DE69936631T2

DE69936631T2 - Mehrschichtiger Edelmetall-enthaltender Abgaskatalysator und seine Herstellung

Info

Publication number: DE69936631T2
Application number: DE69936631T
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. Mussmann; Dieter Dr. Lindner; Michael Harris; Thomas Dr. Kreuzer; Egbert Dr. Lox
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-10-02
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2019-10-03
Also published as: DE69936631D1; ATE367860T1; US6294140B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dreiwege-Hochleistungskatalysator (TWC), der eine innere und eine äußere Schicht auf einem inerten Tragkörper enthält. Die Schichten umfassen Edelmetalle aus der Platingruppe, die auf Trägermaterialien abgeschieden sind, wie in Anspruch 1 definiert.
Dreiwegekatalysatoren werden hauptsächlich benutzt, um die Schadstoffe Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickstoffoxide (NO_x), die in dem Abgas von Verbrennungsmotoren enthalten sind, in unschädliche Substanzen umzuwandeln. Bei bekannten Dreiwegekatalysatoren mit guter Aktivität und Haltbarkeit werden eine oder mehrere katalytische Komponenten der Platingruppenmetalle, wie z.B. Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, die auf einem Träger aus hitzebeständigem Oxid mit hoher Oberfläche, z.B. einem Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, abgeschieden sind, benutzt. Der Träger wird üblicherweise in der Form einer dünnen Schicht oder Beschichtung auf einem geeigneten Tragkörper oder Substrat, wie z.B. einem monolithischen Tragkörper, der eine hitzebeständige keramische oder metallische Wabenstruktur umfasst, getragen.
Die ständig zunehmende Forderung nach verbesserter Katalysatoraktivität und -standzeit hat zu komplexen Katalysatorbauweisen geführt, die mehrere Katalysatorschichten auf den Tragkörperstrukturen umfassen, wobei jede der Schichten ausgewählte Trägermaterialien und katalytische Komponenten sowie so genannte Promotoren, Stabilisatoren und. Sauerstoffspeicherverbindungen enthalten.
Die US-Patentschrift Nr. 5,063,192 beschreibt einen Dreiwegekatalysator mit verbesserter. Beständigkeit gegen thermische Beanspruchung, der aus einer ersten und einer zweiten Katalysatorschicht besteht. Die erste Schicht ist unmittelbar auf der Oberfläche eines monolithischen Wabentragkörpers aufgetragen und umfasst aktives Aluminiumoxid und darauf abgeschiedene katalytische Komponenten, die Platin und/oder Rhodium und mindestens eine Verbindung von Zirkoniumoxid, Lanthanoxid oder Bariumoxid umfassen. Die zweite Schicht ist auf der ersten Schicht aufgetragen und umfasst aktives Aluminiumoxid, Ceroxid und eine katalytische Komponente, die Palladium umfasst. Die Oxide von Zirkonium, Lanthan und/oder Barium verhindern, dass die Teilchen von aktivem Aluminiumoxid aufgrund hoher Abgastemperaturen sintern und verbessern dadurch die thermische Beständigkeit des Dreiwegekatalysators.
Die US-Patentschrift Nr. 5,677,258 beschreibt einen Dreiwegekatalysator, der Bariumoxid mit verbesserter Beständigkeit gegen Vergiftung mit Schwefel und Wasser enthält. Der Katalysator besteht aus zwei Schichten auf einem Wabentragkörper. Die untere Katalysatorschicht befindet sich unmittelbar auf dem Tragkörper und umfasst mindestens Barium oder Lanthan. Die obere Schicht umfasst eine wasseradsorbierende Komponente. Der Katalysator umfasst ferner ein katalytisch aktives Metall, das sich mindestens in der unteren oder der oberen Schicht befindet. In einer besonderen Ausführungsform umfasst die untere Schicht ferner Palladium und aktives Aluminiumoxid, und die obere Schicht umfasst ferner Platin und Rhodium.
Die US-Patentschrift Nr. 5,057,483 offenbart einen. Dreiwegekatalysator, der zwei separate Schichten auf einem monolithischen Tragkörper umfasst. Die erste, untere Schicht umfasst einen ersten aktivierten Aluminiumoxidträger, eine katalytisch wirksame Menge einer ersten katalytischen Platinkomponente, die auf dem ersten Aluminiumoxidträger dispergiert ist, und eine katalytisch wirksame Menge von Volumen-Ceroxid. Die zweite oder äußere Schicht umfasst einen co-gebildeten Seltenerdoxid-Zirkoniumoxid-Träger, eine katalytisch wirksame Menge einer ersten katalytischen Rhodiumkomponente, die auf dem co-gebildeten Seltenerdoxid-Zirkoniumoxid-Träger dispergiert ist, einen zweiten aktivierten Aluminiumoxidträger und eine katalytisch wirksame Menge einer zweiten katalytischen Platinkomponente, die auf dem zweiten Aluminiumoxidträger dispergiert ist.
Die PCT-Veröffentlichung WO 95/35152 offenbart einen anderen Dreiwegekatalysator, der aus zwei Schichten besteht und bis 900 °C oder mehr thermisch stabil ist. Die erste Schicht umfasst einen ersten Träger; mindestens eine erste Palladiumkomponente, gegebenenfalls eine erste Platingruppenkomponente; gegebenenfalls mindestens einen ersten Stabilisator; gegebenenfalls mindestens eine erste Seltenerdmetallkomponente und gegebenenfalls eine Zirkoniumverbindung. Die zweite Schicht umfasst einen zweiten Träger; eine zweite Platinkomponente; eine Rhodiumkomponente; eine zweite Sauerstoffspeicherzusammensetzung, die eine verdünnte zweite Sauerstoffspeicherkomponente umfasst; und gegebenenfalls eine Zirkoniumkomponente.
Die deutsche Veröffentlichung DE 197 42 705 A beschreibt einen Schichtenkatalysator, wobei die Grundschicht Platin und ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält. Das Platin kann von mindestens einem von Aluminiumoxid, Ceroxid und Zeolith getragen werden. Die Deckschicht enthält Zeolith sowie Platin und Rhodium.
WO 98/45026 offenbart einen Schichtenkatalysator, der eine erste und eine zweite Schicht umfasst:
wobei die erste Schicht Folgendes umfasst:
mindestens ein Lanthanoxid-stabilisierter Aluminiumoxidträger der ersten Schicht umfassend eine feste Lösung mit Lanthanoxid und Aluminiumoxid;
mindestens ein unstabilisierter Träger aus hitzebeständigem. Oxid der ersten Schicht, wobei das hitzebeständige Oxid nicht in einer festen Lösung mit einer Seltenerdkomponente vorliegt;
mindestens eine Edelmetallkomponente der ersten Schicht, die auf dem flächenstabilisierten Aluminiumoxidträger und dem unstabilisierten Träger aus hitzebeständigem Oxid liegt;
eine Speicherzusammensetzung der ersten Schicht;
mindestens ein Stabilisator der ersten Schicht; und
eine Zirkoniumverbindung der ersten Schicht; und
wobei die zweite Schicht Folgendes umfasst:
mindestens ein Träger der zweiten Schicht;
eine Sauerstoffspeicherzusammensetzung der zweiten Schicht ist eine Zusammensetzung, die Folgendes umfasst,
40 bis 80 Gew.-% einer Verdünnungsmittelkomponente,
10 bis 60 Gew.-% einer Cerkomponente,
1 bis 15 Gew.-% einer Neodymkomponente, und
1 bis 15 Gew.-% einer Praseodymkomponente;
eine Edelmetallkomponente der zweiten Schicht; und
eine Zirkoniumkomponente der zweiten Schicht.
Die deutsche Veröffentlichung DE 197 26 322 A1 beschreibt einen Dreiwegekatalysator, der verbesserte Aktivität und thermische Beständigkeit aufweist und aus zwei Schichten auf einem inerten Tragkörper besteht. Die erste oder untere Schicht umfasst mehrere teilchenförmige Materialien und ein oder mehrere hochdisperse Erdalkalimetalloxide und mindestens ein Platingruppenmetall, das einen innigen Kontakt mit allen Komponenten der ersten Schicht aufweist. Die teilchenförmigen Materialien der ersten Schicht umfassen mindestens ein teilchenförmiges Sauerstoffspeichermaterial und mindestens eine weitere teilchenförmige Komponente. Die zweite Schicht umfasst wiederum mehrere teilchenförmige Materialien und mindestens ein Platingruppenmetall. Die teilchenförmigen Materialien der zweiten Schicht umfassen mindestens ein teilchenförmiges Sauerstoffspeichermaterial und eine weitere teilchenförmige Komponente. Die Platingruppenmetalle der zweiten Schicht sind auf den teilchenförmigen Materialien der zweiten Schicht selektiv abgeschieden. Vorzugsweise sind das Platingruppenmetall in der ersten Schicht Palladium und die Platingruppenmetalle der zweiten Schicht Platin und Rhodium.
Dieser letztgenannte Dreiwegekatalysator weist ausgezeichnete katalytische Aktivität besonders während der Kaltstartphase moderner Verbrennungsmotoren auf, die während des Kaltstarts mit mageren Luft/Kraftstoff-Gemischen betrieben werden, um die Abgastemperatur so schnell wie möglich zu erhöhen. Das ausgezeichnete Verhalten des Katalysators ist im Wesentlichen durch die Benutzung von Palladium bedingt, das unter mageren Abgasbedingungen niedrigere Anspringtemperaturen ergibt als Platin. Trotz seiner ausgezeichneten Leistung besteht bei diesem Katalysator das Problem, dass es in den letzten Jahren zu einer Knappheit an Palladium gekommen ist, was zu steigenden Preisen und einer ungewissen Versorgungssituation geführt hat.
Ein weiteres Problem bestehender Dreiwegekatalysatoren ist die Tatsache, dass sie unter Alterung durch Kraftstoffzufuhrunterbrechung leiden. Der Ausdruck Alterung durch Kraftstoffzufuhrunterbrechung bezeichnet die Verschlechterung der Katalysatorleistung aufgrund der Kraftstoffzufuhrunterbrechung nach Hochlastbetrieb des Verbrennungsmotors. Solch eine Situation tritt häufig während Schnellfahrphasen ein, wenn eine abrupte Geschwindigkeitsverringerung erforderlich ist. Während Schnellfahrphasen wird der Motor mit Luft/Kraftstoff-Verhältnissen knapp unter dem stöchiometrischen Wert betrieben. Die Abgase können Temperaturen von weit mehr als 800 °C erreichen, was aufgrund der exothermen Umwandlungsreaktionen am Katalysator zu noch höheren Katalysatortemperaturen führt. Im Falle abrupter Geschwindigkeitsverringerung unterbricht die moderne Motorelektronik die Kraftstoffzufuhr des Motors völlig, mit dem Ergebnis, dass das normalisierte Luft/Kraftstoff-Verhältnis (auch Lambda-Wert λ genannt) des Abgases von fette auf magere Werte springt.
Diese großen Auslenkungen des normalisierten Luft/Kraftstoff-Verhältnisses von fetten auf magere Werte bei hohen Katalysatortemperaturen verschlechtern die katalytische Aktivität. Die katalytische Aktivität kann durch längeren Betrieb unter stöchiometrischen Abgasbedingungen mindestens teilweise zurückgewonnen werden. Je schneller die katalytische Aktivität nach der Alterung durch Kraftstoffzufuhrunterbrechung zurück erlangt wird, desto besser ist die Katalysatorgesamtleistung. Daher ist das Beschleunigen der Rückgewinnung katalytischer Aktivität nach der Alterung durch Kraftstoffzufuhrunterbrechung für moderne Dreiwegekatalysatoren zwingend erforderlich.
Eine Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, einen Dreiwegekatalysator auf Basis von Platin und Rhodium zu entwickeln, der eine ähnlich katalytische Leistung wie bekannte Palladium/Rhodium-Katalysatoren aufweist und mit den letztgenannten wirtschaftlich wettbewerbsfähig ist. Zudem sollte der Katalysator nach der Hochtemperaturalterung unter mageren Abgasbedingungen seinen vollen Dreiwege-Wirkungsgrad schnell zurückgewinnen. Der Katalysator sollte auch eine verbesserte Stickstoffoxid-Umwandlung aufweisen, um das Ozonbildungspotenzial des gereinigten Abgases zu verringern.
Diese und andere Aufgaben sind durch einen Katalysator gelöst, der eine innere und eine äußere Schicht auf einem inerten Tragkörper enthält, die Edelmetalle aus der Platingruppe umfassen, die auf Trägermaterialien abgeschieden sind. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass
die innere Schicht Platin umfasst, das auf einem ersten Träger und einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente abgeschieden ist, und dass die äußere Schicht Platin und Rhodium umfasst, die auf einem zweiten Träger abgeschieden sind, und die äußere Schicht ferner eine zweite Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, wobei der erste und der zweite Träger gleich oder verschieden sind und Verbindungen sind, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxiden oder Gemischen davon und Zirkoniumoxid-reichem Zirkoniumoxid/Ceroxid-Mischoxid ausgewählt sind.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besteht aus einer katalytischen Beschichtung, die eine innere und eine äußere Schicht auf einem inerten Katalysatorträger umfasst und daher einen so genannten zweischichtigen Katalysator bildet. Mit „innerer Schicht" ist die erste Schicht der katalytischen Beschichtung gemeint, die unmittelbar auf dem Katalysatorträger abgeschieden ist. Die innere Schicht ist mit der „äußeren Schicht" oder zweiten Schicht bedeckt. Das mit dem Katalysator zu behandelnde Abgas kommt in unmittelbaren Kontakt mit der äußeren Schicht.
Der Ausdruck „Trägermaterial" oder „Träger" wird in der vorliegenden Erfindung benutzt, um ein teilchenförmiges Material zu bezeichnen, auf das katalytisch aktive Komponenten, wie z.B. die Edelmetalle aus der Platingruppe der Elemente, oder andere Promotorkomponenten in hochdisperser Form, d.h. mit Kristallgrößen zwischen 1 und 10 nm, abgeschieden werden können. Zu diesem Zweck sollten die Trägermaterialien eine spezifische Oberfläche (auch BET-Oberfläche genannt, gemessen gemäß DIN 66132) von größer als 5 m²/g aufweisen. Die erste und die zweite Sauerstoffspeicherkomponente des Katalysators werden ebenfalls in Teilchenform benutzt.
Ohne zu wünschen, die vorliegende Erfindung auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass der Beitrag der unteren Schicht zu der katalytischen Gesamtleistung des Katalysators hauptsächlich in der Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid besteht, während die Hauptfunktion der äußeren Schicht die Reduktion von Stickstoffoxiden ist. Jedoch trägt die äußere Schicht insbesondere in der Kaltstartphase auch zu der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid bei.
