JP2929123B2 - ＣｅとＵ、および金属を含む内燃機関排出汚染物質の転換用多機能触媒および調製法 - Google Patents

ＣｅとＵ、および金属を含む内燃機関排出汚染物質の転換用多機能触媒および調製法

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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の
転換用の多機能触媒およびその調製方法に関する。本発
明はまた、特に自動車の排気ガスの処理へのその使用に
関する。これらは、内燃（ガソリンまたはディーゼル）
機関によって放出される汚染物質の放出物であって、主
として酸化炭素類および窒素酸化物の排出物によって、
および多量の不完全燃焼炭化水素によって大気を汚染す
る原因となる。
［従来技術および解決すべき課題］ これらの種々の汚染物質含量を制限するために、排気
管に取付けられた触媒によって、酸化炭素および炭化水
素のCO2とH2Oへの燃焼および、窒素酸化物の分子状窒素
への還元を様々な程度に改良することが可能になる。
これらの触媒は一般に、セラミックまたは金属モノリ
ス型担体から調製される。この担体上に、モノリス担体
よりも明らかに大きな比表面積および多孔性を有する１
つまたは複数の耐火酸化物、一般にアルミナの薄い層が
担持される。この酸化物上で、主として白金族（Pt、R
h、Pd、Re、Ru、Ir）の金属からなる活性金属相が分散
される。
安定した操作条件では決して作動しないこれらの触媒
は、苛酷な水熱条件下、反応媒質の組成（酸化雰囲気ま
たは還元雰囲気）の頻繁な変更を受けて、非常に大きな
温度変動（周囲温度〜1,000℃以上）に付されることは
当業者によく知られている。これによって触媒の急速な
失活が生じる。この失活は、主として担体と金属の同時
焼結によって引起こされる。多くの特許は、例えば、別
の酸化物の添加によるこの焼結の制限を特許請求してい
る。これらの酸化物は、例えば希土類、アルカリまたは
アルカリ土金属の酸化物、その他の耐火酸化物（ジルコ
ニア、シリカ）、および遷移金属でさえある（特許FR2,
466,278;FR2,568,143;US4,678,770等）。これらの酸化
物のあるものは、それらの安定化特性の外に、ある触媒
活性をも有することがある（例えばCeO2は、COの水転換
反応において活性である）。
その他に、これらの触媒は、車の加速または減速段階
の時に、還元あるいは酸化雰囲気中で作動しなければな
らない。空気／燃料の重量比（一般には濃厚度と呼ばれ
る）は、比較的大きな範囲、頻度および幅で変化するこ
とがある。ところが、いくつかの酸化物は、周りの媒質
によって、少なくとも２つの酸化度の間で推移しうるこ
とは当業者によく知られている。例えばセリウムの場合
が挙げられ、これの酸化度は３の値から４の値に容易に
変わり、酸化物Ce2O3およびCeO2を生じることがある。
一般に「緩衝効果（effet tampon）」と呼ばれるこの特
性によって、空気／ガソリン混合物が空気に富む時、触
媒は酸素を貯蔵することが可能になり、逆に混合物に空
気が不足している時、これを放出することが可能にな
る。このようにして酸化炭素および炭化水素の燃焼が有
利に行なわれる。
さらに、熱安定性およびアウタバーニングの触媒の老
化（特に多孔性担体および金属の焼結によるもの）に対
する耐性を改良するために、ランタニド類を用いること
も知られている。セリウム（CeO2）は、この特性に加え
て、COの水転換反応の促進作用のため、およびその酸素
貯蔵の役目によって（緩衝効果）、非常に多く用いられ
ている（US4,283,308およびUS4,675,308）。
このセリアに、その呼吸容量および／または呼吸速度
を増すため、あるいはその焼結を制限するために、多く
の場合その他の酸化物が添加される（特許US4,378,30
7、F2,568,143、EP262,962A）。
同様に、好ましくは金属の各々を、種々の酸化物上に
担持させること、例えばロジウムをセリウムが添加され
ていないアルミナ上に担持させることも提案されてい
る。一方白金および／またはパラジウムは、一部または
全部、セリウムが「添加された」アルミナ上に含浸され
てもよい。アルミナはまた、その他の安定化剤、例えば
アルカリまたはアルカリ土金属（Ba、Sr）、および活性
促進剤の役目を果たすことができる金属、例えばNi、C
o、Fe、Cu等を含んでいることもあることに注目すべき
である（US4,738,947）。
硫黄化合物を含む燃料の場合、エンジンの排気管に、
アルミナ多孔質担体がウランを含んでいる触媒を取付け
ることも提案されている。アルミナ担体上の、白金族の
金属と組合わされたウランは、触媒の成績を非常に顕著
に改良することができるであろう（特許US4,323,54
2）。
種々の使用範囲において、特許US3,993,459は、酸化
ランタン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルと組合わさ
れた酸化セリウム、酸化ウラン、酸化トリウムからなる
炭化水素の高温転換用触媒の使用について記載してい
る。しかしながらこの触媒は、自動車の排気ガスの処理
においては、特に非常に低温、例えば350℃以下では活
性がない。
最後に、下記のような特許によって先行技術が示され
ている：US-A-4,323,542、FR-A-2,269,374、FR-A-2,46
6,278、US-A-4,675,308およびUS-A-4,221,768。
当業者に知られているように、自動車のアフタバーニ
ング用触媒は、下記のようにして調製される。： ・セラミックおよび／または金属モノリスの、本質的
に金属酸化物、場合によっては下記のような貴金属を含
む水性懸濁液による被覆、乾燥、熱活性化、場合によっ
ては貴金属の担持、ついで場合によっては乾燥および熱
活性化による。この際前記モノリスは、金属酸化物およ
び前記金属を含む多孔質層で被覆される。
・あるいは金属元素および／または前記貴金属の可溶
性化合物の少なくとも１つの水溶液による、粒子状に予
備成形された担体の少なくとも１回の含浸、少なくとも
１回の乾燥および少なくとも１回の熱活性化による。
予備成形された担体は、球形態、あるいはさらには押
出し物の形態であってもよい。
出願人は以下に、本発明に合致するモノリス形態の触
媒の調製方法について記載する。しかしながら、本発明
