Versal GH von der Firma Kaiser),
- oder aus dem einen oder anderen dieser Präparate, denen man entweder ein Aluminiumoxid-Sol oder ein Aluminiumsalz zusetzt.
Erfindungsgemäß kann die gleichzeitige oder getrennte Zugabe der Cer- und Uranoxide oder ihrer Vorläufer in verschiedenen Stufen der Herstellung der Katalysatoren erfolgen. Sie können eingeführt werden in Form eines festen Pigments (Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydroxycarbonate oder auch unlösliche Salze) und/oder in Form von Vorläufern, die in der Beschichtungssuspension löslich sind, und/oder in vorimprägnierter Form auf einem der Beschichtungsbeschickung-Bestandteile und/oder in Form einer Abscheidung auf der porösen Schicht vor der Imprägnierung mit den Metallen und/oder in coimprägnierter Form zusammen mit den Metallen.
Zu dieser Suspension von einem oder mehreren Aluminiumoxiden und gegebenenfalls Oxiden (oder Oxidvorläufern) von Cer und Uran können die nachstehend definierten Hilfsoxide zugegeben werden.
Um die Porosität der porösen Schicht zu erhöhen, kann man der Beschichtungssuspension porenbildende Produkte (Sägespäne, Pflanzengummis, Stärke, Alkylcellulosen, Carbonate, Xanthane) zugeben, die bei der thermischen Behandlung zersetzt werden, wobei im allgemeinen die Makroporosität entsteht.
Nach der Stufe der Beschichtung wird der Monolith im allgemeinen getrocknet, dann thermisch behandelt, um die Metallsalze zu ihren Oxiden zu zersetzen. Je nach den Bedingungen, unter denen diese Behandlung durchgeführt wird (Temperatur, Dauer, Art der Atmosphäre ...), ist es möglich, die Eigenschaften der porösen Schicht (Kristallstruktur, spezifische Oberflächengröße, Porosität ...) weiterzuentwickeln in Richtung auf einen vorteilhaften Zustand zu einer guten Dispersion der Metalle, aber auch zu einer guten Beständigkeit gegen Sintern.
Die katalytische Aktivität beruht im wesentlichen auf den Edelmetallen (von denen die wichtisten sind Pt, Pd, Rh, aber auch Ru, Ir, Re, Au, Ag ...), die entweder zusammen mit dem Beschickungs-Aluminiumoxid (US-A-4 675 308) oder durch Imprägnierung des beschichteten Monoliths eingeführt werden können.
Wie dem Fachmann bekannt, können verschiedene Imprägnierungsverfahren angewendet werden:
- die Trockenimprägnierung, bei der ein Volumenanteil einer Lösung des oder der gewünschten Metallvorläufer verwendet wird, der gleich oder kleiner ist als das Porenvolumen des beschichteten und dann thermisch aktivierten Trägers;
- die Austauschimprägnierung, bei der ein Volumenanteil einer Lösung der Metallsalze verwendet wird, der sehr viel größer ist als das Volumen der Porosität des genannten beschichteten Trägers. Diese Imprägnierung kann statisch oder dynamisch bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum mit Konkurrenzionen oder ohne dieselben durchgeführt werden.
Nach dieser Imprägnierungsstufe wird der Monolith, gegebenenfalls nach dem Abtropfenlassen, getrocknet, dann thermisch behandelt in einem oxidierenden Medium (Luft, die mehr oder weniger mit Stickstoff verdünnt ist) oder in einem neutralen Medium (unter Stickstoff) oder in einem reduzierenden Medium (Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid, verdünnt durch ein neutrales Gas oder auch in einem Verbrennungsgas). Die Behandlungstemperaturen können zwischen 450 und 950ºC liegen, vorzugsweise liegen sie jedoch in der Größenordnung von 450 bis 700ºC.