Die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators hinsichtlich der Alterung durch Kraftstoffzufuhrunterbrechung und der Umwandlung von Stickstoffoxiden werden hauptsächlich der Tatsache zugeschrieben, dass in der äußeren Schicht Platin und Rhodium nur auf dem zweiten Trägermaterial abgeschieden sind.
Es wurde festgestellt, dass das Abscheiden von Platin und Rhodium auf dasselbe Trägermaterial die Erholungszeit der katalytischen Aktivität nach dem Einwirken magerer Abgasbedingungen bei hohen Temperaturen verkürzt. Dies ergibt wiederum höhere Umwandlungswirkungsgrade für Stickstoffoxide über einen vollständigen Fahrzyklus hinweg. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet Abscheiden von Platin und Rhodium auf dasselbe Trägermaterial, dass Platin und Rhodium auf denselben Teilchen des zweiten Trägermaterials dispergiert werden, das heißt, Platin und Rhodium sind auf denselben Teilchen mindestens eng benachbart. Weitere Verbesserungen können durch Sicherstellung eines innigen Kontaktes zwischen den beiden Edelmetallen erhalten werden. Wie dies erreicht werden kann, wird unten weiter erläutert.
Gemäß dem derzeitigen Verständnis der Erfindung können die Gründe für die Alterung durch Kraftstoffzufuhrunterbrechung von Dreiwegekatalysatoren sein, dass große Auslenkungen des normalisierten Luft/Kraftstoff-Verhältnisses von fetten auf magere Werte bei hohen Kata lysatortemperaturen die katalytische Aktivität insbesondere von Rhodium verschlechtern. Unter stöchiometrischen oder fetten Abgasbedingungen wird Rhodium fast bis in den Oxidationszustand Null reduziert, welcher der wirkungsvollste Zustand für die Dreiwegekatalyse ist. Unter mageren Abgasbedingungen und bei hohen Katalysatortemperaturen wird Rhodium bis zur Oxidationsstufe +3 oxidiert. Dieser Oxidationszustand von Rhodium ist bei der Dreiwegeumwandlung von Schadstoffen weniger aktiv. Da Rh₂O₃ hinsichtlich der kristallographischen Struktur mit Al₂O₃ isomorph ist, kann es bei Temperaturen über 600 °C in das Gitter von Aluminiumoxid oder anderen isomorphen Trägeroxiden mit der allgemeinen Zusammensetzung M₂O₃ (M steht für ein Metallatom) wandern, was zu einer permanenten Verschlechterung der katalytischen Aktivität führt.
Um seine katalytische Aktivität zurückzuerlangen und um Verluste an Rhodium in das Gitter von Aluminiumoxid zu vermeiden, muss Rhodium daher so schnell wie möglich reduziert werden, wenn sich die Abgaszusammensetzung auf stöchiometrische Verhältnisse zurück ändert. Gemäß dem derzeitigen Verständnis der Erfindung wird die Reduktion von Rhodium in den Oxidationszustand Null durch Platin katalysiert. Je inniger der Kontakt zwischen Platin und Rhodium ist, desto besser ist diese Reduktionswirkung.
Außerdem kann die Neigung von Rh₂O₃, in isomorphe Trägeroxide zu wandern, durch geeignetes Dotieren dieser Oxide eingeschränkt werden. Nützlich sind Dotierkomponenten, die fähig sind, unter reduzierenden Bedingungen aktivierten Wasserstoff zu erzeugen. Der aktivierte Wasserstoff hilft, Rhodiumoxid, unter reduzierenden Bedingungen schneller in die metallische Form umzuwandeln, und folglich wird das Risiko, dass Rh₂O₃ in das Trägeroxid wandert, weiter minimiert. Eine zu diesem Zweck geeignete Dotierkomponente ist Ceroxid. Da Ceroxid jedoch auch eine Sauerstoffspeicher- und -abgabefähigkeit aufweist, muss das Ausmaß des Dotierens mit Ceroxid so gering wie möglich gehalten werden, um die Oxidation von Rhodium nicht durch einen zu hohen Gehalt an Ceroxid in dem Trägeroxid zu begünstigen.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen besser verstanden, wobei 1 eine schematische Darstellung des Messprinzips zum Bestimmen der CO/NO_x-Kreuzungspunkte zeigt.
Spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators werden nun ausführlicher erläutert.
Der erste und der zweite Träger des Katalysators können gleich oder verschieden sein. Der erste und der zweite Träger sind aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxiden oder Gemischen davon und Zirkoniumoxid-reichem Zirkoniumoxid/Ceroxid-Mischoxid ausgewählt. Der Ausdruck „Mischoxid" bezeichnet ein inniges Gemisch aus zwei oder mehr Oxiden auf einer atomaren Ebene, das als eine neue chemische Verbindung angesehen werden kann, während der Ausdruck „Gemisch" das mechanische Gemisch aus zwei oder mehr teilchenförmigen Oxidmaterialien bezeichnet.
Am zweckmäßigsten sind die Träger aus aktivierten Aluminiumoxiden, gegebenenfalls mit Zirkoniumoxid oder einem Zirkoniumoxid-reichen Zirkoniumoxid-Mischoxid ergänzt, ausgewählt. Aktivierte-Aluminiumoxide weisen spezifische Oberflächen von bis zu 400 m²/g auf. Sie umfassen die verschiedenen Phasen der Übergangs-Aluminiumoxide, die durch Erwärmen von Aluminiumhydroxiden in Luft gebildet werden (siehe Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry; 5. Vorlage, 1985, Band A1, Seite 561 und 562). Für verbesserte Temperaturstabilität können die aktiven Aluminiumoxide mit 0,5 bis 20 Gew.% Lanthanoxid stabilisiert sein. Solche Materialien sind handelsüblich. Die häufig angewendete Stabilisierung von Aluminiumoxid mit Bariumoxid ist weniger bevorzugt, wenn Aluminiumoxid als Trägermaterial für Platin benutzt wird, da dies das Risiko der Bildung von Bariumplatinat birgt.
Der Ausdruck „Zirkoniumoxid-reich" bedeutet, dass das Material mindestens mehr als 50 Gew.% Zirkoniumoxid, vorzugsweise mehr als 60 Gew.% und am stärksten bevorzugt mehr als 80 Gew.% Zirkoniumoxid, enthält, wobei der Rest von Yttriumoxid, Neodymoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Lanthanoxid oder Ceroxid gebildet wird, die dazu dienen, Zirkoniumoxid gegen thermische Beanspruchung zu stabilisieren. Am stärksten bevorzugt wird ein Zirkoniumoxid-reiches Zirkoniumoxid/Ceroxid-Mischoxid benutzt. Reines Zirkoniumoxid und die stabilisierten Zirkoniumoxid-Verbindungen werden im Folgenden unter dem Ausdruck „Zirkoniumoxidkomponente" zusammengefasst.
Die innere oder erste Schicht des Katalysators enthält außer stabilisiertem Aluminiumoxid und gegebenenfalls der Zirkoniumoxidkomponente ein Sauerstoffspeichermaterial für verbesserte Dreiwegeumwandlung der Schadstoffe. Von Ceroxid ist. wohlbekannt, dass es eine Sauerstoffspeicherfähigkeit aufweist. Unter mageren Abgasbedingungen wird Cer vollständig in den Oxidationszustand Ce⁴⁺ oxidiert. Unter fetten Abgasbedingungen gibt Ceroxid Sauerstoff ab und nimmt den Oxidationszustand Ce³⁺ ein. Anstatt reines Ceroxid als eine Sauerstoffspeicherverbindung zu benutzen, werden vorzugsweise Ceroxid-reiche Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxidverbindungen mit einer Konzentration an Ceroxid von 60 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids, benutzt. Solche Materialien sind mit spezifischen Oberflächen von 20 bis 200 m²/g erhältlich und weisen eine gute Temperaturstabilität der Oberfläche auf. Durch Stabilisieren dieses Materials mit Praseodymoxid, Yttriumoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid oder Gemischen davon können weitere Verbesserungen erreicht werden. Zur Stabilisierung sind Konzentrationen der stabilisierenden Verbindungen von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des stabilisierten Materials, ausreichend. Das Stabilisieren von Sauerstoffspeichermaterialien auf Basis von Ceroxid unter Benutzung von Praseodymoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid oder Gemischen davon ist in der deutschen Patentanmeldung DE 197 14 707 A1 beschrieben.
Erfindungsgemäß dienen sowohl die Trägermaterialien als auch die Sauerstoffspeicherverbindung als Träger für Platin in der ersten Schicht. Es hat sich erwiesen, dass das Abscheiden von Platin auf nur eines dieser Materialien schlechtere katalytische Aktivitäten ergibt.
Das Sauerstoffspeichermaterial der Außenschicht kann das gleiche oder ein anderes als das Speichermaterial der inneren Schicht sein. Vorzugsweise wird für die innere und äußere Schicht das gleiche Speichermaterial, insbesondere Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxide, stabilisiert mit Praseodymoxid, benutzt. Das zweite Sauerstoffspeichermaterial der äußeren Schicht muss frei von Rhodium gehalten werden. Das Abscheiden von Rhodium auf das zweite Sauerstoffspeichermaterial würde durch Oxidation von Rhodium zur Desaktivierung der Reduktionsaktivität von Rhodium führen.
Die äußere oder zweite Schicht kann ferner eine bestimmte Menge an aktivem Aluminiumoxid in Teilchenform umfassen, das als ein Verdünnungsmaterial dient. Dieses Material kann mit Lanthanoxid oder Bariumoxid stabilisiert sein oder nicht.
Weitere Verbesserungen der katalytischen Aktivität und der Temperaturstabilität können erreicht werden, wenn die zweite Schicht mit einer hochdispersen Komponente ergänzt wird, die aus Yttriumoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid oder Praseodymoxid ausgewählt ist, wobei Praseodymoxid bevorzugt ist. Diese Verbindungen können durch Zugeben einer löslichen Vorstufenverbindung dieser Verbindungen zu der Beschichtungszusammensetzung der zweiten Schicht in die Schicht eingebracht werden.
Der Ausdruck „disperse Komponente" bedeutet, dass dieses Material im Gegensatz zu einer „teilchenförmigen Komponente" der Beschichtungszusammensetzung in der Form einer löslichen Vorstufenverbindung zugegeben wird, die ihre endgültige disperse Form beim Calcinieren der katalytischen Beschichtung annimmt. Die durchschnittliche Teilchengröße disperser Komponenten kann im Bereich zwischen 0,001 und 0,1 μm liegen, während teilchenförmige Komponenten gewöhnlich einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 15 μm aufweisen.
Die disperse Komponente der zweiten Schicht weist mehrere Funktionen auf. Erstens stabilisiert sie die teilchenförmigen Komponenten (Aluminiumoxidträger und Ceroxid/Zirkoniumoxid-Sauerstoffspeicherkomponente) der zweiten Schicht gegen thermische Zersetzung. Daher darf beim Zugeben von z.B. Praseodymoxid in disperser Form zu der zweiten Schicht Ceroxid/Zirkoniumdioxid nicht im Voraus stabilisiert werden, sondern wird während der Herstellung der Beschichtung in situ stabilisiert. Zweitens weist Praseodymoxid auch eine Sauerstoffspeicher- und -abgabefunktion auf, die hilft, das dynamische Verhalten des fertigen Katalysators zu verbessern, obwohl die Sauerstoffspeicherfähigkeit von Praseodymoxid nicht so ausgeprägt ist wie diejenige von Ceroxid.
Der Katalysator-Tragkörper, der in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist in der Form eines Wabenmonolithen mit mehreren im Wesentlichen parallelen Durchgängen, die sich dadurch erstrecken. Die Durchgänge sind durch Wände definiert, auf welche die katalytische Beschichtung, umfassend die innere und äußere Schicht, aufgebracht wird.
Die Durchgänge des Tragkörpers dienen als Strömungskanäle für das Abgas des Verbrennungsmotors. Wenn das Abgas durch diese Durchgänge strömt, kommt es in innigen Kontakt mit der katalytischen Beschichtung, wodurch die Schadstoffe, die in dem Abgas enthalten sind, zu gutartigen Produkten umgewandelt werden. Die Tragkörper können aus jedem beliebigen geeigneten Material hergestellt sein, wie z.B. aus metallischen oder keramischen Materialien, wie im Fachgebiet gut bekannt ist. Die Durchgänge sind in einem regelmäßigen Muster über dem Querschnitt der Tragkörper angeordnet. Die so genannte Zelldichte (Durchgänge pro Querschnittsfläche) kann zwischen 10 und 200 cm^–2 variieren. Andere geeignete Tragkörper können eine offenzellige Schaumstruktur aufweisen. Metallische oder keramische Schäume können benutzt werden.
Die innere Schicht der katalytischen Beschichtung wird in Mengen von etwa 50 bis 250 g/l auf den Tragkörper aufgebracht, und die äußere Schicht wird in Mengen von 10 bis 150 g/l auf den Tragkörper aufgebracht. Zweckmäßigerweise umfasst die innere Schicht 20 bis 150 g/l der ersten Trägerkomponente und 10 bis 100 g/l der ersten Sauerstoffspeicherkomponente. Die innere Schicht kann ferner 5 bis 60 g/l Zirkoniumoxid oder einer Zirkoniumoxidkomponente umfassen. Platin liegt in der ersten Schicht in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Schicht, vor. Die Konzentration von Platin, bezogen auf das Volumen des Katalysatortragkörpers, liegt in dem Bereich von 0,01 bis 12,5 g/l, wobei Konzentrationen zwischen 0,025 und 2 g/l am geeignetsten sind.
In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform umfasst der erste Träger ein aktives Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 200 m²/g, stabilisiert mit Lanthanoxid, während die erste Sauerstoffspeicherkomponente zweckmäßigerweise aus Ceroxid reichen Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxiden, die 60 bis 90 Gew.% Ceroxid enthalten und zusätzlich mit 0,5 bis 10 Gew.% Praseodymoxid (Pr₆O₁₁) stabilisiert sind, ausgewählt ist. Es wird angenommen, dass diese Zusammensetzung der ersten Schicht ihre katalytische Wirkung hinsichtlich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenstoffmonoxid (CO) verbessert.
Die äußere Schicht der katalytischen Beschichtung umfasst 5 bis 100 g/l, vorzugsweise 5 bis 20 g/l, des zweiten Trägers und 5 bis 100 g/l, vorzugsweise 5 bis 50 g/l der zweiten Sauerstoffspeicherkomponente. Die äußere Schicht kann ferner 5 bis 60 g/l aktiviertes Aluminiumoxid umfassen. In der äußeren Schicht sind Platin und Rhodium auf dem zweiten Träger abgeschieden. Im Vergleich zu der inneren Schicht ist die Konzentration der Edelmetalle, bezogen auf das Gewicht des tragenden Materials, in der äußeren Schicht vorzugsweise höher. Daher können Konzentrationen von Platin plus Rhodium zwischen 0,5 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Trägermaterials, gewählt werden, wobei Konzentrationen zwischen 1 und 15 Gew.% bevorzugt sind. Diese Konzentrationen entsprechen Konzentrationen, bezogen auf das Volumen des Katalysatortragkörpers, zwischen 0,025 und 20 g/l, vorzugsweise zwischen 0,05 und 15 g/l.
