DE60211260T2

DE60211260T2 - Mischoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Abgas Reduktions-CO-Katalysator

Info

Publication number: DE60211260T2
Application number: DE60211260T
Authority: DE
Inventors: c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Akira Aichi-gun Morikawa; c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Yasutaka Aichi-gun Nagai; c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Toshitaka Aichi-gun Tanabe; c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Tadashi Aichi-gun Suzuki; c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Akihiko Aichi-gun Suda; c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Hideo Aichi-gun Sobukawa
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: EP1287876A2; EP1287876B1; US7247597B2; DE60211260D1; EP1287876A3; US20030050189A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgas-reduzierenden Cokatalysator, der nicht nur eine ausreichend große spezifische Oberfläche, sondern auch ein hohes Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen (nachstehend als „OSC" bezeichnet) aufweist, und der bezüglich der Dauerbeständigkeit gut ist, ein Mischoxid, das als Träger für den Abgas-reduzierenden Cokatalysator verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxids.
Herkömmlich wurde als Katalysator zum Reinigen eines Kraftfahrzeugabgases ein 3-Wege-Katalysator verwendet, der in dem Abgas CO und HC (Kohlenwasserstoffe) oxidiert und gleichzeitig NO_x reduziert. Als solcher 3-Wege-Katalysator war z.B. ein Katalysator bekannt, bei dem eine Trägerschicht, die aus γ-Al₂O₃ zusammengesetzt ist, auf einem wärmebeständigen Wabensubstrat ausgebildet ist, das aus Cordierit, usw., zusammengesetzt ist, und bei dem ein Edelmetall, wie z.B. Platin (Pt), Rhodium (Rh), usw., in die Trägerschicht einbezogen ist.
Ferner können als Bedingungen, die für den Träger erforderlich sind, der in dem Katalysator zum Reinigen eines Abgases verwendet wird, eine große spezifische Oberfläche und eine hohe Wärmebeständigkeit genannt werden. Im Allgemeinen wurden Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, usw., häufig verwendet. Ferner wurde durch die kombinierte Verwendung von CeO₂, das ein OSC aufweist, als Cokatalysator eine Verminderung der Atmosphärenfluktuation eines Abgases durchgeführt.
Bei dem herkömmlichen Katalysator zum Reinigen eines Abgases findet jedoch eine Abnahme der spezifischen Oberfläche des Trägers durch Sintern und das Kornwachstum des Edelmetalls statt, wenn der Katalysator einer hohen Temperatur von mehr als 800°C ausgesetzt wird. Da darüber hinaus das OSC des CeO₂ ebenfalls abnimmt, bestand der Nachteil, dass die Reinigungsleistung des herkömmlichen Katalysators stark abnimmt.
Da darüber hinaus die Abgasemissionskontrolle in letzter Zeit verschärft worden ist, war es unbedingt erforderlich, ein Abgas selbst in einem kurzen Zeitraum nach dem Anlassen eines Motors zu reinigen. Um dies zu erreichen, ist es erforderlich, die Katalysatoren bei einer viel niedrigeren Temperatur zu aktivieren und die emissionskontrollierten Komponenten zu reinigen. Dabei ist ein Cokatalysator, bei dem Pt auf CeO₂ aufgebracht ist, bezüglich der Leistung zum Beseitigen von CO beginnend bei einer niedrigen Temperatur hervorragend. Wenn ein solcher Cokatalysator verwendet wird, wird die CO-Adsorptionsvergiftung von Pt durch Zün den von CO bei einer niedrigen Temperatur vermindert und das Zündvermögen von HC wird erhöht. Ferner wird durch diese vorteilhaften Effekte das Aufwärmen der Katalysatoroberfläche erleichtert und demgemäß ist es möglich, HC ausgehend von einem Niedertemperaturbereich zu beseitigen. Ferner wird in diesem Cokatalysator H₂ durch eine CO-Konvertierungsreaktion in einem Niedertemperaturbereich erzeugt und folglich ist es möglich, NO_x durch die Reaktionen von H₂ und NO_x ausgehend von einem Niedertemperaturbereich zu reduzieren und zu beseitigen.
Der herkömmliche Cokatalysator, bei dem Pt, usw., auf CeO₂ aufgebracht ist, weist jedoch keine Dauerbeständigkeit in realen Abgasen auf. Der herkömmliche Cokatalysator ist nicht praktikabel, da CeO₂ das Sintern durch Wärme verursacht. Um den herkömmlichen Cokatalysator in realen Abgasen zu verwenden, ist es erforderlich, die Wärmebeständigkeit zu verbessern, ohne die Eigenschaften von CeO₂ zu verlieren. Darüber hinaus verursacht Pt, begleitet von dem Sintern von CeO₂, das Kornwachstum, so dass die Aktivität abnimmt. Somit war es erforderlich, das auf CeO₂ aufgebrachte Pt zu stabilisieren.
Darüber hinaus vermindert sich selbst in einem 3-Wege-Katalysator, der CeO₂ in dessen Träger umfasst, dessen OSC, das durch das CeO₂ bereitgestellt wird, wenn dieser einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Der Nachteil wird durch das Sintern von CeO₂, das Kornwachstum des darauf aufgebrachten Edelmetalls, die Oxidation des Edelmetalls, das Lösen von Rh in CeO₂, usw., verursacht. Folglich ist es wahrscheinlich, dass in einem Katalysator, der ein niedriges OSC aufweist (oder der einen geringen CeO₂-Gehalt aufweist), das Edelmetall einer fluktuierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, und die Verschlechterung (z.B. die Agglomeration oder das Lösen) des Edelmetalls wird weiter erleichtert.
Daher ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 8-215,569 eine Technologie beschrieben, bei der ein CeO₂-ZrO₂-Mischoxid verwendet wird, das aus einem Metallalkoxid hergestellt wird. Da das CeO₂-ZrO₂-Mischoxid, das aus dem Metallalkoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, eine feste Lösung bildet, in der Ce und Zr auf einem atomaren Niveau oder einem molekularen Niveau gemischt sind, ist es bezüglich der Dauerbeständigkeit verbessert und zeigt sicher ein hohes OSC vom Beginn bis nach dem Gebrauch am Ende der Dauerbeständigkeit.