In den folgenden Beispielen sind verschiedene Arbeitsweisen der Herstellung der Katalysatoren erläuternd angegeben:
- Das Mischen (nach dem in dem Patent EP-B-73 703 beschriebenen Verfahren) eines Beschickungs-Aluminiumoxids ( -Aluminiumoxid) mit einem Bindemittel-Aluminiumoxid (Boehmit); das Beschickungs-Aluminiumoxid ist in bestimmten Beispielen vorher vorimprägniert worden mit Oxidvorläufersalzen (von Cer und/oder Uran) und/oder von Edelmetallen. Das Massenverhältnis zwischen dem Beschickungs-Aluminiumoxid und dem Bindemittel-Aluminiumoxid beträgt 5,3;
- die Herstellung der Suspension durch Gießen des Pulvergemisches in eine verdünnte Salptersäurelösung, um das Bindemittel-Aluminiumoxid teilweise oder vollständig zu peptisieren. Der pH-Wert der Suspension wird auf 5 eingestellt;
- das Beschichten des Monoliths durch Eintauchen in die Suspension, das anschließende Abtropfenlassen und Durchblasen;
- das Trocknen und thermische Behandeln des beschichteten Monoliths an der Luft zwischen 25 und 70ºC;
- die eventuelle Zugabe von Uran- und/oder Ceroxiden, die durch Trockenimprägnieren des beschichteten und calcinierten Monoliths mit einer Salpetersäurelösung von Cer(III)nitrat und/oder Uranylnitrat erfolgt, wobei nach dieser Imprägnierung das Produkt erneut getrocknet und calciniert wird nach dem vorstehend definierten Verfahren;
- das Imprägnieren des beschichteten Monoliths mit Edelmetallvorläufern (vorzugsweise H&sub2;PtCl&sub6; und RhCl&sub3;) nach dem sogenannten Trockenverfahren: ein Volumenteil Lösung, der gleich dem Porenvolumen des beschichteten Monoliths ist, wird hergestellt durch Auflösung der gewünschten Mengen an Metallsalzen in Wasser. Der beschichtete Monolith wird mit dieser Metallösung imprägniert, bei 200ºC getrocknet und schließlich bei 600ºC an der Luft 3 h lang calciniert.
Der erfindungsgemäße Katalysator, dessen Herstellung in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, besteht im allgemeinen aus:
- einem Keramik- oder Metall-Monolithen,
- einer porösen Schicht (aus Aluminiumoxiden und Oxiden von Cer und Uran) von etwa 110 g auf ein Substratvolumen (Monolith) von 1 l,
- einer aktiven Metallphase, die besteht aus Platin und/oder Rhodium und/oder Palladium in einem Massenverhältnis Pt/Rh von 8, deren Masse genau 1,765 g pro Liter Substrat entspricht.
Die Beispiele 2 und 3 sowie 11 und 12 stellen Gegenbeispiele dar, welche die Beurteilung des Schutzumfangs der Erfindung erlauben.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren führen zu verbesserten Leistungen auf den nachstehend angegebenen Anwendungsgebieten:
- bei der multifunktionellen Katalyse mit abgestimmter Anreicherungs-Regulierung, wobei die Anreicherung R auf R = 1 ± 0,01 eingestellt wird;
- bei der multifunktionellen Katalyse ohne Regulierung der Anreicherung, wobei die genannte Anreicherung R zwischen 0,75 und etwa 1,20 um einen Mittelwert zwischen 0,85 und 0,95 schwankt;
- bei der Oxidationskatalyse ohne Regulierung der Anreicherung, wobei die genannte Anreicherung R zwischen etwa 0,5 und etwa 1,2 um einen Mittelwert von 0,6 bis 0,9 schwankt (die Werte unterhalb 0,80 sind im allgemeinen in Dieselmotoren (R = 0,5 bis 0,6) und in Motoren mit Magergemischen (R = 0,55 bis 0,75) anzutreffen.