Wie bereits erläutert, hilft Platin in innigem Kontakt mit Rhodium in der äußeren Schicht, Rhodiumoxid, das während Phasen der Kraftstoffzufuhrunterbrechung gebildet wird, zurück in den metallischen Zustand zu reduzieren. Um diese Funktion auszuüben, sollte das Massenverhältnis zwischen Platin und Rhodium zwischen 5:1 und 1:3 gewählt werden. Am wirkungsvollsten sind Massenverhältnisse zwischen 3:1 und 1:1.
Wie im Falle der inneren Schicht ist der zweite Träger vorzugsweise aus einem aktiven Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 200 m²/g, stabi lisiert mit Lanthanoxid, ausgewählt, während die zweite Sauerstoffspeicherkomponente aus Ceroxid-reichen Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxiden, die 60 bis 90 Gew.% Ceroxid enthalten, zusätzlich mit 0,5 bis 10 Gew.% Praseodymoxid (Pr₆O₁₁) stabilisiert, ausgewählt ist. Wie oben erörtert, kann das Stabilisieren mit Praseodymoxid oder alternativ mit Yttriumoxid, Neodymoxid oder Lanthanoxid auch durch Zugeben dieser Verbindungen als hochdisperse Komponenten zu der zweiten Schicht erreicht werden.
Zum Unterdrücken der Emission von Schwefelwasserstoff können die erste und die zweite Schicht der katalytischen Beschichtung ferner etwa 1 bis 40 g/l einer Nickel-, Eisen- oder Mangankomponente umfassen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Einige davon werden unten beschrieben:
Zum Erzeugen der inneren Schicht können die Durchgänge des Katalysatortragkörpers mit einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden, welche die teilchenförmigen Trägermaterialien der inneren Schicht (einschließlich des ersten Sauerstoffspeichermaterials) umfasst. Die Beschichtungszusammensetzung wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung auch als eine Beschichtungsdispersion bezeichnet. Die Techniken zum Beschichten von Katalysatortragkörpern mit solch einer Beschichtungszusammensetzung sind dem Fachmann gut bekannt. Die Beschichtung wird dann getrocknet und in Luft calciniert. Das Trocknen wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von bis zu 150 °C durchgeführt. Zum Calcinieren der Beschichtung sollten Temperaturen von 200 bis 500 °C während eines Zeitraumes von 0,1 bis 5 Stunden angewendet werden.
Nach dem Calcinieren kann Platin durch Eintauchen des Monolithen in eine Lösung, die eine Vorstufenverbindung von Platin enthält, auf dem beschichteten Tragkörper dispergiert werden. Die Lösung kann eine wässrige oder nichtwässrige (organisches Lösemittel) Lösung sein. Jede beliebige Platinvorstufen-Verbindung kann benutzt werden, vorausgesetzt, dass die Verbindung in dem gewählten Lösemittel löslich ist und sich beim Erwärmen in Luft bei erhöhten Temperaturen zersetzt. Veranschaulichend für diese Platinverbindungen sind Chloroplatinsäure, Ammoniumchloroplatinat, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorocarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin, Platinnitrat, Platintetraamminnitrat und Platintetraamminhydroxid. Nach dem Imprägnieren wird die Beschichtung bei Temperaturen zwischen 200 und 500 °C in Luft nochmals calciniert.
Alternativ kann die innere Schicht durch zuerst Imprägnieren der teilchenförmigen Materialien der inneren Schicht mit einer wässrigen Lösung einer löslichen Vorstufenverbindung von Platin, Trocknen und Calcinieren des imprägnierten teilchenförmigen Materials, um das Platin darauf zu fixieren, hergestellt werden. Dieses katalysierte Material wird dann benutzt, um die wässrige Beschichtungszusammensetzung zum Beschichten der Wände der Durchgänge des Tragkörpers herzustellen. Die Beschichtung wird dann getrocknet und calciniert, wie oben beschrieben.
In einem zum Erzeugen der inneren Schicht bevorzugten Verfahren wird eine wässrige Dispersion der teilchenförmigen Materialien der inneren Schicht hergestellt. Zum Abscheiden und Fixieren von Platin auf den teilchenförmigen Materialien der Dispersion wird eine Lösung von Platinvorstufen-Verbindungen langsam in die Dispersion injiziert und dann die Platinverbindung durch passendes Einstellen des pH-Wertes der Dispersion auf die teilchenförmigen Materialien gefällt, um die endgültige Beschichtungszusammensetzung zu ergeben. Während des Injizieren und Fällens wird die Dispersion kontinuierlich gerührt, um die injizierte Lösung schnell und homogen in dem gesamten Volumen der Dispersion zu verteilen. Die gefällten Verbindungen haften fest an den tragenden Materialien.
Das Verfahren des Fällens durch Injizieren ist in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 14 732 A1 und DE 197 14 707 A1 beschrieben. Im Folgenden wird es auch mit „Injektionsfällung" bezeichnet.
Für dieses Abscheideverfahren geeignete Platinvorstufen-Verbindungen sind diejenigen, die oben bereits beschrieben wurden. Außerdem können aminsolubilisierte Platinverbindungen, wie z. B. Methylethanolamin-platin(IV)-hexahydroxid ((MEA)₂Pt(OH)₆ = ((OH-C₂H₄-NH₂-CH₃)₂ + Pt^IV(OH)₆) und Ethanolamin-Platin(IV)-hexahydroxid ((EA)₂Pt(OH)₆ = (OH-C₂H₄-NH₃)₂+ Pt^IV(OH)₆) oder andere organische Derivate quartärer Ammoniumsalze benutzt werden. Von diesen Anionenkomplexverbindungen von Platin ist bekannt, dass sie Platinmetallabscheidungen mit hoher Dispersion ergeben.
Die aminsolubilisierten Vorstufenverbindungen ergeben stark basische wässrige Lösungen. Wenn Aluminiumoxid, als Trägermaterial benutzt wird, lassen sich die aminsolubilisierten Vorstufenverbindungen durch Adsorption leicht auf der Oberfläche von Aluminiumoxid fixieren. Durch Neutralisieren der Dispersion können die adsorbierten Spezies chemisch fixiert werden.
Die so hergestellte Beschichtungsdispersion wird dann benutzt, um die Wände der Durchgänge des Tragkörpers zu beschichten. Danach wird die Beschichtung getrocknet und in Luft calciniert.
Das oben beschriebene Verfahren der Injektionsfällung ist bevorzugt, da darin nur ein Trocknungs- und Calcinierungsschritt einbezogen ist, wohingegen die ersten beiden Verfahren jeweils zwei Trocknungs- und Calcinierungsschritte erfordern.
Die erste Sauerstoffspeicherkomponente für die untere Schicht ist vorzugsweise aus einem Ceroxid-reichen Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid, stabilisiert mit Praseodymoxid, ausgewählt. Es kann ein bereits stabilisiertes Material benutzt werden, oder die Stabilisierung kann in einem separaten Herstellungsschritt bewirkt werden. Ceroxid/Zirkoniumoxid kann auch während der Herstellung der ersten Schicht in situ mit Praseodymoxid stabilisiert werden. Zu diesem Zweck kann eine Lösung einer Praseodymoxid-Vorstufenverbindung hergestellt und Ceroxid/Zirkoniumoxid darin dispergiert werden. Dann wird Ammoniak in die Dispersion injiziert, um die Vorstufenverbindung auf Ceroxid/Zirkoniumoxid zu fällen. Geeignete Praseodymvorstufen-Verbindungen sind Praseodymacetat oder -nitrat.
Die entstandene Dispersion wird dann benutzt, um durch ferner Zugeben von aktivem Aluminiumoxid und gegebenenfalls einer teilchenförmigen Zirkoniumoxidkomponente die endgültige Beschichtungszusammensetzung herzustellen. Die teilchenförmigen Materialien dieser Dispersion werden mittels des bereits erörterten Injektionsfällungsverfahren mit Platin katalysiert.
Nachdem die innere Schicht auf dem Katalysatortragkörper aufgetragen wurde, kann die äußere Schicht folgendermaßen hergestellt werden:
Zuerst wird der zweite Träger, der Platin und Rhodium trägt, durch Imprägnieren dieses Trägers mit einer wässrigen Lösung löslicher Vorstufenverbindungen von Platin und Rhodium und Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers hergestellt. Danach werden der katalysierte Träger, die zweite Sauerstoffspeicherverbindung und zusätzliches aktives Aluminiumoxid in Wasser dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Diese Beschichtungszusammensetzung wird benutzt, um die äußere Schicht auf der inneren Schicht aufzubringen. Abschließend wird der beschichtete Tragkörper nochmals getrocknet und calciniert, wie hierin beschrieben.
Geeignete Vorstufenverbindungen für Platin sind diejenigen, die bereits oben angegeben sind. Als Vorstufe für Rhodium können zweckmäßigerweise Hexaaminrhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Rhodiumtrichloridhydrat, Rhodiumnitrat und Rhodiumacetat benutzt werden, jedoch ist Rhodiumnitrat bevorzugt.
Der zweite Träger kann in einer beliebigen Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig aus einer gemeinsamen Lösung mit Platin- und Rhodiumvorstufen imprägniert werden. Wie jedoch oben hervorgehoben wurde, ist es in hohem Maße wünschenswert, einen Kontakt zwischen Platin und Rhodium zu erhalten, der so innig wie möglich ist. Es wurde festgestellt, dass dies am besten durch zuerst Abscheiden von Platin und danach von Rhodium auf das Trägermaterial mittels der oben beschriebenen Injektionsfällung erreicht wird. Zu diesem Zweck wird die Vorstufenverbindung für Platin aus aminsolubilisiertem Platin wie Ethanolamin-platin(IV)-hexahydroxid ausgewählt und das Fällen von Platin durch passendes Einstellen des pH-Wertes der Dispersion bewirkt. Nach der Fällung von Platin wird der Träger nicht getrocknet und calciniert, sondern wird Rhodium dann unmittelbar aus einer Lösung einer sauren Vorstufenverbindung von Rhodium, wie z.B. Rhodiumnitrat, gefällt.
Aus diesem Grund wird die wässrige Beschichtungsdispersion für die äußere Schicht durch Herstellen einer ersten wässrigen Dispersion des zweiten Trägermaterials, vorzugsweise aktiven Aluminiumoxids, und danach Injizieren einer wässrigen Lösung einer aminsolubilisierten Vorstufenverbindung von Platin in die Dispersion hergestellt. Die aminsolubilisierte Vorstufenverbindung von Platin wird auf dem aktiven Aluminiumoxid schell adsorbiert. Danach wird eine wässrige Lösung einer sauren Vorstufenverbindung von Rhodium in diese Dispersion injiziert und der pH-Wert der Dispersion passend eingestellt, um die Platin- und Rhodiumverbindungen auf dem zweiten Träger zu fixieren.
Danach kann das katalysierte zweite Trägermaterial von der flüssigen Phase der ersten Dispersion abgetrennt und getrocknet und calciniert werden, bevor es zusammen mit der zweiten Sauerstoffspeicherkomponente und gegebenenfalls zusätzlichem aktivem Aluminiumoxid wieder dispergiert wird, um die Beschichtungsdispersion für die äußere Schicht zu bilden. Zum Calcinieren des katalysierten Trägermaterials kann am zweckmäßigsten die Sprüh- oder Blitz-Calcinierung angewendet werden. Bei der Sprüh- oder Blitz-Calcinierung wird das feuchte Material in einen heißen Gasstrom mit einer Temperatur zwischen 700 und 1.000 °C injiziert, was das Trocknen und Zersetzen der Vorstufenverbindungen in wenigen Sekunden oder sogar in weniger als einer Sekunde bewirkt. Dies ergibt eine hohe Dispersion der sich bildenden Edelmetallkristallite.
Jedoch wird der Zwischenschritt des Trocknens und Calcinierens des katalysierten zweiten Trägermaterials vorzugsweise vermieden und die zweite Sauerstoffspeicherkomponente und gegebenenfalls zusätzliches aktives Aluminiumoxid unmittelbar zu der ersten Dispersion, die den zweiten Träger enthält, gegeben. Dies ist möglich, weil Platin und Rhodium durch die beschriebene Injektionsfällung fest auf dem zweiten Trägermaterial fixiert werden.
Die so erhaltene Beschichtungsdispersion wird dann benutzt, um die äußere Schicht auf der inneren Schicht aufzubringen, gefolgt vom Trocknen und Calcinieren des beschichteten Katalysatortragkörpers. Das letztgenannte Herstellungsverfahren für die äußere Schicht wird dem früher beschriebenen Verfahren vorgezogen, da es die separate Wärmebehandlung des katalysierten zweiten Trägermaterials vermeidet.
Die zweite Sauerstoffspeicherkomponente ist vorzugsweise aus einem Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid, stabilisiert mit Praseodymoxid, ausgewählt. Die Stabilisierung von Ceroxid/Zirkoniumoxid kann zweckmäßigerweise durch das oben bereits beschriebene In-Situ-Verfahren erreicht werden. Zu diesem Zweck wird die Lösung der Praseodymvorstufen-Verbindung, des Ceroxid/Zirkoniumoxids und gegebenenfalls Aluminiumoxids zu der Dispersion gegeben, die Aluminiumoxid, katalysiert mit Platin und Rhodium, enthält. Die entstandene Dispersion wird dann benutzt, um die zweite Beschichtungsschicht aufzubringen. Bei dem Calcinieren dieser Schicht bildet die Praseodymvorstufe auf der Oberfläche der teilchenförmigen Materialien der zweiten Schicht hochdisperses Praseodymoxid. Dadurch wird Ceroxid/Zirkoniumoxid gegen thermische Beanspruchung stabilisiert und außerdem die Sauerstoffspeicherfähigkeit des Katalysators durch die Sauerstoffspeicherfähigkeit von Praseodymoxid erhöht.
Zusammengefasst umfasst in einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die innere Schicht des Katalysators Platin, das auf aktivem Aluminiumoxid und auf Ceroxid-reichem Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid abgeschieden ist, und umfasst die äußere Schicht des Katalysators Platin und Rhodium, die auf aktivem Aluminiumoxid abgeschieden sind, und umfasst die äußere Schicht ferner Ceroxid-reiches Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid. Dieser Katalysator ist durch die folgenden Verfahrensschritte erhältlich:

a) Herstellen einer Lösung einer Praseodymvorstufe, Zugeben von Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid und Einstellen des pH-Wertes der Dispersion, um dadurch die Praseodymvorstufe auf Ceroxid/Zirkoniumoxid zu fällen,
b) ferner Zugeben von Aluminiumoxid und gegebenenfalls einer Zirkoniumoxidkomponente zu der Dispersion aus Schritt a),
c) Injizieren einer Lösung einer Platinvorstufe in die Dispersion aus Schritt b) und Fällen davon auf Aluminiumoxid, Ceroxid/Zirkoniumoxid und gegebenenfalls die Zirkoniumoxidkomponente, um eine erste Beschichtungszusammensetzung für die innere Schicht des Katalysators zu erhalten,
d) Beschichten eines monolithischen Tragkörpers mit der ersten Beschichtungszusammensetzung und Trocknen und Calcinieren der Beschichtung, um dadurch einen Tragkörper, der mit der inneren Schicht beschichtet ist, zu erhalten,
e) Herstellen einer Dispersion von aktivem Aluminiumoxid und Injizieren einer Lösung einer Platinverbindung in diese Dispersion,
f) danach Injizieren einer wässrigen Lösung einer löslichen Rhodiumvorstufe in die Dispersion, aus Schritt
e) und Einstellen des pH-Wertes der Dispersion, um dadurch eine Dispersion von aktivem Aluminiumoxid, das mit Platin und Rhodium katalysiert ist, zu erhalten.
g) Zugeben von aktivem Aluminiumoxid, Ceroxid-reichem Ceroxid/Zirkoniumdioxid-Mischoxid und gegebenenfalls einer Lösung einer Praseodymvorstufe zu der Dispersion aus Schritt f), um eine zweite Beschichtungszusammensetzung für die äußere Schicht des Katalysators zu erhalten,
h) Verwenden der zweiten Beschichtungszusammensetzung, um die äußere Schicht auf der inneren Schicht aufzubringen, und
i) Trocknen und Calcinieren des beschichteten monolithischen Tragkörpers.