Es ist möglich, ein solches Mischoxid durch Herstellen von Oxidvorläufern, die eine Mehrzahl von Metallelementen enthalten, durch ein Alkoxidverfahren, ein Copräzipitationsverfahren und dergleichen und anschließend Kalzinieren derselben zu erzeugen. Von diesen Verfahren weist das Copräzipitationsverfahren einen Vorteil dahingehend auf, dass das resultierende Mischoxid weniger teuer ist, da es bezüglich der Materialkosten verglichen mit dem Alkoxidverfahren weniger teuer ist. Somit wurde das Copräzipitationsverfahren bei der Herstellung von Mischoxiden verbreitet verwendet.
Das Mischoxid, das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 8-215,569 beschrieben ist, ist jedoch nach wie vor bezüglich des OSC unzureichend. Folglich war es erforderlich, das OSC weiter zu verbessern. Daher ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 11-165,067 ein Verfahren beschrieben, bei dem Niederschläge aus einer Lösung heraus, einschließlich ein Cer(III)-Salz und ein Zirkonium(IV)-Salz, durch ein Copräzipiationsverfahren gebildet werden und die resultierenden Niederschläge in einer inerten Atmosphäre oder einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 bis 1000°C erhitzt und dort gehalten werden. Durch das Verfahren weist das resultierende Mischoxid einen Röntgenbeugungspeak auf, der von einer Pyrochlorphase abgeleitet ist, und es zeigt ein hohes OSC.
Das Verfahren, das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 11-165,067 beschrieben ist, ergibt sicherlich ein CeO₂-ZrO₂-Mischoxid, das ein hohes OSC aufweist. Bei diesem Verfahren ist es jedoch, da die Niederschläge auf eine Temperatur von 800 bis 1000°C erhitzt und dort gehalten werden, unvermeidlich, dass die spezifische Oberfläche des CeO₂-ZrO₂-Mischoxids vermindert wird. Wenn demgemäß das CeO₂-ZrO₂-Mischoxid verwendet wird, um einen Abgas-reduzierenden Cokatalysator herzustellen, ist es schwierig, in der Praxis eine hohe reduzierende Aktivität zu erreichen.
Darüber hinaus ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 2001-104,782 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Edelmetall auf ein Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-Mischoxid aufgebracht wird und das Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-Mischoxid mit dem aufgebrachten Edelmetall in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1050 bis 1150°C wärmebehandelt wird. Folglich wird das Edelmetall physikalisch in den Poren des Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-Mischoxidträgers fixiert. Folglich ist es möglich, das Kornwachstum des Edelmetalls zu inhibieren.
In dem Verfahren, das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 2001-104,782 beschrieben ist, zeigt der Träger jedoch ein vermindertes OSC, da das Sintern in dem Träger, der das Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-Mischoxid umfasst, durch die Wärmebehandlung bei 1050°C oder mehr stattfindet. Demgemäß ist es schwierig, in der Praxis eine Leistung als Abgas-reduzierender Cokatalysator zu erreichen.
EP 1 180 397 A1 beschreibt ein Sauerstoffspeichermaterial auf der Basis von CeO₂, ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoffspeichermaterials und dessen Verwendung bei der Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors. Insbesondere beschreibt das Dokument ein Mischoxid, das CeO₂ und mindestens ein weiteres Oxid der Metalle Silizium und Zirkonium als Hauptkomponenten umfasst. Bezüglich der Herstellung des Sauerstoffspeichermaterials beschreibt dieses Dokument, dass die CeO₂/ZrO₂/(gegebenenfalls Si-Oxid)-Mischoxide durch das Copräzipitationsverfahren, einschließlich eines Kalzinierungsschritts, hergestellt werden. Danach werden diese Mischoxide durch Erhitzen der Mischoxide in einer reduzierenden Atmosphäre bei 900°C reduziert.
US 5,837,642 beschreibt ein wärmebeständiges Oxid, das eine Sauerstoffspeicherkapazität in einer Hochtemperatur-Oxidations-Reduktions-Fluktuationsatmosphäre ungeachtet der Verminderung von dessen spezifischer Oberfläche aufweist, wobei das Oxid ein Mischoxid enthält, das mindestens Ce und Zr umfasst. Insbesondere beschreibt dieses Dokument einen Abgas-reduzierenden Cokatalysator, der durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Schritte des Aufbringens eines Edelmetalls auf einen Träger, der ein Mischoxid umfasst, das mindestens Ce und Zr umfasst, und des Wärmebehandelns des Trägers mit dem aufgebrachten Edelmetall bei einer Temperatur von 600 bis 1000°C in einer reduzierenden Atmosphäre umfasst. Ferner beschreibt dieses Dokument mehrere Verfahren zur Herstellung des Mischoxids, das mindestens Ce und Zr umfasst, wie z.B. ein Copräzipitationsverfahren.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Umstände entwickelt. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids, das gleichzeitig eine große spezifische Oberfläche und ein hohes OSC erreichen kann, und ein Mischoxid, das mit diesem Verfahren erhältlich ist, bereitzustellen. Gleichzeitig ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Abgas-reduzierenden Cokatalysator bereitzustellen, bei dem das Mischoxid einen Träger bildet und ein feines Edelmetall auf dem Träger aufgebracht ist, und der eine starke reduzierende Aktivität zeigt.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch das Verfahren nach Anspruch 1, das Mischoxid nach Anspruch 4 und den Cokatalysator nach Anspruch 5 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen dargelegt.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und vieler ihrer Vorteile kann leicht erhalten werden, wenn diese unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen und der detaillierten Beschreibung betrachtet wird, wobei alles Teil der Offenbarung ist:
1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Mischoxids von Beispiel Nr. 4;
2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Mischoxids von Beispiel Nr. 5;
3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Mischoxids von Vergleichsbeispiel Nr. 4; und
4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Mischoxids von Vergleichsbeispiel Nr. 5.
Nachdem die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben worden ist, kann ein weitergehendes Verständnis durch die Bezugnahme auf die spezifischen bevorzugten Ausführungsformen erhalten werden, die hier lediglich zum Zweck der Veranschaulichung angegeben sind und den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht beschränken sollen.