による触媒は、同様に前記のように球状または押出し物
状の担体上で調製されうることはいうまでもない。セリ
ウムおよびウランは、酸化物および／または酸化物の先
駆物質の形態で、ハネカム型またはその他の形状のモノ
リス構造のセラミックまたは金属担体上に担持される。
これら２つの酸化物の先駆物質は、被覆仕込原料の少な
くとも１つの成分（アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト、酸化チタン等）の含浸によって、ある
いは被覆懸濁液中への顔料または酸化物の先駆物質の形
態での添加によって、あるいはさらには貴金属の含浸の
前および／または含浸中および／または含浸後に被覆さ
れたモノリスの含浸によって導入されてもよい。
活性相（Pt、Rh、Pd、Ru、Irおよび場合によってはA
u、Ag、Ni、Co、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn等）は、先行工程
の際（被覆仕込原料の成分の含浸によって、あるいは懸
濁液中への導入によって）全部または一部導入されても
よい。あるいは被覆され、ついで場合によっては熱的に
処理されたモノリス上に全部または一部含浸されてもよ
い。
［問題点の解決手段］ 従って本発明は、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸
化物の転換用多機能触媒であって、白金、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀およびそれ
らの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１つの
金属Ｍからなる触媒的に活性な相を含む多孔質層で被覆
された支持体（substrat）を含む触媒において、この多
孔質層が、無水物質に対して、重量割合で下記のものを
含むことを特徴とする触媒に関する。
・少なくとも１つの無機耐火酸化物約20〜約99重量％、 ・少なくとも１つの酸化セリウム約0.8〜約70重量％、
および ・少なくとも１つの酸化ウラン約0.1〜約50重量％、お
よび ・前記金属Ｍ約0.1〜約20重量％。
出願人は、（一般にハネカム構造のモノリス型の）セ
ラミックまたは金属担体上のアルミナへの酸化ウランお
よび酸化セリウムの添加によって、これら２つの金属の
うちの１つ（CeまたはＵ）しか含まない触媒に対して、
アウタバーニング触媒の活性および安定性が明らかに改
善されること（相乗効果）を確認した。この改善は、下
記の理由でなお一層重要である： ・触媒が、濃厚度１の値付近の変動が多く、かつ周期
が長い空気／燃料混合物の燃焼から生じたガスを用いて
操作されること。
・触媒が、最も多くの場合、わずかに酸化媒質中で作
動すること（エンジンが、濃厚度0.8〜１付近で作動
し、かつこの濃厚度の調節用の電子ゾンデを備えていな
い）。
有利には、多孔質層は無水物質に対して重量割合で、
下記のものを含む： ・少なくとも１つの無機耐火酸化物約30〜約95重量％、 ・少なくとも１つの酸化セリウム約4.3〜約50重量％、
および ・少なくとも１つの酸化ウラン約0.5〜約30重量％、お
よび ・（Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、AuおよびAg）からなる群から
選ばれる少なくとも１つの貴金属。これは有利には多孔
質層に対して約0.2〜約８重量％、好ましくは約0.5〜約
５重量％である。
下記の値は、空気下、800℃で４時間の焼成後の多孔
質物質に対する重量割合として表示されている。
多孔質層の重量は、一般に、支持体１リットルあたり
の物質20g〜200gの量、有利には物質50g〜150gの量に相
当する。
酸化セリウム10〜40％、酸化ウラン２〜20％、貴金属
0.5〜４％の好ましい含量を用いた場合、支持体１リッ
トルあたり70g〜130gの多孔質層の好ましい重量の場
合、性能の安定性、種々の汚染物質の酸化および還元活
性において、優れた結果が得られることが確認された。
本発明の第二の特徴によれば、少なくとも１つの補助
金属の少なくとも１つの酸化物は、無水の該多孔質層に
対して０〜50重量％、好ましくは０〜30重量％の割合
で、アルミナの一部に（酸化物顔料の形態で直接、ある
いは酸化物の先駆物質化合物の形態で）代えて、多孔質
層に組込まれてもよい。
補助金属の酸化物とは、下記のものを意味する。
・アルミナの代替物：シリカ、非晶質シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト型シリカ・アルミナ、酸化チタン、 ・あるいは活性金属相の活性および安定性の促進剤:C
r、Fe、Ni、Co、Cu等の酸化物、 ・あるいはこれらの化合物の２つまたは複数の組合わ
せ。
一般に白金族（Pt、Rh、Pd、Ru、Ir）の金属、および
Re、Au、Agからなる活性相が、一部または全部、被覆前
に多孔質層をなす１つまたは複数の酸化物上に担持され
ることも可能である。
無機耐火酸化物は、一般に下記化合物のうちの少なく
とも１つからなる群から選ばれる：αアルミナ、βアル
ミナ、γアルミナ、δアルミナ、κアルミナ、χアルミ
ナ、θアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライ
ト、酸化チタン、およびそれらの組合わせ、前記酸化物
の少なくとも２つを含む混合酸化物または固体溶液。か
なり大きな比表面積と許容しうる熱安定性とを同時に有
するアルミナを用いるのが好ましい。
本発明はまた多機能触媒の調製方法にも関する。これ
は下記工程を含む： （ａ） 少なくとも１つの無機耐火酸化物および／また
はその先駆物質の少なくとも１つ、少なくとも１つの酸
化ウランおよび／またはその先駆物質の１つ、少なくと
も１つの酸化セリウムまたはその先駆物質の１つ、およ
び活性相の少なくとも１つの金属の塩の混合物であっ
て、有利にはこれらの酸化物の少なくとも１つの上に担
持されたものを調製する工程、 （ｂ） 好ましくはpH約２〜約９の溶液中に、混合物を
懸濁させる工程、 （ｃ） 支持体を懸濁液で被覆して、多孔質層の先駆物
質を得るようにする工程、 （ｄ） 乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施する工
程。
もう１つの調製方法によれば、本発明による触媒は下
記のようにして得られる： （ａ） 少なくとも１つの無機耐火酸化物および／また