Am stärksten bevorzugt wird das aktive Aluminiumoxid, das in Schritt a) und d) für die innere und die äußere Schicht benutzt wird, mit 0,5 bis 20 Gew.% Lanthanoxid stabilisiert. In dem oben beschriebenen Verfahren werden die Trägermaterialien und Ceroxid/Zirkoniumoxid in situ mit Praseodymoxid stabilisiert. Alternativ kann die Stabilisierung von Ceroxid/Zirkoniumoxid mit Praseodymoxid, Yttriumoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid oder Gemischen davon in einem separaten Schritt mit den obigen Dotierverbindungen durch Imprägnierung, Injektionsfällung, gemeinsame Fällung oder gemeinsame Thermohydrolyse durchgeführt werden.
Zum Stabilisieren von Ceroxid/Zirkoniumoxid durch Imprägnieren wird das teilchenförmige Ceroxid/Zirkoniumoxid mit einer wässrigen Lösung von Vorstufenverbindungen des gewünschten Dotierelementes benetzt und dann getrocknet und calciniert. Zu diesem Zweck wird häufig die Porenvolumenimprägnierung angewendet. In diesem Fall werden die Vorstufenverbindungen in einer Menge von Wasser gelöst, die der Wasserabsorptionsfähigkeit des Ceroxid/Zirkoniumoxids entspricht.
Die Injektionsfällung ist oben bereits für die Abscheidung der Edelmetallverbindungen auf die Trägermaterialien erläutert worden.
Zum Stabilisieren von Ceroxid/Zirkoniumoxid durch gemeinsame Fällung wird eine gemeinsame Lösung von Ceroxid- und Zirkoniumoxidvorstufen-Verbindungen und einer Vorstufenverbindung des stabilisierenden Elementes hergestellt. Dann werden die drei Verbindungen durch Zugeben eines geeigneten Fällungsmittels gemeinsam gefällt. So kann Ceroxid/Zirkoniumoxid, stabilisiert mit Praseodym, durch Herstellen einer gemeinsamen Lösung von Cernitrat, Zirkoniumnitrat und Praseodymnitrat und Zugeben von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumoxalat, sodass Cer, Zirkonium und Praseodym gemeinsam als Carbonate oder Oxalate gefällt werden, hergestellt werden. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird das gewünschte stabilisierte Ceroxid/Zirkoniumoxid durch Calcinieren erhalten. Alternativ kann die gemeinsame Fällung auch in einem basischen Medium durchgeführt werden.
Zum Stabilisieren von Ceroxid/Zirkoniumoxid durch gemeinsame Thermohydrolyse wird ein Sol aus Cerhydroxynitrat, Zirkoniumhydroxynitrat und dem Hydroxynitrat des Dotierelementes hergestellt. Dann wird das Sol durch Erhöhen der Temperatur entwässert. Dadurch werden die Hydroxynitrate unter Bildung der entsprechenden Oxide zersetzt. Die gemeinsame Thermohydrolyse ist z.B. in WO 98/16 472 beschrieben.
Die nützlichen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators werden nun mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter erläutert.
1 ist eine schematische Darstellung des Messprinzips zum Bestimmen der CO/NO_x-Kreuzungspunkte.
Vergleichsbeispiel 1:
Ein herkömmlicher einschichtiger Platin/Rhodium-Katalysator VK1 (Vergleichskatalysator 1) wurde folgendermaßen hergestellt:
Cer- und Zirkoniumcarbonat wurden mit Wasser und Essigsäure über Nacht bei Raumtemperatur behandelt, um teilweise die entsprechenden Acetate zu bilden. Zu der entstandenen Dispersion wurden stabilisiertes Aluminiumoxid und Volumen-Ceroxid mit kleiner Oberfläche gegeben. Nach dem Nassmahlen wurde ein monolithischer Tragkörper mittels einer herkömmlichen Eintauchtechnik mit dem Schlicker beschichtet. Das beschichtete Substrat wurde in Luft getrocknet und während 2 Stunden bei 500 °C in Luft calciniert.
Die gesamte Aufnahme des Tragkörpers an Washcoat betrug 205 g/l, bestehend aus 112 g/l stabilisiertem Aluminiumoxid, 34 g/l Volumen-Ceroxid, 34 g/l Ceroxid und 25 g/l Zirkoniumdioxid, wobei die beiden letztgenannten Verbindungen von Acetatvorstufen herrührten.
Die Washcoat-Schicht wurde mit chloridfreien Platin- und Rhodiumsalzen (Platintetraamminnitrat und Rhodiumnitrat) imprägniert. Das Massenverhältnis zwischen Platin und Rhodium betrug 5Pt/1Rh bei einer Konzentration von 1,41 g/l (40 g/ft³).