Obwohl gewöhnliche CeO₂-ZrO₂-Mischoxide feste Lösungen bilden, liegt innerhalb der Einheitsgitter keine Regelmäßigkeit der Orientierung der Ce-Kationen und der Zr-Kationen vor. Der Mechanismus des Auftretens eines OSC ist derart, dass Sauerstoffatome durch das Elektroneutralitätsprinzip in dem Fall freigesetzt werden, bei dem die Ce-Kationen innerhalb der Einheitsgitter eine Änderung der Wertigkeit von vierwertig zu dreiwertig verursachen. Im Wesentlichen wird davon ausgegangen, dass die Sauerstoffatome, die in diesem Fall freigesetzt werden, bezüglich der Zr-Kationen vierfach koordiniert sind.
Daher ist es in Cokatalysatoren, in denen Edelmetalle auf gewöhnlichen CeO₂-ZrO₂-Mischoxiden aufgebracht sind, die keine Regelmäßigkeit bei der Orientierung der Ce-Kationen und der Zr-Kationen aufweisen, nur möglich, ein OSC zu erhalten, das beträchtlich unterhalb des theoretischen Grenzwerts liegt, und zwar wegen der folgenden Gründe, usw. Es gibt eine geringere Anzahl von Sauerstoffatomen, die bezüglich der Zr-Kationen vierfach koordiniert sind. Darüber hinaus vergrößert sich dann, wenn die Ce-Kationen der Änderung der Wertigkeit von vierwertig zu dreiwertig unterliegen, der Ionenradius von 0,86 Å auf 1,15 A, so dass in den Gittern Verzerrungen auftreten. Als Ergebnis ist es weniger wahrscheinlich, dass Sauerstoffatome freigesetzt werden.
Andererseits weist das erfindungsgemäße Mischoxid ein Mischoxid, das CeO₂ und ZrO₂ als Hauptkomponenten umfasst, eine regelmäßig orientierte Phase, wie z.B. eine Pyrochlorphase, usw., bei der mindestens ein Teil der Ce-Kationen und der Zr-Kationen regelmäßig orientiert ist, und eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g oder mehr, vorzugsweise von 35 m²/g oder mehr, mehr bevorzugt von 60 m²/g oder mehr auf. Daher zeigt das vorliegende Mischoxid ein OSC, das so hoch ist wie dasjenige des Mischoxids, das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 11-165,067 beschrieben ist, und es weist eine spezifische Oberfläche auf, die größer ist als diejenige des Mischoxids, das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 11-165,067 beschrieben ist.
Darüber hinaus ist in dem erfindungsgemäßen Abgas-reduzierenden Cokatalysator ein Edelmetall auf einem Träger aufgebracht, in dem das vorstehend beschriebene Mischoxid eine Hauptkomponente bildet. Daher weist der vorliegende Abgas-reduzierende Cokatalysator nicht nur eine große spezifische Oberfläche auf, sondern auch ein hohes OSC, wodurch in der Praxis eine hohe reduzierende Aktivität erhalten wird.
Darüber hinaus wird bei dem anderen erfindungsgemäßen Abgas-reduzierenden Cokatalysator nach dem Aufbringen eines Edelmetalls auf einen Träger, in dem das vorstehend beschriebene Mischoxid eine Hauptkomponente bildet, der Träger bei einer Temperatur von 600 bis 1000°C in einer reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt. Durch die Durchführung der reduzierenden Wärmebehandlung mit dem Träger, auf den das Edelmetall aufgebracht ist, zeigt der andere vorliegende Abgas-reduzierende Cokatalysator ein so hohes OSC, dass er Sauerstoff in einer Menge von 70 % oder mehr, vorzugsweise von 80 % oder mehr eines theoretischen Grenzwerts bei 500°C in einer reduzierenden Atmosphäre freisetzt, und zwar selbst nachdem er bei etwa 500°C in einer oxidierenden Atmosphäre vollständig oxidiert worden ist. Darüber hinaus zeigt er eine außerordentlich hohe Aktivität.
Es sollte beachtet werden, dass selbst die gewöhnlichen CeO₂-ZrO₂-Mischoxide Sauerstoff in einer Menge von 80 % oder mehr eines theoretischen Grenzwerts speichern und freisetzen können, wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 1000°C wärmebehandelt werden. In diesem Fall zeigen sie jedoch eine stark verminderte spezifische Oberfläche, so dass sie mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit einen in der Praxis geeigneten Katalysatorträger bilden.
Im Gegensatz dazu bildet dann, wenn ein Edelmetall auf einem Träger aufgebracht ist, der das vorliegende Mischoxid umfasst, bei dem CeO₂ und ZrO₂ die Hauptkomponenten bilden, das Edelmetall die Eintritts- und Austrittsstelle zum Speichern und Freisetzen der Gitter-Sauerstoffatome des CeO₂. Demgemäß ist es möglich, die Sauerstoffatome bei einer viel niedrigeren Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre freizusetzen als der herkömmlichen Temperatur, bei der die Sauerstoffatome freigesetzt werden. Da die Sauerstoffatome folglich einfach freigesetzt werden, nähern sich die Ce-Kationen und die Zr-Kationen einer regelmäßigeren Orientierung an. Somit wird angenommen, dass der vorliegende Abgas reduzierende Katalysator ein hohes OSC aufweist. Da der Träger bei einer Temperatur von 600 bis 1000°C in einer reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt wird, wird verhindert, dass die spezifische Oberfläche des Trägers bei der reduzierenden Wärmebehandlung vermindert wird, so dass der Träger eine hohe Aktivität aufweist.
Da darüber hinaus CeO₂ eine hohe Affinität für Edelmetalle, insbesondere für Pt, aufweist, findet eine starke Wechselwirkung zwischen den Edelmetallen und CeO₂-ZrO₂-Mischoxiden während der Wärmebehandlungen in reduzierenden Atmosphären statt. Demgemäß wird ein Sintern der Edelmetalle aufgrund der Wärmeeinwirkung inhibiert. Die Edelmetalle verursachen jedoch bei den reduzierenden Wärmebehandlungen in gewissem Maß ein Kornwachstum. Demgemäß ist es möglich, dass die Teilchendurchmesser der Edelmetalle in einen Bereich von 0,5 bis 10 nm fallen. Wenn die Teilchendurchmesser der Edelmetalle so ausgeglichen werden, dann werden die Oberflächenpartialdrücke an der Grenzfläche zwischen den Teilchen der Edelmetalle ausgeglichen. Als Ergebnis wird ein weiteres Kornwachstum der Edelmetalle unterdrückt. Folglich sind die vorliegenden Cokatalysatoren bezüglich der Dauerbeständigkeit verbessert.