はその先駆物質の少なくとも１つ、少なくとも１つの酸
化ウランまたはその先駆物質の１つ、少なくとも１つの
酸化セリウムまたはその先駆物質の１つ、および場合に
よっては活性相の少なくとも１つの金属の塩の混合物で
あって、有利にはこれらの酸化物の少なくとも１つの上
に担持されたものを調製し、 （ｂ） 好ましくはpH約２〜約９の溶液中に、混合物を
懸濁させ、 （ｃ） 支持体を懸濁液で被覆して、多孔質層を得るよ
うにし、 （ｄ） 乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施し、 （ｅ） ２つの下記連続工程を少なくとも１度実施する
こと： ＊多孔質層に、前記酸化セリウムおよび酸化ウランの
先駆物質塩の残存部分、および／または活性相の金属の
塩、あるいは被覆工程の際に部分的に導入されたとした
ら、この塩の残存部分を含浸させ、 ＊乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施する。
もう１つの調製方法によれば、本発明による触媒は下
記のようにして得られる： （ａ） 少なくとも１つの無機耐火酸化物の少なくとも
一部を、酸化セリウムおよび／または酸化ウランおよび
／または活性相の金属Ｍの先駆物質塩の少なくとも１つ
の少なくとも一部であって、有利にはこれらの酸化物の
少なくとも１つの上に担持されたものによって含浸し、 （ｂ） 乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施し、 （ｃ） 上で定義された種々の先駆物質によって含浸さ
れた無機酸化物を、好ましくはpH約２〜約９の溶液中
に、場合によっては少なくとも１つの酸化セリウムの少
なくとも一部、場合によっては少なくとも１つの酸化ウ
ラン、および場合によっては活性相の金属Ｍの少なくと
も１つの塩の少なくとも一部と共に懸濁させ、 （ｄ） 支持体を懸濁液で被覆して、多孔質層を得るよ
うにし、 （ｅ） 乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施し、 （ｆ） ２つの下記連続工程を少なくとも１度実施す
る： ＊多孔質層に、前記酸化セリウムおよび酸化ウランの
先駆物質塩の残存部分、および／または活性相の金属
塩、あるいは被覆工程の際に一部に導入されたとした
ら、この塩の残存部分を含浸させ、 ＊乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施する。
調製方法の第二の特徴によれば、得られた混合物は、
仕込原料アルミナとは異なる結晶学構造（ベーマイトま
た疑似ベーマイト）を有する、バインダアルミナと呼ば
れるアルミナであって、大きな比表面積を有し、かつ容
易にペプチゼーションしうるアルミナ中に分散されても
よい。
本発明の触媒は、直径および／または長さが１〜10mm
である球、ペレットまたは押出し物からなる、予備成形
された担体から調製されてもよい。しかしながら、巣房
状例えばハネカム型の構造を有する、セラミックまたは
金属またはその他の材料、例えば炭化物、窒化物製のモ
ノリス型の硬質担体を用いるのが多くの場合好ましい。
これらの担体は、機械的摩耗による損傷に対して感受性
があまり強くなく、ガスの出口における小さな気圧減少
にも耐えられるという利点を有する。
これらのモノリスは、 ・セラミック製であってもよい：その際、少なくとも一
部結晶化材料、例えばアルミナ、シリマナイト、ケイ酸
マグネシウム、ジルコニア、ペタライト、リシア輝石、
コージエライト、アルミノケイ酸塩、ムライトまたはこ
れらの化合物の複数の組合わせからなる。
・あるいは炭化ケイ素および／または窒化ケイ素製であ
ってもよい。
・あるいはチタン酸アルミニウム製であってもよい。
・あるいは金属製であってもよい：これは一般に、場合
によってはニッケル、またはコバルト、またセリウム、
またはイットリウムが添加された、鉄、クロムおよびア
ルミニウムの合金から得られたものである。最も知られ
たものは、FECRALLOYまたはKANTHALという名称を有す
る。支持体の金属はまた、炭素鋼であってもよい。
有利には、数パーセントのアルミニウムを含む金属支
持体を、多少なりとも酸化雰囲気下、高温（800〜1,200
℃）で、様々な時間の間加熱することによって処理する
ことができる。これによって、合金中に含まれたアルミ
ニウムから、アルミナの表面層を広げることができる。
従って、もとの金属よりも表面積および細孔が大きいこ
のアルミナ表面層によって、前記多孔質層を構成する、
より大きな表面積の耐火酸化物の担持の連結（accrocha
ge）が促進される。
ついでこれらの担体は、一般に、前記多孔質層をなす
酸化物の薄い層の担持によって被覆される。この多孔質
層の乾燥物質の重量組成は前記されている。この担持
は、担体を懸濁液中に浸すこと、あるいは一部真空にす
ること、あるいは特に金属モノリスの場合は、モノリス
成形前、あるいはさらには成形後、金属板上でのこれら
の酸化物（または先駆物質）の懸濁液の（低温または高
温および大気圧または真空下の）微粉砕によって実施さ
れることができる。この層の厚みは、数ミクロンから数
十ミクロンであってもよい。担持された多孔質層の当初
比表面積は、金属の初期分散を促進するために、一般に
約20m2/g〜約300m2/gであり、好ましくは約50m2/g〜約2
00m2/gである。
一般にアルミナに富む被覆懸濁液は、下記のものから
調製されることができる： ・特許EP73703によれば、下記の異なる構造を有する２
つのアルミナの混合物であって、このうちの１つは一般
にバインダと呼ばれるペプチゼーション可能な疑似ベー
マイトであり、もう１つは、仕込原料アルミナと呼ばれ
るガンマ、デルタ、シータまたアルファアルミナであっ
てもよい。
・あるいは、１つの型だけのアルミナ、すなちベーマイ
ト（コンデア社のPURALと呼ばれるアルミナ）、または
ガンマアルミナ（例えばKAISER社のVERSAL GH）。
・あるいはこれらの調合物のうちのどちらかであって、
アルミナゾルまたはアルミナ塩が添加されたもの。
本発明によれば、酸化セリウムおよび酸化ウラン、ま
たはそれらの先駆物質の同時または別々の添加は、触媒
の様々な調製工程で実施されてもよい。これらは、固体
顔料（酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、