Der fertige Katalysator wies die Zusammensetzung auf, die in Tabelle 1 angegeben ist. Tabelle 1: Zusammensetzung des Vergleichskatalysators VK 1

Komponente	Konzentration [g/l]
Aluminiumoxid (stabilisiert mit 3 Gew.% La₂O₃) CeO₂ (Volumen)	112 34
CeO₂ (aus Acetat) ZrO₂ (aus Acetat)	34 25
Gesamtoxidgehalt	205
Platin	1,175
Rhodium	0,235
Edelmetall-Gesamtgehalt	1,41

Beispiel 1:
Ein erfindungsgemäßer zweischichtiger Katalysator K1 wurde folgendermaßen hergestellt:
Herstellung der ersten (inneren) Schicht:
Zu einer Lösung von Praseodymacetat wurde eine Cerreiche Sauerstoffspeicherkomponente (70 Gew.% Ceroxid, 30 Gew.% Zirkoniumoxid) gegeben. Durch gesteuertes Injizieren von Ammoniak und Rühren während etwa 30 Minuten wurde Praseodymacetat auf Ceroxid/Zirkoniumoxid gefällt. Danach wurden stabilisiertes Aluminiumoxid (3 Gew.% La₂O₃, 97 Gew.% Al₂O₃) und Volumen-Zirkoniumoxid zugegeben. Danach wurde in den Schlicker eine Platinlösung ((EA)₂Pt(OH)₆) injiziert und durch passendes Einstellen des pH-Wertes der Dispersion mit Essigsäure Platin auf Aluminiumoxid und Ceroxid/Zirkoniumoxid gefällt. Nach dem Mahlen des Schlickers wurde ein monolithischer Tragkörper in den Schlicker getaucht, um die erste Schicht aufzubringen.
Die Gesamtaufnahme an Washcoat betrug 160 g/l. Abschließend wurde die erste Schicht getrocknet und danach bei 500 °C in Luft calciniert.
Herstellung der zweiten (äußeren) Schicht:
Stabilisiertes Aluminiumoxid (4 Gew.% La₂O₃, 96 Gew.% Al₂O₃) wurde in Wasser dispergiert. Danach wurde ein chloridfreies Platinsalz ((EA)₂Pt(OH)₆) injiziert und schnell auf dem Aluminiumoxid adsorbiert. Danach wurde Rhodiumnitrat injiziert. Durch Einstellen des pH-Wertes wurden beide katalytischen Komponenten auf dem tragenden Aluminiumoxid fixiert.
Zur Fertigstellung der Washcoat wurden Aluminiumoxid, Praseodymacetat und eine Ceroxid-reiche Sauerstoffspeicherkomponente (70 Gew.% Ceroxid, 30 Gew.% Zirkoniumoxid) eingebracht.
Vor dem Beschichten eines monolithischen Substrates wurde der Schlicker auf einen pH-Wert von etwa 6 eingestellt und gemahlen. Die Gesamtaufnahme der zweiten Schicht an Washcoat betrug 70 g/l. Der Katalysator wurde getrocknet und bei 500 °C in Luft calciniert.

Der fertige Katalysator wies die Zusammensetzung auf, die in Tabelle 2 und 3 angegeben ist. Tabelle 2: Zusammensetzung der inneren Schicht von Katalysator K1

Komponente	Konzentration [g/l]
Aluminiumoxid (stabilisiert mit 3 Gew.% La₂O₃)	80
CeO₂/ZrO₂ (70 Gew.% CeO₂; 30 Gew.% ZrO₂) Pr₆O₁₁ ZrO₂	51,7 4,3 24
Gesamtoxidgehalt	160
Platin	0,94

Tabelle 3: Zusammensetzung der äußeren Schicht von Katalysator K1

Komponente	Konzentration [g/l]
Aluminiumoxid (stabilisiert mit 3 Gew.% La₂O₃)	10
CeO₂/ZrO₂ (70 Gew.% CeO₂; 30 Gew.% ZrO₂) Pr₆O₁₁ Aluminiumoxid (nicht stabilisiert)	18,5 1,5 40
Gesamtoxidgehalt	70
Platin Rhodium	0,235 0,235
Edelmetall-Gesamtgehalt	0,47

Das Massenverhältnis von Platin zu Rhodium in der Deckschicht betrug 1Pt/1Rh. Der Gesamtgehalt an Platin und Rhodium betrug 1,41 g/l (1,175 g Pt/l und 0,235 g Rh/l) bei einem Massenverhältnis von 5Pt/1Rh (kombiniertes Massenverhältnis für beide Schichten).
Vergleichsbeispiel 2:
In derselben Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 wurde ein zweischichtiger Katalysator VK2 hergestellt.
Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde bei der ersten Schicht nur Platin in einem separaten Herstellungsschritt auf Aluminiumoxid abgeschieden, bevor der Beschichtungsschlicker für die erste Schicht hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 3:
In derselben Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 wurde ein zweischichtiger Katalysator VK3 hergestellt. Anders als im Beispiel 1 wurde die gesamte Menge an Platin nur auf die erste Schicht aufgebracht. Daher waren Platin und Rhodium in dem entstandenen Vergleichskatalysator völlig voneinander getrennt.
Bewertung der Katalysatoren:
a) Motorprüfungen:
Die Katalysatoren gemäß den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden zuerst an einem Verbrennungsmotor (Motorhubraum: 2,8 l) während 76 Stunden bei einer Abgastemperatur vor dem Katalysator von 850 °C gealtert. Danach wurden die Anspringtemperaturen für die Umwandlung von HC, CO und NO sowie die CO/NO-Kreuzungspunkte bestimmt. Der Ausdruck „Anspringtemperatur" bezeichnet die Abgastemperatur, bei der 50 des jeweiligen Schadstoffes von dem Katalysator umgewandelt werden. Die Anspringtemperatur kann für HC, CO und NO_x unterschiedlich sein
Zwei separate Alterungsdurchläufe wurden durchgeführt. In dem ersten Durchlauf wurden eine Probe von Katalysator K1 und von Vergleichskatalysator VK1 zusammen gealtert, während in dem zweiten Durchlauf eine andere Probe von Katalysator K1 zusammen mit den Vergleichskatalysatoren VK2 und VK3 gealtert wurde. Da die Alterungsdurchläufe nicht exakt reproduziert werden können, sind die Katalysatoren aus den beiden Alterungsdurchläufen etwas unterschiedlich. Daher können nur die Katalysatoren, die in demselben Alterungsdurchlauf gealtert wurden, miteinander verglichen werden.
Die Anspringprüfungen wurden mit einer Raumgeschwindig keit von 65.000 h^–1 bei allmählich steigender Abgastemperatur (38 K/min) des Motors durchgeführt.
Die Messung der CO/NO_x-Kreuzungspunkte ist in 1 schematisch gezeigt. Der Lambda-Wert des Luft/Kraftstoff-Gemisches, das dem Motor zugeführt wird, wird periodisch von 0,98 (fettes Luft/Kraftstoff-Gemisch) auf 1,02 (mageres Luft/Kraftstoff-Gemisch) und umgekehrt geändert. Die Verweilzeiten bei λ = 0,98 und λ = 1,02 wurden jeweils auf 1 Minute eingestellt. Der Wechsel von fett zu mager und wieder zurück erfolgte innerhalb von 3 Minuten. Der entsprechende Lambda-Durchlauf ist in 1 (untere Kurve) gezeigt. Die zugehörigen Umwandlungskurven für CO und NO_x sind ebenfalls in 1 gezeigt. Während der mageren Phase beträgt die CO-Umwandlung praktisch 100 % und sinkt während der fetten Phase auf etwa 50 bis 60 % Die Umwandlungskurve für NO verhält sich umgekehrt. Während der fetten Phase nähert sich die NO-Umwandlung 100 %, während sie während der mageren Phase auf Werte zwischen 50 und 60 % sinkt. Bei einem Lambda-Wert von 1 kreuzen die beiden Umwandlungskurven einander. Der entsprechende Umwandlungswert ist die größte Umwandlung, die für CO und NO gleichzeitig erzielt werden kann. Je höher dieser Kreuzungspunkt liegt, desto besser ist das dynamische Verhalten der katalytischen Aktivität des Katalysators.
Bei der soeben beschriebenen Bestimmung des Kreuzungspunktes wird ein so genannter statischer Lambda-Durch lauf angewendet. Auch kann ein dynamischer Lambda-Durchlauf angewendet werden. In diesem Fall wird die Durchlaufskurve für den Lambda-Wert zusätzlich mit einer Frequenz von 1 Hz oder 0,5 Hz moduliert. Die Amplitude kann ± 1 L/K oder ± 0,5 L/K (Luft/Kraftstoff) betragen. Diese Amplitude ist gewöhnlich größer als die Amplitude der Durchlaufskurve von ± 0,02 λ, entsprechend einer L/K-Amplitude von ± 0,3.
Die dynamischen Kreuzungspunkte für die Katalysatoren der vorhergehenden Beispiele wurden bei einer Raumgeschwindigkeit von 65.000 h^–1 und bei einer Abgastemperatur von 450 °C und 400 °C gemessen. Bei einer Abgastemperatur von 450 °C wurde das Luft/Kraftstoff-Verhältnis mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Amplitude von 1 L/K (1 Hz ± 1 Luft/Kraftstoff) moduliert. Bei einer Abgastemperatur von 400 °C wurde die Modulationsamplitude auf 0,5 L/K (1 Hz ± 0,5 Luft/Kraftstoff) verringert.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 und 5 aufgeführt. In Tabelle 4 werden die Katalysatoren verglichen, die während des ersten Alterungsdurchlaufes gealtert wurden, während in Tabelle 5 die Katalysatoren verglichen werden, die während des zweiten Alterungsdurchlaufes gealtert wurden: Tabelle 4:

Katalysator T 50 [^°C] CO/NO_x[%]

HC CO NO_x 1 Hz ± 1 L/K 1 Hz ± 0,5 L/K

K1 VK1 360 387 363 407 354 382 84 76 88 62

VK: Vergleichskatalysator; K: Katalysator;
T₅₀: Anspringtemperatur für 50 % Umwandlung

Katalysator	T₅₀ [^°C]			CO/NO_x [%]
Katalysator	HC	CO	NO_x	1 Hz ± 1L/K	1 Hz ± 0,5 L/K
K1	366	355	354	90	87
VK2	373	374	359	85

Katalysator	T₅₀ [ ^°C]			CO/NO_x [%]
Katalysator	HC	CO	NO_x	1 Hz ± 1/L K	1 Hz ± 0,5 L/K
VK3	389	391	379	72	79

b) Modellgasprüfungen:
Nach der Alterung der Katalysatoren von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 während 16 Stunden bei 985 °C in einem mageren Synthesegasgemisch, das 6 Vol.% O₂, 10 Vol.% H₂O, 20 ppm SO₂, Rest N₂ enthielt, wurden die CO/NO_x-Kreuzungspunkte bei einer Gastemperatur von 400 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 100.000 h^–1 bestimmt. Die Kreuzungspunkte wurden für drei verschiedene Konzentrationen des Gasgemisches an SO₂ (0, 5 und 20 ppm) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben: Tabelle 6:

Katalysator CO/NO_x [%]

0 ppm SO₂ 5 ppm SO₂ 20 ppm SO₂

K1 VK3 65 42 61 35 52 30
Beispiel 2:

Ein weiterer Satz von 4 verschiedenen Katalysatoren, K2, K3, K4 und K5, wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Anders als in Beispiel 1 wurden alle Katalysatoren mit einer Edelmetall-Gesamtbeladung von 2,12 g/l (60 g/ft³) hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Platin zu Rhodium in der oberen Schicht wurde variiert, um seinen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren zu bestimmen. Die Edelmetallverteilung dieser Katalysatoren ist in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7: Edelmetallverteilung

Katalysator	innere Schicht Pt[g/l]	äußere Schicht		äußere Schicht	beide Schichten
Katalysator	innere Schicht Pt[g/l]	Pt [g/l]	Rh [g/l]	Pt/Rh	Pt/Rh
K2 K3 K4 K5	1,41 1,73 0,71 1,77	0,35 0,035 1,06 0,0	0,35 0,35 0,35 0,35	1:1 1:10 3:1 0:1	5:1 5:1 5:1 5:1

Bevor die CO/NO_x-Kreuzungspunkte bestimmt wurden, wurden alle vier Katalysatoren während 12 Stunden bei einer Abgastemperatur vor dem Katalysator von 1.100 °C in einem synthetischen Gasgemisch von 6 Vol.% Sauerstoff, 10 Vol.% Wasserdampf, 20 ppm Schwefeldioxid, Rest Stickstoff, gealtert.
Die statischen Kreuzungspunkte dieser Katalysatoren wurden bei einer Abgastemperatur von 400 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 100.000 h^–1 bestimmt. Während der Prüfung wurde der Lambda-Wert des Abgases innerhalb von 5 Minuten von 0,98 auf 1,02 erhöht. Der Lambda-Wert wurde während 1 Minute konstant bei 1,02 gehalten. Dann wurde der Lambda-Wert in 5 Minuten wieder auf 0,98 gesenkt. Nach einer Haltezeit von 1 Minute wurde der beschriebene Zyklus 2-mal wiederholt. Die CO/NO_x-Kreuzungswerte, die in Tabelle 8 angegeben sind, sind Mittelwerte aus den letzten beiden Prüfzyklen. Tabelle 8: CO/NO_x-Kreuzungspunkte

Katalysator CO/NO_x [%] statisch

K2 K3 K4 K5 90 55 94 < 30*)

*): kein Kreuzungspunkt

Für diese Messungen wies das Modellgas die folgende Zusammensetzung auf:

CO 1,40 Vol.% H₂ 0,47 Vol.%

NO 0,1 Vol.% CO₂ 14,0 Vol.%

SO₂ 20 ppm H₂O 10 Vol.%

C₃H₆ 666 ppm C₃H₈ 333 ppm

O₂ 0,93 bis 1,77 Vol.% N₂ Rest
Zur Durchführung des Lambda-Durchlaufes wurde der Sauerstoffgehalt des Modellgases zwischen 0,93 und 1,77 Vol.% variiert.
Beispiel 3:
Gemäß Beispiel 1 wurden zwei weitere Katalysatoren, K6 und K7, mit einer Edelmetall-Gesamtbeladung von 1,41 g/l (40 g/ft³) hergestellt. Zur Herstellung von Katalysator K6 wurde Beispiel 1 exakt kopiert, während zur Herstellung von Katalysator K7 die Reihenfolge der Platin- und Rhodium-Imprägnierung für den zweiten Träger umgekehrt wurde. Zuerst wurde Rhodium auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger und erst danach Platin abgeschieden.
Beide Katalysatoren wurden hinsichtlich ihres CO/NO_x-Kreuzungsverhaltens und ihrer Anspringtemperaturen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9:

Katalysator T₅₀ [°C] CO/NO_x [%]

HC CO NO_x 1 Hz ± 0,25 L/K 1 Hz ± 0,5 L/K 1 Hz ± 1 L/K

K6 K7 360 359 362 355 354 353 99 97 95 90 90 82
Aus den Ergebnissen von Tabelle 9 ist ersichtlich, dass das dynamische Verhalten von Katalysator K6 viel besser ist als dasjenige von K7. Ohne zu wünschen, an irgendeine Theorie gebunden zu sein, kann dieser Effekt durch einen innigeren Kontakt zwischen Platin und Rhodium, wenn zuerst Platin und dann Rhodium abgeschieden wird, erklärt werden.
Beispiel 4:
Vier weitere Katalysatoren, K8, K9, K10 und K11, wurden gemäß Beispiel 1 mit den folgenden Änderungen hergestellt:
Die Edelmetall-Gesamtbeladung wurde auf 1,77 g/l (50 g/ft³) eingestellt. Das Platin/Rhodium-Verhältnis wurde auf 3:2 geändert. Außerdem wurden unterschiedliche Mengen an MnO₂ und NiO in Teilchenform zu den Beschichtungsdispersionen für die inneren Schichten der Katalysatoren K9 bis K11 gegeben. Diese Schwefelwasserstoff-unterdrückenden Komponenten wurden den Beschichtungsdispersionen nach der Injektion der Platinverbindung zugegeben.

Zur Messung der Schwefelwasserstoffemission dieser Katalysatoren wurden sie zuerst unter mageren Bedingungen mit Schwefel beladen (Raumgeschwindigkeit 65.000 h^–1; Temperatur 550 °C; Lambda 1,01; ungefährer Schwefelgehalt des Kraftstoffes: 200 ppm; ungefähre Beladungszeit > 0,5 h). Danach wurde der Lambda-Wert auf 0,88 gesenkt und die Emission von Schwefelwasserstoff mit einem angeschlossenen Massenspektrometer gemessen. Der Höchstwert der Signalspitze der Schwefelwasserstoffemission ist in Tabelle 10 für die Katalysatoren K8 bis K11 aufgeführt. Tabelle 10: Unterdrückung der H₂S-Emission durch MnO₂ und NiO

Katalysator	beide Schichten Pt/Rh	gesamtes Pt + Rh [g/l]	innere Schicht H₂S-unterdrückende Komponente [g/l]	H₂S-Höchstwert [ppm]
K8	3:1	1,77		750
K9	3:2	1,77	20 MnO₂	380
K10	3:2	1,77	40 MnO₂	330
K11	3:2	1,77	5 NiO	100

Beispiel 5:
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten kein Palladium. Trotzdem haben sie bewiesen, dass sie vergleichbar niedrige Emissionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffoxiden wie Katalysatoren erzeugen, bei denen Palladium und Rhodium benutzt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die Kosten für die Platingruppenmetalle (PGM) der neuartigen Platin/Rhodium-Katalysatoren im Vergleich zu herkömmlichen zweischichtigen Palladium/Rhodium-Katalysatoren zu verringern, wobei die Preise von April 1999 zugrunde liegen. Dazu wurden Katalysatoren gemäß Beispiel 1 mit unterschiedlicher Edelmetall-Gesamtbeladung und variierendem Platin/Rhodium-Verhältnis hergestellt und hinsichtlich der Abgasreinigungsaktivität und PGM-Kosten verglichen.
Die Katalysatoren wurden an einem EU-II-zertifizierten Fahrzeug als Unterflur-Hauptkatalysatoren mit einem Verhältnis von Katalysatorvolumen/Motorhubraum von 0,67 geprüft. Alle Katalysatoren wurden im Anschluss an die Alterung während 16 Stunden bei 985 °C mit 10 Vol.% Wasser in Stickstoff gemessen. Die Prüfungen wurden mit stöchiometrischem Kaltstart gemäß dem neuen europäischen Prüfzyklus MVEG-EU III durchgeführt.