Darüber hinaus werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids dann, wenn die Niederschläge nach der Copräzipitation der Ausgangsmaterialien kalziniert werden, mindestens ein CeO₂-ZrO₂-Mischoxid und ein Metalloxid, das bei 700°C oder mehr, vorzugsweise bei 900°C oder mehr und mehr bevorzugt bei 1000°C oder mehr nicht mit CeO₂ und ZrO₂ reagiert, gebildet. Dann tritt das nicht-reagierende Metalloxid zwischen das CeO₂-ZrO₂-Mischoxid ein. Daher bilden bei der reduzierenden Wärmebehandlung, bei der das Mischoxid bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C erhitzt und dort gehalten wird, das CeO₂-ZrO₂-Mischoxid und das nicht-reagierende Metalloxid untereinander Barrieren, wodurch das Kornwachstum unterdrückt wird. Somit weist das resultierende vorliegende Mischoxid, das eine regelmäßig orientierte Phase aufweist, wie z.B. eine Pyrochlorphase, usw., eine große spezifische Oberfläche auf.
Das vorliegende Mischoxid oder der Träger in den vorliegenden Abgas-reduzierenden Cokatalysatoren umfasst das Mischoxid auf CeO₂-ZrO₂-Basis, bei dem CeO₂ und ZrO₂ die Hauptkomponenten bilden. Zusätzlich zu dem Mischoxid kann das vorliegende Mischoxid oder der Träger ferner andere Oxide wie z.B. Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Y₂O₃, usw., oder andere Mischoxide umfassen. Die anderen Oxide oder Mischoxide können jedoch vorzugsweise 70 Atom-% oder weniger des gesamten Mischoxids oder Trägers bilden.
Das Mischoxid auf CeO₂-ZrO₂-Basis ist ein ternäres Mischoxid von CeO₂, ZrO₂ und einem Metalloxid, das bei 700°C oder mehr, vorzugsweise bei 900°C oder mehr und mehr bevorzugt bei 1000°C oder mehr nicht mit CeO₂ und ZrO₂ reagiert. In dem ternären Mischoxid können das CeO₂ und das ZrO₂ vorzugsweise zumindest teilweise ineinander gelöst sein. Folglich ist die Wärmebeständigkeit des vorliegenden Mischoxids verbessert und es ist möglich, dass die Abnahme der spezifischen Oberfläche weiter inhibiert wird. Gleichzeitig zeigt das resultierende vorliegende Mischoxid ein viel höheres OSC. Darüber hinaus kann in dem ternären Mischoxid mindestens ein Teil der Ce-Kationen und der Zr-Kationen besonders bevorzugt regelmäßig orientiert sein. Somit liegt in einem Träger, bei dem ein solches ternäres Mischoxid eingesetzt wird, das nicht-reagierende Metalloxid zwischen dem CeO₂-ZrO₂-Mischoxid vor. Wenn der Träger in einer reduzierenden Atmosphäre von 600 bis 1000°C wärmebehandelt wird, bilden demgemäß das CeO₂-ZrO₂-Mischoxid und das nicht-reagierende Metalloxid miteinander Barrieren, wodurch das Kornwachstum in dem Träger unterdrückt wird.
In dem vorstehend beschriebenen ternären Mischoxid wird durch die reduzierende Wärmebehandlung eine regelmäßig orientierte Phase, wie z.B. eine Pyrochlorphase, gebildet. Demgemäß ist mindestens ein Teil der Ce-Kationen und der Zr-Kationen regelmäßig orientiert. Daher werden die Sauerstoffatome aus den folgenden Gründen, usw., noch leichter freigesetzt. Es gibt eine größere Anzahl von Sauerstoffatomen, die bezüglich der Zr-Kationen vierfach koordiniert sind. Darüber hinaus verringert sich die Gitterverzerrung, so dass es wahrscheinlich ist, dass Sauerstoffatome freigesetzt werden, wobei es sich um die Gitterverzerrung handelt, die durch eine Vergrößerung des Ionenradius von 0,86 Å auf 1,15 Å verursacht wird, wenn die Ce-Kationen der Änderung der Wertigkeit von vierwertig zu dreiwertig unterliegen. Demgemäß kann das vorliegende Mischoxid ein weiter verbessertes OSC aufweisen. Darüber hinaus kann das vorliegende Mischoxid eine große spezifische Oberfläche aufrechterhalten. Gleichzeitig inhibiert das vorliegende Mischoxid aus den vorstehend beschriebenen Gründen das Kornwachstum von Edelmetallen. Folglich sind die vorliegenden Cokatalysatoren bezüglich der Dauerbeständigkeit gut.
Als Metalloxid, das bei 700°C oder mehr, vorzugsweise bei 900°C oder mehr und mehr bevorzugt bei 1000°C oder mehr nicht mit CeO₂ und ZrO₂ reagiert, wird erfindungsgemäß Al₂O₃ verwendet, da es eine gute Wärmebeständigkeit aufweist. Ferner kann in dem Mischoxid auf CeO₂-ZrO₂-Basis das Atomverhältnis von Ce bezüglich Zr (d.h. Ce/Zr) vorzugsweise in einem Bereich von 1/9 bis 9/1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3/7 bis 7/3 liegen. Wenn Ce in einer Menge unter dem unteren Grenzwert des Bereichs vorliegt, ist das resultierende Mischoxid oder der resultierende Träger bezüglich des OSC unzureichend. Wenn Zr in einer Menge unter dem unteren Grenzwert des Bereichs vorliegt, vermindert sich die Stabilität des Mischoxids auf CeO₂-ZrO₂-Basis, so dass das resultierende Mischoxid oder der resultierende Träger eine geringe spezifische Oberfläche aufweist. Ferner kann unter der Annahme, dass M das Metall des nicht-reagierenden Metalloxids ist, das Atomverhältnis von M bezogen auf die Summe von Ce und Zr (d.h. M/(Ce + Zr)) vorzugsweise im Bereich von 1/5 bis 5/1, besonders bevorzugt im Bereich von 1/3 bis 3/1 liegen. Wenn das Metall M unter dem unteren Grenzwert des Bereichs vorliegt, vermindert sich die spezifische Oberfläche des resultierenden Mischoxids. Wenn das Metall M über dem oberen Grenzwert des Bereichs vorliegt, zeigt das resultierende Mischoxid als Folge des relativ verminderten CeO₂-Gehalts ein vermindertes OSC.