Beispiel 1 (Erfindung)

Man dispergiert 150 g Bindemittel-Aluminiumoxid (Boehmit) in Form eines Pulvers in 2000 cm³ destilliertem Wasser und 800 g Beschickungs-Aluminiumoxid ( -Aluminiumoxid) mit einer spezifischen Oberflächengröße von 110 m²/g; diese beiden Aluminiumoxid-Typen werden nach dem in dem Patent EP- B-73 703 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Ein Keramik-Monolith von 0,904 l, vertrieben von der Firma Corning, der eine Bienenwabenstruktur aufweist mit 62 Zellen pro cm², wird in diese Suspension eingetaucht, deren pH-Wert durch Zugabe von Salpetersäure auf 5 eingestellt worden ist. Der Monolith wird nach dem Abtropfenlassen und Durchblasen (damit die Kanäle frei von überschüssiger Suspension sind) getrocknet und dann bei 700ºC calciniert; das Gewicht der abgeschiedenen porösen Schicht beträgt 80 g.
Dieses Substrat wird anschließend mit 180 cm³ einer wäßrigen Lösung von Cer(III)nitrat und Uranylnitrat, die das Äquivalent von 15 g Ceroxid (CeO&sub2;) und 5 Uranoxid (U&sub3;O&sub8;) enthält, imprägniert, dann getrocknet und erneut bei 650ºC calciniert.
Dieser Träger wird erneut mit 170 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die hergestellt worden ist durch Zugabe einer Hexachloroplatin(IV)säurelösung (H&sub2;PtCl&sub6;) mit 25 Gew.-% Platin und von hydratisiertem Rhodiumtrichlorid (RhCl&sub3;) zu Wasser; die abgeschiedenen Metallmengen betragen jeweils für Rh und Pt 0,1773 g bzw. 1,4183 g. Nach 30- 20 minütigem Kontakt wird der Monolith getrocknet, dann 3 h lang bei 600ºC calciniert.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 78,743 %
CeO&sub2; : 14,765 %
U&sub3;O&sub8; : 4,922 %
Pt : 1,396 %
Rh : 0,174 %

Beispiel 2 (Vergleich)

Es wird genau der gleiche Katalysator, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, hergestellt, der jedoch nur Ceroxid enthält: die auf der porösen Schicht abgeschiedene Menge beträgt 20 g.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 78,744 %
CeO&sub2; : 19,686 %
U&sub3;O&sub8; : 0,000 %
Pt : 1,396 %
Rh : 0,174 %

Beispiel 3 (Vergleich)

Die verschiedenen Beschichtungs- und Imprägnierungs-Arbeitsgänge werden auf die gleiche Weise und mit den gleichen Produktmenge wie in dem Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die poröse Schicht (80 g) mit dem Uranylnitrat anstelle des Cernitrats (entsprechend 20 g Uranoxid U&sub3;O&sub8;) imprägniert wird.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 78,744 %
CeO&sub2; : 0,000 %
U&sub3;O&sub8; : 19,686 %
Pt : 1,396 %
Rh : 0,174 %

Beispiel 4 (Erfindung)

Man imprägniert 1000 g Kugeln aus Aluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid) mit einer Oberflächengröße von 120 m²/g mit 1150 cm³ einer Lösung von Cernitrat, die das Äquivalent von 230,8 g Ceroxid (CeO&sub2;) enthält. Dieses dotierte Aluminiumoxid wird getrocknet, 3 h lang bei 650ºC calciniert und bis auf eine mittlere Teilchengröße von einigen Mikron gemahlen.
Man dispergiert 150 g Bindemittel-Aluminiumoxid in Form eines Pulvers in 2000 cm³ destilliertem Wasser und 800 g Beschickungs-Aluminiumoxid, das mit Cer dotiert ist.
Man taucht einen Keramik-Monolithen von 0,904 l in diese Suspension, deren pH-Wert durch Zugabe von Salpetersäure auf 5 eingestellt worden ist. Der Monolith wird nach dem Abtropfenlassen und Durchblasen getrocknet, dann bei 650ºC calciniert, wobei die Masse der abgeschiedenen porösen Schicht 95 g beträgt.
Der Monolith wird anschließend mit 170 cm³ einer wäßrigen Uranylnitratlösung, die das Äquivalent von 5 g Uranoxid enthält, imprägniert, dann getrocknet und erneut bei 650ºC calciniert.
Dieser Träger wird wie oben angegeben mit 160 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche die Metallvorläufer enthält; die Mengen der abgeschiedenen Metalle für Rh und Pt betragen stets 0,1773 g bzw. 1,4183 g. Nach 30-minütigem Kontakt wird der Monolith getrocknet, dann 3 h lang bei 600ºC calciniert.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 78,750 %
CeO&sub2; : 14,760 %
U&sub3;O&sub8; : 4,920 %
Pt : 1,396 %
Rh : 0,174 %

Beispiel 5 (Erfindung)

Man stellt einen Katalysator wie in Beispiel 4 her, jedoch mit der folgenden Ausnahme:
- man imprägniert die 1000 g Kugeln aus Aluminiumoxid Aluminiumoxid) mit einer Oberflächengröße von 120 m²/g mit 1150 cm³ einer Uranylnitratlösung, die das Äquivalent von 76 g Uranoxid (U&sub3;O&sub8;) enthält; und
- der mit 85 g der porösen Schicht überzogene Monolith wird anschließend mit 170 cm³ einer wäßrigen Cer(III)nitratlösung, die das Äquivalent von 15 g Ceroxid (CeO&sub2;) enthält, imprägniert. Das getrocknete und calcinierte Substrat wird erneut mit einer Lösung von Edelmetallen unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie oben angegeben imprägniert.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 78,700 %
CeO&sub2; : 14,760 %
U&sub3;O&sub8; : 4,970 %
Pt : 1,396 %
Rh : 0,174 %