さらにはまた不溶性塩）および／または被覆懸濁液中に
可溶な先駆物質の状態で導入されてもよく、および／ま
たは被覆仕込原料の成分の１つの上で予備含浸されても
よく、および／または金属の含浸前に多孔質層上に担持
されてもよく、および／または金属と共含浸されてもよ
い。
アルミナ（類）および場合によっては酸化セリウムお
よび酸化ウラン（または酸化物の先駆物質）のこの懸濁
液に、前記補助酸化物を添加してもよい。
多孔質層の多孔性を増すために、被覆懸濁液に発泡剤
物質（おが屑、植物ガム、澱粉、アルミナ・セルロー
ス、炭酸塩、キサンタン）を添加してもよい。これらの
物質は、熱処理の時に、一般にマクロ細孔を生じつつ分
散される。
被覆工程後、一般にモノリスを乾燥し、ついで熱処理
し、金属塩をそれらの酸化物に分解する。この処理の操
作条件（温度、時間、雰囲気の性質等）によって、多孔
質層の特徴（結晶学構造、比表面積、多孔性等）を、有
利な状態の方へ、金属の良好な分散へ、また、焼結への
良好な耐性へ移行させることも可能であろう。
触媒活性は、主として貴金属によってもたらされる。
そのうちの主なものは、Pt、Pd、Rhである。しかしなが
ら同様にRu、Ir、Re、Au、Ag（場合によってはそれぞれ
貴金属ではない別の金属、例えばNi、Co、Cu、Fe等）
も、仕込原料アルミナと共に（US4,675,308）、あるい
は被覆モノリス上の含浸によって導入されてもよい。
当業者に知られているように、下記の種々の含浸方法
も用いることができる： ・被覆され、ついで熱活性化された担体の細孔容積に等
しいか、あるいはそれより小さい容積の、１つまた複数
の所望の金属先駆物質を用いた乾式含浸。
・前記被覆された担体の細孔容積よりはるかに大きい容
積の、金属塩の溶液を用いたイオン交換による含浸。こ
の含浸は、静的または動的に、大気圧または真空下、競
争イオンを用いてまたは用いずになされることができ
る。
この含浸工程後、場合によっては被覆されたモノリス
を乾燥し、ついで酸化媒質（多少なりとも窒素中に希釈
された空気）、または中性媒質（窒素下）、または還元
性媒質（中性ガスによって希釈された、あるいはさらに
は燃焼ガス中に希釈された水素および／または酸化炭
素）で熱処理する。処理温度は450〜950℃であってもよ
く、好ましくはこれらの温度は450〜700℃である。
［発明の効果］ 本発明によれば、効率、特に冷えた状態での車の出発
の際、触媒の作動開始（light-off）を調節する低温で
の効率、およびアフタバーニングの触媒、より詳しくは
下記のような苛酷な操作条件下に作動する自動車（ガソ
リンまたはディーゼル）エンジンに使用される触媒の安
定性を改善することができる。苛酷な操作条件とはすな
わち： ・一般に担体および金属の焼結を促進する条件である、
非常に高い温度および水蒸気含量。これは触媒の失活を
引起こす； ・空気／燃料混合物の濃厚度（Ｒ）（richesse）、すな
わち、化学量論の空気／燃料比に対する実際の空気／燃
料比、の大きな変動（振幅および頻度）。これには、空
気／燃料混合物が炭化水素に富む時（Ｒ≧１）、一酸化
炭素および不完全燃焼炭化水素の酸化に必要な、最大量
の酸素を迅速に貯蔵しうる（酸化媒質中でＲ≦１）た
め、および再放出しうる（還元媒質中でＲ≧１）ため
に、緩衝相の大きな活性が必要である。
この後者の条件の苛酷さは、一般に空気／燃料混合物
の濃厚度が１以下（Ｒ＝0.8〜１）で作動し、かつ濃厚
度の電子調節装置（ラムダゾンデ）を備えていないエン
ジンの場合に最大である。従ってこれには、担体の安定
性および触媒的に活性な相の金属の分散の外に、活性能
力および緩衝相の安定性の改良が要求される。ところ
で、前記触媒中に、セリウム＋ウランの二金属の組合わ
せを、下記の様式に従い、かつ下記の割合で導入して、
改良された使用特性を示す触媒を調製することが可能で
あることが意外にも発見された。
［実施例］ 下記の実施例において、種々の触媒の調製方法は、例
証的なものとして挙げられている： ・仕込原料アルミナ（γアルミナ）と、バインダアルミ
ナ（ベーマイト）とを混合する（特許EP73703に記載さ
れた方法による）。いくつかの実施例において、仕込原
料アルミナは、酸化物（セリウムおよび／またはウラン
および／または鉄）の先駆物質塩および／または貴金属
によって予め予備含浸されている。仕込原料アルミナの
バインダアルミナに対する重量比は5.33である。
・バインダアルミナを一部または全部ペプチゼーション
するために、粉末混合物を硝酸の希釈溶液中に注いで懸
濁液を調製する。懸濁液のpH5に調節される。
・モノリスを懸濁液中に浸し、ついで被覆およびブロー
する。
・空気下25〜700℃で、被覆されたモノリスを乾燥およ
び熱処理する。
・酸化ウランおよび／または酸化セリウムを場合によっ
て添加する。これは、被覆および焼成されたモノリス上
の、硝酸セリウムおよび／また硝酸ウラニルの硝酸溶液
の乾式含浸によって実施される。この含浸後、生成物を
前記手順に従って再び乾燥および焼成する。
・いわゆる乾式方法に従って、被覆モノリス上に、貴
金属の先駆物質（好ましくはH2PtCl6）およびRhCl3）を
含浸する。被覆モノリスの細孔容積に等しい容積の溶液
を、所望の量の金属塩を水中に溶解することによって調
製する。被覆されたモノリスを、この金属溶液で含浸
し、200℃で乾燥し、最後に600℃で空気下３時間焼成す
る。
本発明の触媒は、下記実施例にその調製方法が記載さ
れているが、一般に下記のものからなる： ・セラミックまたは金属モノリス。
・１の支持体（モノリス）１容あたり約110gの多孔質
層（アルミナおよび酸化セリウムおよび酸化ウラン）。
・重量比Pt/Rhが８の、白金および／またはロジウムお
よび／またはパラジウムからなる活性金属相であって、
その重量が支持体１あたり、正確には1.765gであるも
の。
実施例２および３、および10、11、12は反例であり、
これらによって本発明の範囲を判断することができる。
本発明による触媒は、下記の使用範囲において改良さ
れた成績をもたらす： ・濃厚度のサイクル（bouclee）調節を用いる多機能触
媒作用。この濃厚度Ｒは、Ｒ＝１±0.01に調節される。
・濃厚度の調節を用いない多機能触媒作用。前記濃厚度
Ｒは、約0.75〜約1.20で、平均値約0.85〜約0.95のあた
りを上下する。
・濃厚度の調節がない酸化触媒作用。前記濃厚度Ｒは、
約0.5〜約1.2で、平均値0.6〜0.9のあたりを上下する