Wenn das Metalloxid, das bei 700°C oder mehr, vorzugsweise bei 900°C oder mehr und mehr bevorzugt bei 1000°C oder mehr nicht mit CeO₂ und ZrO₂ reagiert, Al₂O₃ ist, ist es bevorzugt, dass das Metalloxid vorzugsweise ferner ein Oxid von Seltenerdelementen umfasst. Als Oxide von Seltenerdelementen können beispielsweise Oxide von La, Nd, Sm, Pr, usw., genannt werden. Von diesen Oxiden ist La₂O₃ die am meisten bevorzugte Option zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit.
Wenn die Oxide von Seltenerdelementen einbezogen werden, kann die Summe der Anzahl von Seltenerdelementatomen und der Anzahl von Al-Atomen als Anzahl von Atomen des Metalls M betrachtet werden. Das Zusammensetzungsverhältnis der Summe bezüglich der Summe von Ce-Atomen und Zr-Atomen in dem CeO₂-ZrO₂-Mischoxid kann so eingestellt werden, dass es in den vorstehend beschriebenen Atomverhältnisbereich fällt.
Da das vorstehend beschriebene ternäre Mischoxid den vorstehend beschriebenen speziellen Aufbau aufweist, weist es eine spezifische Oberfläche auf, die 20 bis 60 cm²/g größer ist als diejenige von herkömmlichen CeO₂-ZrO₂-Mischoxiden, und zwar selbst nachdem es reduzierenden Wärmebehandlungen oder Hochtemperaturdauerbeständigkeitstests unterzogen worden ist.
Bei den erfindungsgemäßen Abgas-reduzierenden Cokatalysatoren kann bzw. können ein oder mehrere Edelmetall(e), das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh, Pd, Ir, Ru, usw., ausgewählt ist bzw. sind, als Edelmetall verwendet werden, das auf den vorstehend beschriebenen Träger aufgebracht wird. Die aufgebrachte Menge kann mit derjenigen der herkömmlichen Abgas-reduzierenden Cokatalysatoren identisch sein. Darüber hinaus ist es bezüglich des Aufbringverfahrens entsprechend möglich, die herkömmlichen Aufbringverfah ren zu verwenden, wie z.B. das Adsorptionsaufbringverfahren, das Tränkungsaufbringverfahren, usw.
Es ist möglich, das Mischoxid auf CeO₂-ZrO₂-Basis oder das ternäre Mischoxid durch ein Copräzipitationsverfahren und dergleichen herzustellen. Beispielsweise ist es möglich, das Mischoxid auf CeO₂-ZrO₂-Basis durch ein Verfahren herzustellen, das die Schritte umfasst: Zugeben eines Fällungsmittels zu einer Lösung, die eine Cerverbindung und eine Zirkoniumverbindung umfasst, wodurch Niederschläge durch ein Copräzipitationsverfahren erzeugt werden, und Kalzinieren der resultierenden Niederschläge. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn das ternäre Mischoxid hergestellt wird, eine Mischlösung verwendet werden kann, die eine Cerverbindung, eine Zirkoniumverbindung und eine Metallverbindung umfasst, dessen Oxid bei 700°C oder mehr, vorzugsweise bei 900°C oder mehr und mehr bevorzugt bei 1000°C oder mehr nicht mit CeO₂ und ZrO₂ reagiert.
Es ist möglich, die reduzierende Wärmebehandlung, bei der es sich um eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung handelt, in der folgenden Weise durchzuführen. Nach dem Aufbringen eines Edelmetalls auf den Träger wird der Träger in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 600 bis 1000°C erwärmt und dort gehalten. Wenn der Träger auf eine Temperatur von unter 600°C erwärmt und dort gehalten wird, ist es schwierig, die regelmäßig orientierte Phase in dem resultierenden Mischoxid zu bilden. Demgemäß zeigt der resultierende Abgas-reduzierende Cokatalysator ein vermindertes OSC. Wenn andererseits der Träger auf eine Temperatur von mehr als 1000°C erhitzt und dort gehalten wird, verursacht das Edelmetall in nicht bevorzugter Weise ein beträchtliches Kornwachstum. Durch Einstellen der Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 600 bis 1000°C werden die Ce-Kationen und die Zr-Kationen regelmäßig orientiert, so dass es möglich ist, die vorliegenden Abgas-reduzierenden Cokatalysatoren zu erzeugen, die eine große spezifische Oberfläche aufweisen und bei denen die Teilchendurchmesser des Edelmetalls ausgeglichen sind.
Es ist bevorzugt, dass die reduzierende Atmosphäre anstelle einer Inertgasatmosphäre oder einer nicht-oxidierenden Atmosphäre eine Atmosphäre ist, die aktiv reduzierende Gase, wie z.B. H₂, CO, usw., enthält. Wenn die reduzierenden Gase nicht einbezogen werden, entwickelt sich die Eliminierung von Sauerstoffatomen aus Kristallgittern nicht mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit, so dass die regelmäßig orientierte Phase nicht vollständig gebildet wird. Als Ergebnis kann der resultierende Abgas-reduzierende Cokatalysator gegebenenfalls kein hohes OSC erreichen.
Daher bildet in den vorliegenden Abgas-reduzierenden Cokatalysatoren das Edelmetall die Eintritts- und Austrittsstelle zum Speichern und Freisetzen von Sauerstoffatomen. Demgemäß ist es möglich, Sauerstoffatome in einer reduzierenden Wärmebehandlung selbst bei einer Temperatur, die um etwa 600 bis 1000°C niedriger ist als die herkömmliche Temperatur, bei der Sauerstoffatome freigesetzt werden, freizusetzen. Wenn Sauerstoffatome folglich einfach freigesetzt werden, bilden die Ce-Kationen und die Zr-Kationen durch die reduzierende Wärmebehandlung eine viel regelmäßigere Orientierung und Sauerstoffatome werden im Gebrauch in fluktuierenden Atmosphären einfach gespeichert und freigesetzt, so dass die vorliegenden Abgas-reduzierenden Cokatalysatoren ein hohes OSC zeigen. Folglich sind deren cokatalytischen Aktivitäten beträchtlich verbessert.