Beispiel 6 (Erfindung)

In diesem Beispiel werden das Cer und das Uran durch vorherige Imprägnierung des Beschickungs-Aluminiumoxids aufgebracht:
Man imprägniert 1000 g Kugeln aus Aluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid) mit 1150 g einer Lösung von Uranylnitrat und Cernitrat, die das Äquivalent von 78,4 g Uranoxid (U&sub3;O&sub8;) und 235,2 g Ceroxid enthält. Dieses dotierte Aluminiumoxid wird getrocknet, 3 h lang bei 650ºC calciniert und bis zu einer mittleren Teilchengröße von einigen Mikron gemahlen.
Man dispergiert 150 g Bindemittel-Aluminiumoxid in Form eines Pulvers in 2000 cm³ destilliertem Wasser und 800 g dieses mit Uran und Cer dotierten Beschickungs-Aluminiumoxids.
Nach dem Beschichten eines Keramikmonoliths von 0,904 l unter den oben angegebenen Arbeitsbedingungen, dem anschließenden Trocknen und Calcinieren bei 650ºC (die Masse der Überzugsschicht beträgt 99,5 g), imprägniert man diesen Träger mit 160 cm³ einer wäßrigen Lösung, welche die chlorhaltigen Vorläufer von Rhodium und Platin enthält. Dieser Katalysator enthält nach dem Trocknen und anschließenden Calcinieren bei 600ºC 0,1773 g Rh, 1,4183 g Pt, 5 g U&sub3;O&sub8; und 15 g CeO&sub2;.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden
Al&sub2;O&sub3;: 78,632 %
CeO&sub2; : 14,840 %
U&sub3;O&sub8; : 4,950 %
Pt : 1,403 %
Rh : 0,175 %

Beispiel 7 (Erfindung)

Man taucht einen Monolithen von 0,904 l in eine angesäuerte Suspension, die 150 g Bindemittel-Aluminiumoxid und 800 g Beschickungs-Aluminiumoxid enthält.
Nach dem Abtropfenlassen, Trocknen und Calcinieren bei 700ºC wird dieser beschichtete Träger (80 g Aluminiumoxid) mit 170 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die hergestellt worden ist durch Zugabe einer Hexachloroplatin(IV)säurelösung mit 25 Gew.-% Platin, von Rhodiumtrichlorid, von Cernitrat und Uranylnitrat zu Wasser, wobei die abgeschiedenen Metallmengen jeweils betragen für Rh und Pt 0,1773 g bzw. 1,4183 g und für Ce und U das Äquivalent von 15 g CeO&sub2; und von 5 g U&sub3;O&sub8;.
Nach 30-minütigem Konakt wird der Monolith getrocknet, dann 3 h lang bei 600ºC calciniert.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 78,750 %
CeO&sub2; : 14,760 %
U&sub3;O&sub8; : 4,920 %
Pt : 1,396 %
Rh : 0,174 %

Beispiel 8 (Erfindung)

Für diesen Versuch verwendet man einen Metall-Monolithen der deutschen Firma BEHR. Die Eigenschaften dieses Trägers sind die folgenden:
- Durchmesser 124 mm
- Höhe = 74,5 mm entsprechend einem Volumen von 0,889 l
- Wanddicke = 40 um
- Anzahl der Zellen = 62/cm²
Nach Durchführung einer oxidierenden Behandlung, um die Bildung eines feinen Aluminiumoxid-Films an der Oberfläche zu begünstigen, der eine bessere Haftung der porösen Schicht erlaubt, wird der Monolith in eine Suspension mit identischer Zusammensetzung wie diejenige, wie sie in Beispiel 6 definiert worden ist, eingetaucht, jedoch mit der Ausnahme, daß das beteiligte Wasservolumen verdoppelt wird; die Modifikation dieses Parameters macht es erforderlich, daß dieser Beschichtungsvorgang mehrmals wiederholt wird.
Der beschichtete Metallträger (99 g poröse Schicht) wird nach dem Trocknen und Calcinieren bei 650ºC mit 145 cm³ einer Lösung von Rhodiumchlorid und Hexachloroplatin(IV)säure imprägniert. Der Katalysator enthält nach dem Calcinieren bei 600ºC 1,4183 g Pt und 0,1773 g Rh.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 78,674 %
CeO&sub2; : 14,800 %
U&sub3;O&sub8; : 4,940 %
Pt : 1,410 %
Rh : 0,176 %