Die relativen Emissionen sind in Tabelle 11 angegeben, wobei die Werte für den Palladium/Rhodium-Vergleichskatalysator (14Pd/1Rh) gleich 100 gesetzt sind: Tabelle 11: Relative Emission gegenüber PGM-Kosten

Gesamtbeladung mit PGM [g/l]	PGM-Verhältnis	Relative Emissionen			PGM-Kosten
		HC	CO	NO_x
3,53 1,41 1,77 3,32 3,89	14Pd/lRh 5Pt/lRh 3Pt/2Rh 45Pt/2Rh 9Pt/2Rh	100 119 92 128 80	100 110 91 108 75	100 112 83 110 56	100 51 75 108 142

Wie in Tabelle 11 gezeigt, wird die Umwandlung von HC, CO und NO_x in hohem Maße von der Beladung mit Rhodium beeinflusst und ist für eingegebenes Emissionsziel das Verringern des Platingehaltes zugunsten des Rhodiumgehaltes nutzbringend. Während beispielsweise eine mit Rhodium angereicherte Beladung mit 1,77 g/l (3Pt/2Rh) in dem EU-II-zertifizierten Fahrzeug für alle drei Schadstoffkomponenten im Vergleich zu dem Pd/Rh-Bezug (3,53 g/l, 14Pd/lRh) geringere Emissionen zeigt, bleibt die Variante mit 3,32 g/l (452t/2Rh) mit hohem Platingehalt hinter den Ergebnissen der Beladung mit 1,77 g/l (3Pt/2Rh) trotz höherer Gesamtbeladung und deutlich höheren Edelmetallkosten zurück.

Claims

Hochleistungskatalysator, der frei von Palladium ist und der eine innere und eine äußere Schicht auf einem inerten Tragkörper enthält, umfassend Edelmetalle aus der Platingruppe, die auf Trägermaterialien abgeschieden sind, wobei die innere Schicht Platin umfasst, das auf einem ersten Träger und auf einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente abgeschieden ist, und die äußere Schicht Platin und Rhodium umfasst, die auf einem zweiten Träger abgeschieden sind, und die äußere Schicht ferner eine zweite Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, und wobei der erste und zweite Träger gleich oder verschieden sind und Verbindungen sind, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxiden oder Gemischen davon und Zirkoniumoxid-reichem Zirkoniumoxid/Ceroxid-Mischoxid, wobei Zirkoniumoxid-reich bedeutet, dass das Mischoxid mindestens mehr als 50 Gew.-% Zirkoniumoxid enthält.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der erste und zweite Träger aktiviertes Aluminiumoxid sind, das mit 0,5 bis 20 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiert ist.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei der erste Träger ferner eine Zirkoniumoxidkomponente umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die erste und zweite Sauerstoffspeicherkomponente gleich oder verschieden sind und Ceroxid-reiche Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxidverbindungen umfassen, wobei Ceroxid-reich eine Ceroxidkonzentration von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids, bedeutet.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei die Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxidverbindungen mit Praseodymoxid, Yttriumoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid oder Gemischen davon stabilisiert sind.
Katalysator nach Anspruch 5, wobei die äußere Schicht ferner aktiviertes Aluminiumoxid umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die äußere Schicht ferner hochdisperses Yttriumoxid, Neodymoxid, Lanthanoxid oder Praseodymoxid umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei Platin und Rhodium auf dem zweiten Träger in innigem Kontakt miteinander vorhanden sind.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Tragkörper in der Form eines Wabenkörpers mit einer Mehrzahl im Wesentlichen paralleler Durchgänge, die sich dadurch erstrecken, ist, wobei die Durchgänge durch Wände definiert sind, auf die die innere Schicht in Mengen von etwa 50 bis 250 g/l und die äußere Schicht in Mengen von 10 bis 150 g/l des Tragkörpers aufgebracht ist.
Katalysator nach Anspruch 9, wobei der erste Träger in Mengen von 20 bis 150 g/l vorliegt, die erste Sauerstoffspeicherkomponente in Mengen von 10 bis 100 g/l vorliegt und die Zirkoniumoxidkomponente in Mengen von 5 bis 60 g/l vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei Platin in der inneren Schicht in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der inneren Schicht, vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 11, wobei der zweite Träger in Mengen von 5 bis 100 g/l vorliegt, die zweite Sauerstoffspeicherkomponente in Mengen von 5 bis 100 g/l vorliegt und das aktivierte Aluminiumoxid in Mengen von 5 bis 60 g/l vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei Platin und Rhodium in der äußeren Schicht in Konzentrationen von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der äußeren Schicht, vorliegen und das Platin/Rhodium-Massenverhältnis aus dem Bereich von 5:1 bis 1:3 ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 13, wobei mindestens eine der inneren und äußeren Schichten ferner etwa 1 bis 40 g/l einer Nickel-, Eisen- oder Mangankomponente umfasst.
Hochleistungskatalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Träger aktiviertes Aluminiumoxid ist, die erste Sauerstoffspeicherkomponente Ceroxidreiches Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid ist und der zweite Träger aktives Aluminiumoxid ist und die zweite Sauerstoffspeicherkomponente Ceroxidreiches Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid ist, wobei Ceroxid-reich eine Ceroxidkonzentration von 60 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids, bedeutet, und der Katalysator erhältlich ist durch a) Herstellen einer Lösung einer Praseodymvorstufe, Zugeben von Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid und Einstellen des pH-Werts der Dispersion, um dadurch die Praseodymvorstufe auf Ceroxid/Zirkoniumoxid zu fällen, b) ferner Zugeben von aktivem Aluminiumoxid zu der Dispersion aus Schritt a), c) Injizieren einer Lösung einer Platinvorstufen-Verbindung in die Dispersion aus Schritt b) und Fällen davon auf Aluminiumoxid und Ceroxid/Zirkoniumoxid, um eine erste Beschichtungszusammensetzung für die innere Schicht des Katalysators zu erhalten, d) Beschichten eines monolithischen Tragkörpers mit der ersten Beschichtungszusammensetzung und Trocknen und Calcinieren der Beschichtung, um dadurch einen Tragkörper, der mit der inneren Schicht beschichtet ist, zu erhalten, e) Herstellen einer Dispersion von aktivem Aluminiumoxid und Injizieren einer Lösung einer Platinverbindung in diese Dispersion, f) danach Injizieren einer Lösung einer löslichen Rhodiumvorstufen-Verbindung in die Dispersion aus Schritt e) und Einstellen des pH-Werts der Dispersion, um dadurch eine wässrige Dispersion von aktivem Aluminiumoxid, das mit Platin und Rhodium katalysiert ist, zu erhalten, g) Zugeben von aktivem Aluminiumoxid und Ceroxid-reichem Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischoxid zu der Dispersion aus Schritt f), h) Verwenden der zweiten Beschichtungszusammensetzung, um die äußere Schicht auf der inneren Schicht aufzubringen und i) Trocknen und Calcinieren des beschichteten monolithischen Tragkörpers.
Katalysator nach Anspruch 15, wobei die aktiven Aluminiumoxide aus Schritt b) und e) mit 0,5 bis 20 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiert sind.
Katalysator nach Anspruch 15, wobei in Schritt b) eine weitere Zirkoniumoxidkomponente zugegeben wird.
Katalysator nach Anspruch 15, wobei eine Lösung einer Praseodymvorstufen-Verbindung zu der Dispersion aus Schritt e) zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Beschichten der Wände der Durchgänge des Tragkörpers mit einer Beschichtungszusammensetzung, die teilchenförmige Materialien, umfassend das erste Trägermaterial und die erste Sauerstoffspeicherkomponente, enthält, b) Trocknen und Calcinieren der Beschichtung, c) Tauchen des beschichteten Tragkörpers in eine Lösung einer löslichen Vorstufenverbindung von Platin und Calcinieren der Beschichtung, und d) Aufbringen der äußeren Schicht auf der inneren Schicht.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Katalysieren von teilchenförmigen Materialien, umfassend das erste Trägermaterial und die erste Sauerstoffspeicherkomponente, durch Imprägnieren davon mit einer Lösung einer löslichen Vorstufenverbindung von Platin, Trocknen und Calcinieren der Materialien, um Platin thermisch darauf zu fixieren, b) Herstellen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung mit den katalysierten Materialien aus Schritt a) und Beschichten der Wände der Durchgänge des Tragkörpers mit dieser Beschichtungszusammensetzung, c) Trocknen und Calcinieren der Beschichtung, und d) Aufbringen der äußeren Schicht auf der inneren Schicht.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Herstellen einer Dispersion von teilchenförmigen Materialien, umfassend das erste Trägermaterial und die erste Sauerstoffspeicherkomponente, und Injizieren einer Lösung einer löslichen Platinvorstufen-Verbindung, b) Fixieren der Platinverbindung auf allen teilchenförmigen Materialien durch Einstellen des pH-Werts der Dispersion, um dadurch eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, c) Beschichten der Wände der Durchgänge des Tragkörpers mit der wässrigen Beschichtungszusammensetzung aus Schritt a), d) Trocknen und Calcinieren der Beschichtung, und e) Aufbringen der äußeren Schicht auf der inneren Schicht.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das Verfahren ferner die Schritte umfasst a) Imprägnieren des zweiten Trägers mit einer Lösung einer löslichen Vorstufenverbindung von Platin und von Rhodium, Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers, um dadurch einen katalysierten Träger zu erhalten, b) Herstellen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung aus dem katalysierten Träger, der zweiten Sauerstoffspeicherkomponente und zusätzlichem aktiven Aluminiumoxid, und c) Verwenden der Beschichtungszusammensetzung, um die äußere Schicht auf der inneren Schicht aufzubringen.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das Verfahren ferner die Schritte umfasst a) Herstellen einer Dispersion aus dem zweiten Trägermaterial und Injizieren einer Lösung einer löslichen Platinvorstufen-Verbindung, b) danach Injizieren einer Lösung einer löslichen Vorstufenverbindung von Rhodium in die Dispersion aus Schritt a) und Einstellen des pH-Werts der Dispersion, um dadurch einen Träger zu erhalten, der mit Platin und Rhodium katalysiert ist, c) Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung aus der Dispersion aus Schritt b) durch Zugeben der zweiten Sauerstoffspeicherkomponente und zusätzlichem aktiven Aluminiumoxid, d) Verwenden der Beschichtungszusammensetzung, um die äußere Schicht auf der inneren Schicht aufzubringen und e) Trocknen und Calcinieren des beschichteten monolithischen Tragkörpers.