Wenn der Träger das vorstehend beschriebene ternäre Mischoxid enthält, liegt das Metalloxid, das bei 700°C oder mehr, vorzugsweise bei 900°C oder mehr und mehr bevorzugt bei 1000°C oder mehr nicht mit CeO₂ und ZrO₂ reagiert, zwischen dem CeO₂-ZrO₂-Mischoxid vor. Folglich kann das CeO₂-ZrO₂-Mischoxid bei der Wärmebehandlung nicht miteinander reagieren. Da darüber hinaus das Kornwachstum des CeO₂-ZrO₂-Mischoxids unterdrückt wird, behält das CeO₂-ZrO₂-Mischoxid eine große spezifische Oberfläche bei. Als Ergebnis speichert der Träger viel leichter Sauerstoffatomen und setzt diesen viel leichter frei.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids, mit dem das vorliegende Mischoxid hergestellt werden kann, wird einer Lösung, die eine Cerverbindung, eine Zirkoniumverbindung und eine Aluminiumverbindung umfasst, ein Fällungsmittel zugesetzt, wodurch mittels eines Copräzipitationsverfahrens Niederschläge erzeugt werden; die Niederschläge werden kalziniert und die Niederschläge werden durch Erhitzen auf und Halten bei einer) Temperatur von 700 bis 1200°C in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert.
Bezüglich der Cerverbindung, der Zirkoniumverbindung oder der Aluminiumverbindung können wasserlösliche Verbindungen, wie z.B. Nitrate, Sulfate, Chloride, usw., verwendet werden. Darüber hinaus können bezüglich des Fällungsmittels Ammoniak, Hydroxide von Alkalimetallen, Carbonate von Alkalimetallen, usw., verwendet werden. Die Niederschläge können aus einer wässrigen Mischlösung, in der die Cerverbindung und die Zirkoniumverbindung zusammen vorliegen, gemeinsam ausgefällt werden, und danach kalziniert werden, um CeO₂ und ZrO₂ zu erzeugen. Alternativ können Niederschläge von CeO₂-Vorläufern und Niederschläge von ZrO₂-Vorläufern gebildet werden, die beiden Niederschläge können gemischt werden und danach kann das resultierende Gemisch kalziniert werden. Die hier angegebenen Erläuterungen sind entsprechend auch auf das ternäre Mischoxid anwendbar.
Es gibt verschiedene Einstellverfahren dahingehend, wie die Niederschläge abgeschieden werden. Beispielsweise gibt es ein Verfahren des spontanen Zusetzens von Ammoniakwasser, usw., und des heftigen Rührens; ein Verfahren des Einstellens des pH-Werts, bei dem die Abscheidung der Oxidvorläufer beginnt, durch Zusetzen von Wasserstoffperoxid, und danach des Abscheidens der Niederschläge durch die Verwendung von Ammoniakwasser, usw. Darüber hinaus gibt es die folgenden Verfahren: Ein Verfahren des ausreichenden Verlängerns der Zeit, die zum Neutralisieren der wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze unter Verwendung von Ammoniakwasser, usw., erforderlich ist, wobei die Neutralisation der wässrigen Lösungen vorzugsweise für 10 min oder mehr durchgeführt wird; ein Verfahren des schrittweisen Neutralisierens der wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze, während der pH-Wert überwacht wird; des Zugebens einer Pufferlösung, so dass die wässigen Lösungen der Metall-Säuresalze einen vorgegebenen pH-Wert beibehalten; und dergleichen.
In dem Schritt des Erzeugens der Niederschläge kann die Lösung vorzugsweise immer bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 oder mehr gerührt werden. Folglich können die Teilchendurchmesser der sich bildenden Oxidvorläufer sehr viel feiner gemacht werden und demgemäß können die Teilchendurchmesser des Mischoxids viel kleiner gemacht werden. Es sollte beachtet werden, dass es bevorzugt ist, dass die Teilchendurchmesser der Oxidvorläufer auf 3 μm oder weniger eingestellt werden. Wenn die Teilchendurchmesser größer als dieser Wert sind, vergrößern sich die Teilchendurchmesser des sich bildenden Mischoxids so stark, dass die Aktivität durch eine Verminderung der spezifischen Oberfläche vermindert wird.
Das Mischoxid, das durch das vorliegende Herstellungsverfahren erzeugt wird, umfasst agglomerierte Teilchen, in denen CeO₂ und ZrO₂, die als feine Teilchen ausgebildet sind und die einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger aufweisen, agglomeriert sind, und deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser im Allgemeinen 20 μm oder weniger beträgt. Darüber hinaus bildet mindestens ein Teil des CeO₂ und ZrO₂ eine feste Lösung.
In dem vorliegenden Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, dass die Niederschläge vor dem Kalzinieren in einem suspendierten Zustand, bei dem Wasser oder eine Lösung, die Wasser umfasst, ein Dispersionsmedium bildet, oder in einem Zustand, bei dem Wasser ausreichend vorhanden ist, einer Alterung unterzogen werden. Durch die Durchführung der Alterungsbehandlung werden die Teilchendurchmesser des resultierenden Mischoxids ausgeglichen. Demgemäß werden die Oberflächenpartialdrücke, bei denen es sich um eine der treibenden Kräfte des Kornwachstums handelt, ausgeglichen. Als Folge davon ist es möglich, das Kornwachstum in der anschließenden reduzierenden Wärmebehandlung weiter zu unterdrücken.