Beispiel 11 (Vergleich)

Ein Keramik-Monolith von 0,904 1 wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer Suspension von Aluminiumoxiden beschichtet. Nach dem Trocknen und Calcinieren wird die poröse Schicht (90 g) mit einer Lösung imprägniert, welche die Nitrate von Kobalt, Nickel, Lanthan, Cer, Thorium und Uranylnitrat enthält: die Oxidäquivalente jedes dieser gelösten Salze betragen jeweils 2,5 g, 0,3 g, 6,5 g, 1,5 g, 1,2 g bzw. 0,2 g. Es sei darauf hingewiesen, daß dieser Katalysator keine Edelmetalle enthält.
Nach dem Trocknen und 2-stündigen Calcinieren bei 800ºC ist die Gewichtszusammensetzung der imprägnierten porösen Schicht die folgende:
Al&sub2;O&sub3;: 88,063 %
La&sub2;O&sub3;: 6,360 %
CoO : 2,446 %
NiO : 0,293 %
U&sub3;O&sub8; : 0,196 %
CeO&sub2; : 1,468 %
ThO&sub2; : 1,174 %
Pt : 0,000 %
Rh : 0,000 %

Beispiel 12 (Vergleich)

Ein Monolith wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 beschichtet, dann mit der gleichen Lösung der verschiedenen Nitrate imprägniert. Nach dem Calcinieren bei 800ºC wird der Monolith erneut wie in Beispiel 1 mit einer Lösung der chlorhaltigen Vorläufer der Edelmetalle imprägniert.
Die Zusammensetzung der porösen Schicht nach 3-stündigem Calcinieren bei 600ºC ist die folgende:
Al&sub2;O&sub3;: 86,709 %
La&sub2;O&sub3;: 6,262 %
CoO : 2,408 %
NiO : 0,289 %
U&sub3;O&sub8; : 0,193 %
CeO&sub2; : 1,445 %
ThO&sub2; : 1,156 %
und
Pt : 1,366 %
Rh : 0,171 %

Beispiel 13 (Erfindung)

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 stellt man einen Katalysator her, wobei diesmal jedoch die Mengen an Ceroxid und Uranoxid andere sind und der Katalysator nur ein einziges aktives Metall enthält: das Platin.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 86,624 %
CeO&sub2; : 9,456 %
U&sub3;O&sub8; : 2,350 %
Pt : 1,570 %
Rh : 0,000 %

Beispiel 14 (Erfindung)

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 stellt man einen Katalysator her, wobei diesmal die Mengen an Ceroxid und Uranoxid andere sind und die aktiven Metalle die folgenden sind: das Palladium und das Rhodium.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 60,428 %
CeO&sub2; : 28,250 %
U&sub3;O&sub8; : 10,380 %
Pt : 0,754 %
Rh : 0,188 %

Beispiel 15 (Erfindung)

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 stellt man einen Katalysator her, wobei diesmal die Mengen an Ceroxid und Uranoxid andere sind und die aktiven Metalle die folgenden sind: das Platin, das Palladium und das Rhodium.
Die Massenprozentsätze der verschiedenen Elemente der porösen Schicht einschließlich der Edelmetalle sind die folgenden:
Al&sub2;O&sub3;: 77,730 %
CeO&sub2; : 8,350 %
U&sub3;O&sub8; : 12,350 %
Pt : 10,931 %
Rh : 0,174 %
Pd : 0,465 %

Beispiel 16 (Prüfstandmotor-Test)