（0.8以下の値は、一般にディーゼルエンジン（Ｒ＝0.5
〜0.6）および過薄混合気エンジン（Ｒ＝0.65〜0.75）
において得られる）。
実施例１（本発明） 粉末形態のバインダアルミナ（ベーマイト）150gを、
蒸溜水2,000cm3および比表面積110m2/gの仕込原料アル
ミナ（アルミナγ）800g中に分散する。これら２つの型
のアルミナを、特許EP73703に記載された方法に従って
調製する。
1cm2あたり62個の細胞を有するハネカム構造を有す
る、コーニング社によって販売されているセラミックモ
ノリス0.904リットルを、この懸濁液に浸す。この懸濁
液のpHは、硝酸の添加によってpH5に調節されている。
被覆され、かつブロー（孔路から過剰の懸濁液が排除さ
れるように）されたモノリスを乾燥し、ついで700℃で
焼成する。担持された多孔質層の重量は、80gである。
ついで酸化セリウム（CeO2）15gおよび酸化ウラン（U
3O8）5gの相当量を含む硝酸セリウム（nitrate cereu
x）および硝酸ウラニルの水溶液180cm3によって、この
支持体を含浸し、ついで乾燥し、650℃で再焼成する。
白金25重量％を含むヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）
および水和三塩化ロジウム（RhCl3）の溶液を水中に添
加して調製された水溶液170cm3によって、この担体を再
び含浸する。担持された金属の量は、RhおよびPtについ
て、各々0.1773gおよび1.4183gである。30分の接触後、
モノリスを乾燥し、ついで600℃で３時間焼成する。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 78.743％ ・CeO2： 14.765％ ・U3O8： 4.922％ ・Pt: 1.396％ ・Rh: 0.174％ 実施例２（比較例） 実施例１に記載された触媒を再び正確に調製するが、
ただしこれは酸化セリウムしか含まない。多孔質層上に
担持された量は、20gである。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである。
・Al2O3： 78.744％ ・CeO2： 19.686％ ・U3O8： 0.000％ ・Pt: 1.396％ ・Rh: 0.174％ 実施例３（比較例） 実施例２と同じ方法で、かつ同じ量の物質を用いて，
種々の被覆および含浸操作を実施するが、ただし多孔質
層（80g）を、硝酸セリウムの代わりに硝酸ウラニルに
よって含浸する（20gの酸化ウランU3O8の相当量）。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである。
・Al2O3： 78.744％ ・CeO2： 0.000％ ・U3O8： 19.686％ ・Pt: 1.396％ ・Rh: 0.174％ 実施例４（本発明） 酸化セリウム（CeO2）230.8gの相当量を含む硝酸セリ
ウム溶液1,150cm3によって、比表面積120m2/gの（ガン
マ）アルミナ球1,000gを含浸する。添加物が添加された
このアルミナを乾燥し、650℃で３時間焼成し、数ミク
ロンの平均粒度に粉砕する。
粉末形態のアルミナバインダ150gを、蒸溜水2,000cm3
およびセリウムが添加された仕込原料アルミナ（アルミ
ナγ）800g中に分散する。
セラミックモノリス0.904リットルを、この懸濁液に
浸す。この懸濁液のpHは、硝酸の添加によってpH5に調
節されている。被覆され、かつブローされたモノリスを
乾燥し、ついで650℃で焼成する。担持された多孔質層
の重量は、95gである。
ついで酸化ウラン5gの相当量を含む硝酸ウラニルの水
溶液170cm3によって、モノリスを含浸し、ついで乾燥
し、650℃で再焼成する。
前記のように、金属先駆物質を含む水溶液160cm3によ
って、この担体を含浸する。担持された金属の量は、Rh
およびPtについて、相変わらず0.1773gおよび1.4183gで
ある。30分の接触後、モノリスを乾燥し、ついで600℃
で３時間焼成する。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 78.750％ ・CeO2： 14.760％ ・U3O8： 4.920％ ・Pt: 1.396％ ・Rh: 0.174％ 実施例５（本発明） 下記のこと以外は実施例４のように触媒を調製する： ・酸化ウラン（U3O8）76gの相当量を含む硝酸ウラニル
溶液1,150cm3によって、比表面積120m2/gの（ガンマ）
アルミナ球1,000gを含浸すること。
・多孔質層85gによって被覆されたモノリスを、ついで
酸化セリウム（CeO2）15gの相当量を含む硝酸セリウム
水溶液170cm3によって含浸する。
乾燥および焼成された支持体を、前記と同じ操作条件
に従って、貴金属溶液により再び含浸する。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 78.700％ ・CeO2： 14.760％ ・U3O8： 4.970％ ・Pt: 1.396％ ・Rh: 0.174％ 実施例６（本発明） これらの実施例において、セリウムおよびウランは、
仕込原料アルミナ上に予め含浸される。
酸化ウラン（U3O8）78.4gおよび酸化セリウム235.2g
の相当量を含む硝酸ウラニルおよび硝酸セリウムの溶液
1,150cm3によって、（ガンマ）アルミナ球1,000gを含浸
する。この添加物が添加されたアルミナを乾燥し、650
℃で３時間焼成し、数ミクロンの平均粒度に粉砕する。
粉末形態のアルミンバインダ150gを、蒸溜水2,000cm3
およびウランが添加されたこの仕込原料アルミナ800g中
に分散する。
セラミックモノリス0.904リットルの前記操作条件に
よる被覆、ついで乾燥および650℃での焼成後（被覆層
の重量は99.5gである）、ロジウムおよび白金の塩化先
駆物質を含む水溶液160cm3によって、この担体を含浸す
る。乾燥され、ついで600℃で焼成されたこの触媒は、
下記のものを含む:0.1773gのRh、1.4183gのPt、5gのU3O
8および15gのCeO2。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 78.632％ ・CeO2： 14.840％ ・U3O8： 4.950％ ・Pt: 1.403％ ・Rh: 0.175％ 実施例７（本発明） モノリス0.904リットルを、アルミナバインダ150gお