Die Alterungsbehandlung kann in der folgenden Weise durchgeführt werden. Die Lösung, welche die Niederschläge enthält, wird als Ganzes in einem druckbeständigen und wärmebeständigen Behälter, wie z.B. einem Autoklaven, usw., erhitzt, während Wasser ausreichend im System vorliegt. Danach wird das Lösungsmittel verdampft und die resultierenden Niederschläge werden kalziniert. Alternativ können die abfiltrierten Niederschläge in der Gegenwart von Wasserdampf kalziniert werden. In diesem Fall können die Niederschläge vorzugsweise in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre kalziniert werden. Es ist besonders bevorzugt, eine Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 150°C durchzuführen. Wenn die Wärmeanwendung bei weniger als 100°C stattfindet, tritt der Erleichterungseffekt bezüglich der Alterung weniger stark auf und die Zeit, die für die Alterung erforderlich ist, wird ebenfalls zu stark verlängert. Wenn die Wärmeanwendung bei mehr als 200°C stattfindet, ist eine Synthesevorrichtung, die für 10 atm (d.h. 10013250 Pa) oder mehr ausgelegt sein muss, erforderlich, und folglich steigen die Geräte- bzw. Anlagenkosten.
In dem Fall, bei dem die vorstehend beschriebene Alterungsbehandlung durchgeführt wird, werden das Lösen und das Umkristallisieren der Niederschläge durch die Anwendung von Wärme erleichtert und gleichzeitig findet ein Wachstum der Teilchen statt. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Lösung mit einer Base in einer äquivalenten Menge oder mehr zur Neutralisation der Gesamtheit der Säuresalze zu neutralisieren. Folglich können die Oxidvorläufer einheitlicher einer Alterung unterzogen werden und die Poren werden effektiv gebildet. Gleichzeitig wird die Bildung von festen Lösungen von ZrO₂-CeO₂ weiter erleichtert.
Die reduzierende Behandlung, bei der es sich um eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung handelt, wird in der folgenden Weise durchgeführt. Die Mischoxide, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, werden in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 700 bis 1200°C erhitzt und dort gehalten. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur weniger als 700°C beträgt, ist es schwierig, die regelmäßige Phase der Ce-Kationen und der Zr-Kationen so zu bilden, dass das resultierende Mischoxid ein vermindertes OSC aufweist. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur mehr als 1200°C beträgt, zeigt das resultierende Mischoxid in nicht bevorzugter Weise eine stark verminderte spezifische Oberfläche. Durch Einstellen der Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 700 bis 1200°C, ist es möglich, das vorliegende Mischoxid mit einer regelmäßig orientierten Phase, bei der mindestens ein Teil der Ce-Kationen und der Zr-Kationen regelmäßig orientiert ist, wie z.B. eine Pyrochlorphase, usw., und mit einer hohen spezifischen Oberfläche zu erzeugen.
Darüber hinaus wird in dem Fall, bei dem Al₂O₃ zwischen dem CeO₂-ZrO₂-Mischoxid vorliegt, das Kornwachstum des CeO₂-ZrO₂-Mischoxids unterdrückt, wenn die reduzierende Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von 700 bis 1200°C durchgeführt wird. Folglich weist das resultierende vorliegende Mischoxid eine hohe spezifische Oberfläche und gleichzeitig eine regelmäßig orientierte Phase auf, in der mindestens ein Teil der Ce-Kationen und der Zr-Kationen regelmäßig orientiert ist, wie z.B. eine Pyrochlorphase, usw.
Anstelle der reduzierenden Atmosphäre kann eine Inertgasatmosphäre oder eine nichtoxidierende Atmosphäre verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die reduzierende Atmosphäre eine Atmosphäre ist, die aktiv reduzierende Gase umfasst, wie z.B. H₂, CO, usw. Wenn die reduzierenden Gase nicht einbezogen werden, entwickelt sich die Eliminierung von Sauerstoffatomen aus Kristallgittern nicht mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit, so dass die regelmäßig orientierte Phase, wie z.B. eine Pyrochlorphase, usw., nicht vollständig gebildet wird. Als Ergebnis kann das resultierende Mischoxid gegebenenfalls kein hohes OSC erreichen.
Insbesondere kann das vorliegende Mischoxid die Regelmäßigkeit zwischen den Ce-Kationen und den Zr-Kationen erhöhen und demgemäß gleichzeitig eine hohe spezifische Oberfläche und ein hohes OSC erreichen, und zwar selbst nachdem es bei einer hohen Temperatur wärmebehandelt worden ist. Demgemäß zeigen die erfindungsgemäßen Abgasreduzierenden Cokatalysatoren, bei denen das vorliegende Mischoxid den Träger bildet, eine hohe reduzierende Aktivität. Darüber hinaus sind in den vorliegenden Abgas-reduzierenden Cokatalysatoren die Teilchendurchmesser des Edelmetalls ausgeglichen, so dass das Kornwachstum unterdrückt wird, und folglich wird die Dauerbeständigkeit weiter verbessert. Darüber hinaus ist es durch das vorliegende Herstellungsverfahren möglich, das vorliegende Mischoxid einfach und sicher herzustellen.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben.
Beispiel Nr. 1
Aluminiumnitratnonahydrat (Al(NO₃)₃·9H₂O), Cernitrathexahydrat (Ce(NO₃)₄·6H₂O) und Zirkonyloxynitratdihydrat (ZrO(NO₃)₂·2H₂O) wurden jeweils in vorgegebenen Mengen in reinem Wasser gelöst. Während die wässrige Mischlösung heftig gerührt wurde, wurde der wässrigen Mischlösung Ammoniakwasser zugesetzt. Das Ammoniakwasser umfasste NH₃ in einer Menge des 1,2-fachen, bezogen auf die Molzahl, des Neutralisationsäquivalents der jeweiligen Nitrate. Nachdem die so ausgefällten Vorläufer bei 150°C zur Trockne eingedampft worden sind, wurden die Vorläufer ferner 3 Stunden bei 300°C getrocknet. Danach wurden die Vorläufer 1 Stunde bei 500°C kalziniert und ferner 5 Stunden bei 700°C wärmebehandelt. Auf diese Weise wurde ein ternäres Mischoxid hergestellt. Es sollte beachtet werden, dass das Zusammensetzungsverhältnis des Mischoxids Al₂O₃:CeO₂:ZrO₂ = 1:0,9:1,1, bezogen auf die Molzahl, beträgt.