Alle diese so hergestellten Katalysatoren werden an Systemen (Prüfstand-Motoren) montiert, die es erlauben, ihre Aktivitäten im neuen und gealterten Zustand zu testen, wobei die Alterung auf beschleunigte Weise durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Alterung der Katalysatoren ist das folgende:
- 1 min bei 50 km/h
- Beschleunigung auf 150 km/h und Einhaltung der Stufe für 1 min,
- Verlangsamung auf 50 km/h und Einleiten von Luft während 20 s
- erneutes Starten des Zyklus.
Die Dauer dieser Alterungsstufe beträgt 200 h und die erreichten Temperaturen liegen in der Größenordnung von 880ºC. Die Katalysatoren werden in die Auspuffleitung eines Motors mit 1,8 l Hubraum (Renault 21) eingebaut, der mit einem Vergaser ausgestattet ist (somit keine elektronische Regelung der Gemisch-Anreicherung aufweist) und so eingestellt ist, daß die mittlere Anreicherung des Luft/Kraftstoff-Gemisches 0,90 beträgt.
Die Eigenschaften (das Leistungsvermögen) jedes der Katalysatoren werden (wird) beurteilt vor und nach der Alterung an einem anderen Prüfstand-Motor (Motor mit dem gleichen Hubraum), der diesmal mit einem System zur Regulierung der Gemisch-Anreicherung ausgestattet ist, die gepulst arbeiten kann mit Veränderungen des Luft/Kraftstoff- Verhältnisses in bezug auf die Amplitude und in bezug auf Frequenz. Ein System (Radiator) erlaubt die Einstellung der Temperatur der Abgase vor dem Hinwegströmen über den Katalysator.
a) Die Bedingungen des ersten Aktivitätsmeßtests sind die folgenden:
Man bestimmt die Wirksamkeiten (Wirkungsgrade) jedes Katalysators für eine gegebene Temperatur und eine gegebene Raumgeschwindigkeit (VVH), indem man die Anreicherung des Luft/Kraftstoff-Gemisches zwischen zwei Werten variieren läßt:
- Temperatur: 450ºC (Eintritt in den Katalysator)
- Raumgeschwindigkeit: 50 000 h&supmin;¹
- Anreicherung: 0,95 bis 1,05.
Die Wirksamkeit (Wirkungsgrad) des Katalysators gegenüber einem Reagens wird aus der folgenden Gleichung errechnet: (% Umwandlung CO)
Die ermittelten Wirksamkeiten (Wirkungsgrade) der verschiedenen Katalysatoren im neuen und gealterten Zustand gegenüber den Hauptreagentien sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Monolith (vom Race-Track-Typ: RT3") - poröse Schicht (etwa 110 g/l)
Edelmetalle: im allgemeinen
Pt/Rh = 8 (Massenverhältnis) (Pt + Rh = 1,765 g/l Substrat) entsprechend etwa 1,6 Gew.-%, bezogen auf die poröse Schicht
ausgenommen für die Beispiele: 11 (ohne M), 13 ( nur Pt), 14 (Pd + Rh = 1,042 g/l) und 15 (Pt+Rh+Pd) Katalysator (Beispiel Nr.) Wirksamkeit in % (0,95 ≤ Anreicherung ≤1,05) Gew.-% neu gealtert (Ce + U)/M* (Ce/S-U**/M) andere (ohne Pt, RH) * M = beschichteter Monolith ** S = Beschickungs-Aluminiumoxid
Man stellt fest, daß bei den neuen Katalysatoren die gemessenen Wirksamkeiten (Wirkungsgrade) als Funktion der Änderungen der Gemisch-Anreicherung im allgemeinen im wesentlichen äquivalent sind für die Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten.
Dagegen hat eine beschleunigte Alterung der Katalysatoren für eine Dauer von 200 h die Wirkung, daß die Wirksamkeiten (Wirkungsgrade) der Katalysatoren, die nicht gleichzeitig Cer- und Uranoxide enthalten, stark abfällt: so betragen beispielsweise für das Kohlenmonoxid die Wirksamkeitsverluste 4 bis 6 Punkte gegenüber etwa 10 Punkten für die Katalysatoren, die nur eines dieser beiden Oxide enthalten.