よび仕込原料アルミナ800gを含む酸性化された懸濁液中
に浸す。
被覆、乾燥および700℃での焼成後、白金25重量％を
含むヘキサクロロ白金酸、三塩化ロジウム、硝酸セリウ
ムおよび硝酸ウラニルの溶液を水中に添加して調製され
た水溶液170cm3によって、この被覆された担体（アルミ
ナ80g）を含浸する。担持された金属の量は、RhおよびP
tについて、各々0.1773gおよび1.4183gであり、Ceおよ
びＵについては、15gのCeO2および5gのU3O8の相当量で
ある。
30分の接触後、モノリスを乾燥し、ついで600℃で３
時間焼成する。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 78.750％ ・CeO2： 14.760％ ・U3O8： 4.920％ ・Pt: 1.396％ ・Rh: 0.174％ 実施例８（本発明） この試験には、ドイツのベール社の金属モノリスを用
いた。この担体の特徴は下記のとおりである。
・直径＝124mm ・高さ＝74.5mm、すなわち容積0.899リットル ・壁厚＝40ミクロン ・細胞数＝62/cm2 モノリスは、多孔質層の良好な結合（accrochage）を
可能にする、薄いアルミナフィルムの表面への形成を促
進するために酸化処理を受けた後、実施例６に定義され
たものと同じ組成の懸濁液中に浸される。ただし、導入
された水の容積は二倍である。このパラメータの変更に
よって、我々はこの被覆操作を数回繰り返さなければな
らない。
被覆され（多孔質層99g）、乾燥され、かつ650℃で焼
成された金属担体を、塩化ロジウムおよびヘキサクロロ
白金酸の溶液145cm3で含浸する。触媒は、600℃で焼成
されると、1.4183gのPtおよび0.1773gのRhを含む。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 78.674％ ・CeO2： 14.800％ ・U3O8： 4.940％ ・Pt: 1.410％ ・Rh: 0.176％ 実施例９（本発明） 調製方法は、実施例６に記載されたものと同じであ
る。ただし硝酸セリウムおよび硝酸ウラニルの溶液に、
硝酸鉄（78.4gのFe2O3の相当量）を添加する。酸化セリ
ウムと酸化鉄との重量比は３である。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 78.826％ ・CeO2： 14.764％ ・U3O8： 4.920％ ・Fe2O3： 4.920％ ・Pt: 1.396％ ・Rh: 0.174％ 実施例10（比較例） 調製方法は、実施例９に記載されたものと同じであ
る。ただし仕込原料アルミナの含浸溶液は、硝酸セリウ
ムおよび硝酸鉄しか含まない（硝酸ウラニルは含まな
い）。酸化セリウムと酸化鉄との重量比は依然として３
のままである。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割は
下記のとおりである： ・Al2O3： 78.744％ ・CeO2： 14.764％ ・U3O8： 0.000％ ・Fe2O3： 4.922％ ・Pt: 1.396％ ・Rh: 0.174％ 実施例11（比較例） セラミックモノリス0.904リットルを、実施例１に記
載された方法に従って、アルミナ懸濁液で被覆する。乾
燥、焼成後、多孔質層（90g）を、硝酸コバルト、硝酸
ニッケル、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸トリウム
および硝酸ウラニルを含む溶液で含浸する。溶液状にさ
れた塩の各々の酸化物相当量は、各々、2.5g、0.3g、6.
5g、1.5g、1.2g、および0.2gである。この触媒は、貴金
属を全く含まないことに注目すべきである。
乾燥および800℃で２時間の焼成後、含浸多孔質層の
重量組成は下記のとおりである。
・Al2O3： 88.063％ ・La2O3： 6.360％ ・CoO: 2.446％ ・NiO: 0.293％ ・U3O8： 0.196％ ・CeO2： 1.468％ ・ThO2： 1.174％ ・Pt: 0.000％ ・Rh: 0.000％ 実施例12（比較例） モノリスを、実施例11と同じ条件下に被覆し、ついで
種々の硝酸塩の同じ溶液で含浸する。800℃での焼成
後、実施例１のように、モノリスを、貴金属の塩化先駆
物質の溶液によって再び含浸する。
600℃で３時間の焼成後、多孔質層の組成は下記のと
おりである。
・Al2O3： 86.709％ ・La2O3： 6.262％ ・CoO: 2.408％ ・NiO: 0.289％ ・U3O8： 0.193％ ・CeO2： 1.445％ ・ThO2： 1.156％ および ・Pt: 1.366％ ・Rh: 0.171％ 実施例13（本発明） 実施例１の操作方法に従って触媒を調製する。ただし
酸化セリウムおよび酸化ウランの量は異なり、かつただ
１つの活性金属、すなわち白金しか含まない。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 86.624％ ・CeO2： 9.456％ ・U3O8： 2.350％ ・Pt: 1.570％ ・Rh: 0.000％ 実施例14（本発明） 実施例１の操作方法に従って触媒を調製する。ただし
酸化セリウムおよび酸化ウランの量は異なり、かつ活性
金属はパラジウムとロジウムである。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 60.428％ ・CeO2： 28.250％ ・U3O8： 10.380％ ・Pt: 0.754％ ・Rh: 0.188％ 実施例15（本発明） 実施例１の操作方法に従って触媒を調製する。ただし
酸化セリウムおよび酸化ウランの量は異なり、かつ活性
金属は白金、パラジウムおよびロジウムである。
貴金属が含まれた、多孔質層の種々の成分の重量割合
は下記のとおりである： ・Al2O3： 77.730％ ・CeO2： 8.350％ ・U3O8： 12.350％ ・Pt: 0.931％ ・Rh: 0.174％ ・Pd: 0.465％ 実施例16（エンジンベンチテスト） このようにして調製されたこれらの触媒をすべて、装
置（エンジンベンチ）に取付ける。これらの装置によっ
て、新品および老化状態の触媒の活性をテストすること