Darüber hinaus sind die Katalysatoren, deren Gehalte an Ceroxid und Uranoxid verhältnismäßig gering sind und die Thoriumoxid enthalten, wenig aktiv, insbesondere wenn sie keine Edelmetalle enthalten. Ferner scheint die Stabilität ihrer Eigenschaften (ihres Leistungsvermögens) in der Stufe der Alterung geringer zu sein als diejenige der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
b) Die Arbeitsbedingungen des zweiten gepulsten Aktivitätmeßtests sind die folgenden:
Man bestimmt die Wirksamkeiten (Wirkungsgrade) jedes Katalysators für eine gegebene Temperatur und eine gegebene Raumgeschwindigkeit (VVH), wobei man bei variablen Frequenzen die Anreicherung (R) des Luft/Kraftstoff-Gemisches variieren läßt, wobei die Werte von R symmetrisch sind in bezug auf die Anreicherung 1.
Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur: 450ºC (Eintritt in den Katalysator)
- Raumgeschwindigkeit: 50 000 h&supmin;¹
- Anreicherung: 1 ± 0,1
- Anreicherungs-Amplitude: ± 0,1,
- Frequenz der Änderungen der Anreicherung: 0,25 bis 10 Hz.
Die Wirksamkeit (der Wirkungsgrad) des Katalysators gegenüber einem Reagens wird aus der folgenden Gleichung errechnet: (% Umwandlung CO)
(P = Periode(n) = 1/Frequenz)
Die Werte dieser Wirksamkeiten (Wirkungsgrade), die bei verschiedenen Katalysatoren, deren Zusammensetzungen nachstehend definiert sind, in neuem und gealtertem Zustand gegenüber den Hauptreagentien bestimmt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Monolith (vom Race-Track-Typ: RT3") - poröse Schicht (etwa 110 g/l)
Edelmetalle: im allgemeinen
Pt/Rh = 8
(Massenverhältnis) (Pt + Rh = 1,765 g/l Substrat) entsprechend etwa 1,6 Gew.-%, bezogen auf die poröse Schicht
ausgenommen für die Beispiele: 11 (ohne M), 13 ( nur Pt), 14 (Pd + Rh = 1,042 g/l) und 15 (Pt+Rh+Pd) Katalysator (Beispiel Nr.) Wirksamkeit in % (0,1 ≤ Anreicherung ≤4,0) Gew.-% neu gealtert (M.metal.) andere (ohne Endelemetalle)
Man stellt fest, daß bei den neuen Katalysatoren die Wirksamkeiten (Wirkungsgrade), die als Funktion des Kehrwerts der Frequenzen der Anreicherungs-Pulsationen errechnet wurden, im wesentlichen äquivalent sind für die Katalysatoren, die Cer und gegebenenfalls Uran enthalten, daß sie jedoch deutlich geringer sind für den Katalysator, der nur Uran enthält. Nach dem Altern und insbesondere gegenüber den Reagentien CO und Kohlenwasserstoffe behalten die Katalysatoren, welche die beiden Oxide (CeO&sub2; und U&sub3;O&sub8;) enthalten, eine Wirksamkeit (Wirkungsgrad) bei, die (der) höher ist als diejenige der Katalysatoren, die nur eines dieser beiden Oxide enthalten; (für CO beträgt die Abnahme der Wirksamkeit 13 Punkte bei den beiden vereinigten Oxiden und 19 Punkte, wenn sie getrennt sind).
Diese Ergebnisse zeigen den synergistischen Effekt, den die Kombination dieser beiden Oxide auf die Beständigkeit des Katalysators gegenüber Alterung mit sich bringt, verglichen mit Katalysatoren, die einen äquivalenten Massenprozentsatz an dem einen oder dem anderen dieser Oxide enthalten. Die Art der Herstellung, die zu dem leistungsfähigsten Katalysator führt, scheint ebenfalls diejenige zu sein, bei der das Beschickungs-Aluminiumoxid, das für die Herstellung der Beschichtungssuspension verwendet wird, mit den Vorläufern der beiden Oxide vorimprägniert worden ist.
Wie in dem obigen Test weisen die Katalysatoren, die geringe Mengen an Cer und Uran, jedoch Thorium enthalten, eine Aktivität in bezug auf die Umwandlung von CO, NOx, HC auf, die um so geringer ist als sie keine Edelmetalle enthalten.
Darüber hinaus stellt man fest, daß die Katalysatoren mit der gleichen Zusammensetzung, die jedoch auf einem Keramik- oder Metallträger hergestellt worden sind, im wesentlichen zu den gleichen Eigenschaften (Leistungsvermögen) führen.