ができる。老化は促進式に実施される。
触媒の老化手順は下記のとおりである： ・50km/hで１分、 ・150km/hまでの加速、１分間の安定段階、 ・50km/hへの減速および20秒間の空気の注入、 ・サイクルの再開。
この老化段階の時間は200時間であり、到達温度は880
℃程度である。キャビュレータを備え（従って濃厚度の
電子調節器は備えていない）、かつ空気・燃料混合物の
平均濃高度が0.90になるように調節された、排気量1.8
リットルのエンジン（ルノー21）の排気管に触媒を取付
ける。
今度は振幅および周波数における空気／燃料比の変動
を伴なうパルス回転（regime）で作動しうる、濃厚度調
節装置を備えている別のエンジンベンチ（同じ排気量の
エンジン）での老化前および老化後に、各触媒の成績を
評価する。装置（ラジエータ）によって、触媒の通過前
の排気ガスの温度を調節することができる。
ａ） 第一活性測定テストの条件は下記のとおりであ
る： 一定の温度および空間速度（VVH）について、空気・
燃料混合物の濃厚度を２つの値の間で変化させて、各触
媒の効率を測定する。
・温度:450℃（触媒の入口） ・空間速度:50,000h-1、 ・濃厚度:0.95〜1.05。
反応体に対する触媒の効率を、下記等式から計算す
る。
新品または老化状態の種々の触媒を用いた場合の、主
要反応体に対して決定された効率を下記表にまとめる。
新品の触媒に関しては、濃厚度の変化によって測定さ
れた効率は、一般に、貴金属を含む触媒については実質
的に同じであることが確かめられる。
これに対して、200時間の触媒の促進老化は、酸化セ
リウムと酸化ウランを同時に含まない触媒の効率を、よ
り大きく低下させるという結果を生じる。例えば酸化炭
素の場合、効率のロスは、これら２つの酸化物のうちの
１つを含む触媒の場合の約10ポイントの代わりに、４〜
６ポイントである。
さらに、酸化セリウムおよび酸化ウラン含量が比較的
低く、かつ酸化ナトリウムを含む触媒は、特に貴金属を
含まないならば、活性はほとんどない。さらに、老化段
階のこれらの成績の安定性は、本発明の触媒よりも低い
ようである。
ｂ） パルス回転（regime）での活性の第二測定テスト
の操作条件は下記のとおりである： 一定の温度および空間速度（VVH）について、空気・
燃料混合物の濃厚度（Ｒ）を可変周波数と共に変化させ
て、各触媒の効率を測定する。Ｒの値は、濃厚度１に対
して対称をなす。
操作条件は下記のとおりである： ・温度:450℃（触媒の入口） ・空間速度:50,000h-1、 ・濃厚度:1＋／−0.1、 ・濃厚度の振幅：＋／−0.1 ・濃厚度の変化の周波数:0.25〜10Hz。
反応体に対する触媒の効率を、下記等式から計算す
る。
新品または老化状態の、前記調合式の種々の触媒を用
いた場合の、主要反応体に対して決定されたこれらの効
率の値を、下記表にまとめる。
新品の触媒に関しては、濃厚度のパルスの周波数の逆
数に従って計算された効率は、セリウムおよび場合によ
ってはウランを含む触媒については実質的に同じである
が、ウランを含まない触媒については明らかにこれより
も低いことが確認される。老化後、特にCOおよび炭化水
素反応体については、２つの酸化物（CeO2およびU3O8）
を含む触媒は、これらの２つの酸化物の１つしか含まな
い触媒の効率より優れた効率を保持する。（COについて
は、効率の低下は、組合わされた２つの酸化物を用いた
場合は13ポイントであり、それらが別々の場合は19ポイ
ントである）。
これらの結果から明らかなことは、これらの酸化物の
どちらかと同じ重量割合を含む触媒に対して、触媒の老
化に対する耐性に、これら２つの酸化物の組合わせがも
たらす相乗効果である。最も成績のよい触媒を生じる調
製方法は、被覆懸濁液の調製に用いられるアルミナ仕込
原料が、同様に、２つの酸化物の先駆物質によって予備
含浸されているものであるようである。
前記のテストのように、少量のセリウムおよびウラン
を含むが、トリウムをも含む触媒は、CO、NOX、HC転換
活性が、貴金属を含まないだけに一層小さい。
さらに、同じ調合式ではあるが、セラミックあるいは
金属担体上で調製された触媒は、実質的に同じ成績を生
じることが確認される。
実施例17 この試験において、実施例１、２および３で調製され
た触媒は、実施例12に規定された条件に従ってテストさ
れ、かつ老化される。ただしこの老化は、空気／燃料混
合物の濃厚度を１の値に調節しうる、ラムダゾンデを備
えたエンジンを用いて実施される。
これらの新品および老化触媒に対して、濃厚度あるい
は濃厚度の変動周期（periode）によって測定された効
率を、下記表にまとめる。
前記結果と比較して、この濃厚度の大きな変動を伴な
わない、濃厚度１での作動によって、３つの触媒、特に
セリウムを含む触媒についての効率のロスを制限するこ
とができることが確かめられる。しかしながら、２つの
酸化物を含む触媒は、種々の汚染物質の転換に対して依
然として最も効率的である。
従ってこれらの結果全体によって、より詳しくは触媒
が振幅および周波数におけるかなり大きな濃厚度の変動
に伴って作動する時、触媒の効率の改良に対する、酸化
セリウムおよび酸化ウランの同時添加による相乗効果が
明らかにされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ (72)発明者 フィリップ・クルチ フランス国ウーュ（78800）・リュ・コ ンドルセ 91番地 (72)発明者 リシャール・ドジエール フランス国ベイヌ（78650）・４・アヴ ニュー・シャルル・ドゥ・ゴール・ヴァ ル・デ・４・ピニョン（無番地) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/56,23/66 B01D 53/86

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の
    転換用多機能触媒であって、白金、ロジウム、パラジウ
    ム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、およびそれらの
    混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｍ
    からなる触媒的に活性な少なくとも１つの相を含む多孔
    質層で被覆された支持体を含む触媒において、この多孔