Claims

1. Multifunktioneller Katalysator für die Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden, der umfaßt ein Substrat, das von einer porösen Schicht überzogen ist, die mindestens eine katalytisch aktive Phase enthält, die besteht aus mindestens einem Metall M, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium, Gold, Silber und Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht im wesentlichen besteht aus:

- 20 bis 99 % mindestens eines schwerschmelzbaren Oxids,

- 0,8 bis 70 % mindestens eines Ceroxids,

- 0,1 bis 50 % mindestens eines Uranoxids und

- 0,1 bis 20 % des Metalls M,

wobei die Massenprozentsätze auf das wasserfreie Produkt bezogen sind.

2. Katalysator nach Anspruch 1, in dem die poröse Schicht im wesentlichen besteht aus:

- 30 bis 95 % mindestens eines schwerschmelzbaren Oxids,

- 4,3 bis 50 % mindestens eines Ceroxids,

- 0,5 bis 30 % mindestens eines Uranoxids und

- 0,2 bis 8 % des Mealls M.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem das schwerschmelzbare Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus α-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, Θ-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid, χ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, den Zeolithen, Titanoxid und Mischungen davon.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Platin, Rhodium und Palladium, enthält.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Substrat aus einem metallischen oder keramischen Material besteht.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das Substrat eine monolithische Form mit Bienenwabenstruktur hat.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die poröse Schicht in einer Menge zwischen 20 und 200 g/l Substrat, vorzugsweise zwischen 50 und 150 g/l Substrat, eingeführt worden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung aus mindestens einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid und/oder mindestens einem seiner Vorläufer, mindestens einem Uranoxid und/oder einem seiner Vorläufer, mindestens einem Ceroxid oder einem seiner Vorläufer, einem Salz mindestens eines Metalls der aktiven Phase, das zweckmäßig auf mindestens einem dieser Oxide abgeschieden ist, herstellt,

b) die Mischung suspendiert, vorzugsweise in einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 9,

c) das Substrat mit der Suspension beschichtet unter Bildung der porösen Schicht und

d) trocknet und eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung aus mindestens einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid und/oder mindestens einem seiner Vorläufer, mindestens einem Uranoxid und/oder mindestens einem Teil eines seiner Vorläufer, mindestens einem Ceroxid und/oder mindestens einem Teil eines seiner Vorläufer und gegebenenfalls einem Salz mindestens eines Metalls der aktiven Phase, das zweckmäßig auf mindestens einem dieser Oxide abgeschieden ist, herstellt,

c) das Substrat mit der Suspension beschichtet unter Bildung der porösen Schicht,

d) trocknet und eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durchführt und

e) mindestens einmal die beiden folgenden aufeinanderfolgenden Stufen durchführt:

e1) man imprägniert die poröse Schicht mit dem restlichen Teil der Vorläufersalze der genannten Oxide von Cer und Uran und entweder dem Salz des Metalls und/oder dem Metall M der aktiven Phase oder dem restlichen Teil dieses Salzes, wenn es zum Teil in die Stufe (a) eingeführt worden ist, und

e2) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.

10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mindestens einen Teil mindestens eines schwerschmelzbaren anorganischen Oxids mit mindestens einem Teil mindestens eines der Vorläufersalze der Oxide von Cer und/oder Uran und/oder des Metalls M der aktiven Phase, das zweckmäßig auf mindestens einem dieser Oxide abgelagert worden ist, imprägniert,

b) trocknet und thermisch aktiviert bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC,

c) eine Mischung aus mindestens einem Teil dieses wie oben imprägnierten schwerschmelzbaren anorganischen Oxids, gegebenenfalls mindestens einem Teil des Ceroxids, gegebenenfalls mindestens einem Teil des Uranoxids und gegebenenfalls mindestens einem Teil mindestens eines Salzes des Metalls M der aktiven Phase herstellt,

d) die Mischung suspendiert, vorzugsweise in einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 9,

e) das Substrat mit der Suspension beschichtet unter Bildung der porösen Schicht,

f) trocknet und eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durchführt und

g) mindestens einmal die beiden folgenden aufeinanderfolgenden Stufen durchführt:

g1) man imprägniert die poröse Schicht mit dem restlichen Teil der Vorläufersalze der genannten Oxide von Cer und Uran und/oder entweder dem Salz des Metalls der aktiven Phase oder dem restlichen Teil dieses Salzes, wenn es zum Teil bei der Beschichtungsstufe eingeführt worden ist, und

g2) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem man ein Aluminiumoxid-Bindemittel der Mischung der Stufe (a) der Ansprüche 10 und 11 und der Mischung der Stufe (c) des Anspruchs 12 zusetzt.

12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei der Behandlung der Abgase eines Automobils mit Benzinmotor oder Dieselmotor.