    質層が、無水物質に対して、重量割合で下記のものを含
    むことを特徴とする触媒： ・少なくとも１つの耐火酸化物20〜99重量％、 ・少なくとも１つの酸化セリウム0.8〜70重量％、およ
    び ・少なくとも１つの酸化ウラン0.1〜50重量％、および ・前記金属M0.1〜20重量％。
  2. 【請求項２】多孔質層が、無水物質に対して、重量割合
    で下記のものを含む請求項１による触媒： ・少なくとも１つの耐火酸化物30〜95重量％、 ・少なくとも１つの酸化セリウム4.3〜50重量％、およ
    び ・少なくとも１つの酸化ウラン0.5〜30重量％、および ・前記金属Ｍ約0.2〜約８重量％。
  3. 【請求項３】耐火酸化物が、αアルミナ、βアルミナ、
    δアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、κアルミナ、χ
    アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、酸
    化チタン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    るものである、請求項１〜２のうちの１つによる触媒。
  4. 【請求項４】白金、ロジウムおよびパラジウムからなる
    群から選ばれる少なくとも１つの金属を含むことを特徴
    とする、請求項１〜３のうちの１つによる触媒。
  5. 【請求項５】少なくとも１つの酸化物および／または酸
    化物の助触媒先駆物質が多孔質層に組込まれ、この酸化
    物は、乾燥状態で多孔質層の０〜50重量％であってもよ
    く、前記酸化物が、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオラ
    イト、酸化チタン、およびクロム、マンガン、鉄、コバ
    ルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群に属する金属
    酸化物からなる群から選ばれるものであることを特徴と
    する、請求項１〜４のうちの１つによる触媒。
  6. 【請求項６】支持体がセラミックまたは金属材料製であ
    る、請求項１〜５のうちの１つによる触媒。
  7. 【請求項７】支持体がハネカム構造のモノリス形態であ
    る、請求項１〜６のうちの１つによる触媒。
  8. 【請求項８】多孔質層が、支持体１リットルあたり20〜
    200gの量で導入される、請求項１〜７のうちの１つによ
    る触媒。
  9. 【請求項９】触媒がさらに酸化鉄を含む、請求項８によ
    る触媒。
  10. 【請求項１０】（ａ） 少なくとも１つの無機耐火酸化
    物、少なくとも１つの酸化セリウム、少なくとも１つの
    酸化ウラン、および活性相の少なくとも１つの金属Ｍの
    塩の混合物を調製すること、 （ｂ） この混合物を液中に懸濁させること、 （ｃ） 支持体を懸濁液で被覆して、多孔質層を得るよ
    うにすること、 （ｄ） 乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施するこ
    と、 を特徴とする、請求項１〜９のうちの１つによる触媒の
    調製方法。
  11. 【請求項１１】（ａ） 少なくとも１つの無機耐火酸化
    物、少なくとも１つの酸化セリウム、少なくとも１つの
    酸化ウラン、および場合によっては活性相の少なくとも
    １つの金属Ｍの塩の混合物を調製すること、 （ｂ） この混合物を液中に懸濁させること、 （ｃ） 支持体を懸濁液で被覆して、多孔質層を得るよ
    うにすること、 （ｄ） 乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施するこ
    と、 （ｅ） ２つの下記連続工程を少なくとも１度実施する
    こと： （e1） 多孔質層に、前記酸化セリウムおよび酸化ウラ
    ンの残存部分、および活性相の金属Ｍの塩、あるいはこ
    れが工程（ａ）の際に一部導入されたとしたら、この塩
    の残存部分を含浸させること、 （e2） 乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施するこ
    と、 を特徴とする、請求項１〜９のうちの１つによる触媒の
    調製方法。
  12. 【請求項１２】（ａ） 少なくとも１つの無機耐火酸化
    物の少なくとも一部を、酸化セリウムおよび酸化ウラン
    の先駆物質塩の少なくとも１つの少なくとも一部によっ
    て、および／または触媒的に活性な相の金属Ｍの少なく
    とも１つの先駆物質塩の少なくとも一部によって含浸す
    ること、 （ｂ） 乾燥および1,000℃以下で熱活性化を実施する
    工程、 （ｃ） 上で含浸されたこの無機耐火酸化物の少なくと
    も一部と、酸化セリウムの少なくとも一部、および／ま
    たは酸化ウランの少なくとも一部、および／または活性
    相の金属Ｍの少なくとも１つの塩の少なくとも一部との
    混合物を調製すること、 （ｄ） この混合物を液中に懸濁させること、 （ｅ） 支持体を懸濁液で被覆して、多孔質層を得るよ
    うにすること、 （ｆ） 乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施する工
    程、 （ｇ） ２つの下記連続工程を少なくとも１度実施する
    こと： （g1） 多孔質層に、前記酸化セリウムおよび酸化ウラ
    ンの残存部分、および活性相の金属Ｍの塩、あるいはこ
    れが工程（ａ）の際に一部導入されたとしたら、この塩
    の残存部分を含浸させること、 （g2） 乾燥および1,000℃以下で熱処理を実施するこ
    と、 を特徴とする、請求項１〜９のうちの１つによる触媒の
    調製方法。
  13. 【請求項１３】工程（ａ）の後、工程（ｂ）を用いて、
    混合物をバインダアルミナ中に分散させる、請求項10〜
    12のうちの１つによる方法。
  14. 【請求項１４】ガソリンエンジン、あるいはディーゼル
    エンジンを備えた自動車の排気ガスの処理において、請
    求項１〜９のうちの１つによる触媒を使用する方法。
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