Dann wurde das resultierende Mischoxid mit einer vorgegebenen Menge einer wässrigen Lösung von Platin(II)-dinitrodiammin mit einer vorgegebenen Konzentration getränkt. Das Mischoxid wurde ferner 3 Stunden bei 300°C kalziniert, wodurch Pt darauf aufgebracht wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Aufbringungsmenge von Pt 1 Gewichtsteil Pt bezogen auf 100 Gewichtsteile des Mischoxids betrug.
Darüber hinaus wurde das Mischoxid mit dem darauf aufgebrachten Pt in einer N₂-Gasatmosphäre 5 Stunden bei 1000°C reduziert. Die N₂-Gasatmosphäre umfasste H₂ in einer Menge von 5 Vol.-%. Danach wurde das Mischoxid durch einen Formgebungsdruck von 1000 kgf/cm² (d.h. 98,07 MPa) zu einem Rohpresskörper gepresst. Dann wurde der resultierende Rohpresskörper zu einem pelletierten Cokatalysator mit Teilchendurchmessern von 0,5 bis 1 mm pulverisiert.
Beispiel Nr. 2
Mit der Ausnahme, dass das ternäre Mischoxid, auf das Pt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht worden ist, in der N₂-Gasatmosphäre, die H₂ in einer Menge von 5 Vol.-% umfasste, 5 Stunden bei 900°C reduziert wurde, wurde ein pelletierter Cokatalysator von Beispiel Nr. 2 in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.
Beispiel Nr. 3
Mit der Ausnahme, dass das ternäre Mischoxid, auf das Pt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht worden ist, in der N₂-Gasatmosphäre, die H₂ in einer Menge von 5 Vol.-% umfasste, 5 Stunden bei 800°C reduziert wurde, wurde ein pelletierter Cokatalysator von Beispiel Nr. 3 in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.
Beispiel Nr. 4
Das im Beispiel Nr. 1 hergestellte ternäre Mischoxid wurde in einer N₂-Gasatmosphäre 5 Stunden bei 1000°C reduziert. Die N₂-Gasatmosphäre umfasste H₂ in einer Menge von 5 Vol.-%. Danach wurde Pt in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 aufgebracht, wodurch ein pelletierter Cokatalysator von Beispiel Nr. 4 hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel Nr. 1
Mit der Ausnahme, dass das ternäre Mischoxid, auf das Pt in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 aufgebracht worden ist, in einer N₂-Gasatmosphäre 5 Stunden bei 1000°C reduziert wurde, wurde ein pelletierter Cokatalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 1 in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt. Die N₂-Gasatmosphäre war frei von H₂.
Vergleichsbeispiel Nr. 2
Mit der Ausnahme, dass das ternäre Mischoxid, auf das Pt in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 aufgebracht worden ist, in Luft 5 Stunden bei 1000°C reduziert wurde, wurde ein pelletierter Cokatalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 2 in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.
Untersuchung und Bewertung
Die pelletierten Cokatalysatoren der Beispiele Nr. 1 bis 4 und die pelletierten Cokatalysatoren der Vergleichsbeispiele Nr. 1 und 2 wurden jeweils in einer Testvorrichtung angeordnet. Dann wurden sie in einer Atmosphäre gehalten, in der ein fettes Modellgas und ein mageres Modellgas, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 1 angegeben sind, mit einer Raumgeschwindigkeit SV von 10000 Stunde^–1 abwechselnd für jeweils 5 min strömen gelassen wurden, und die Temperatur der pelletierten Cokatalysatoren wurde mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 12°C/min erhöht. Unter den Testbedingungen wurden die pelletierten Cokatalysatoren bezüglich der NO-, CO- und C₃H₆-Umwandlungen kontinuierlich in einem Temperaturbereich von 100 bis 500°C gemessen. Folglich wurden die Temperaturen ermittelt, bei denen NO, CO und C₃H₆ jeweils um 50 % beseitigt wurden. Die Tabelle 2 fasst die Ergebnisse in der Spalte „ursprüngliche T50 (°C)" zusammen.
Tabelle 1
Darüber hinaus wurden die jeweiligen pelletierten Cokatalysatoren in einer Menge von 0,1 g eingesetzt und deren Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsmenge wurde durch eine thermische Gewichtsanalyse gemessen. Die Messung wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Die jeweiligen pelletierten Cokatalysatoren wurden in einer Atmosphäre gehalten, in der ein erstes N₂-Gas und ein zweites N₂-Gas abwechselnd strömen gelassen wurden, und deren Gewichtsverminderung und -zunahme bei 500°C wurden gemessen. Das erste N₂-Gas umfasste H₂ in einer Menge von 10 Vol.-%. Das zweite N₂-Gas umfasste O₂ in einer Menge von 5 Vol.-%. Aus den gemessenen Werten wurde jeweils deren OSC berechnet. Es sollte beachtet werden, dass die jeweiligen pelletierten Cokatalysatoren auch bezüglich der spezifi schen Oberfläche mit dem Ein-Punkt-BET-Verfahren, bei dem eine N₂-Absorption eingesetzt wurde, gemessen wurden. Die Tabelle 2 fasst auch diese Ergebnisse zusammen.
Darüber hinaus wurden die jeweiligen pelletierten Cokatalysatoren einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen, bei dem sie 5 Stunden bei 1000°C gehalten wurden, während abwechselnd ein fettes Modellgas und ein mageres Modellgas, die in der Tabelle 1 angegeben sind, mit einer Raumgeschwindigkeit SV von 10000 Stunde^–1 jeweils 5 min strömen gelassen wurden. Danach wurden die Temperaturen, bei denen NO, CO und C₃H₆ jeweils um 50 % beseitigt wurden, in der vorstehend beschriebenen Weise gemessen. Die Tabelle 2 fasst die Ergebnisse in der Spalte „T50 (°C) nach dem Dauerbeständigkeitstest" zusammen.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die pelletierten Cokatalysatoren der jeweiligen Beispiele bezüglich der Reinigungsaktivität am Anfang und nach dem Dauerbeständigkeitstest besser waren und ein höheres OSC zeigten als die pelletierten Cokatalysatoren der Vergleichsbeispiele Nr. 1 und 2. Insbesondere ist ersichtlich, dass durch die Wärmebehandlung in der reduzierenden Atmosphäre, die vor oder nach dem Aufbringen von Pt durchgeführt wurde, das OSC stark verbessert wurde und dadurch die Reinigungsaktivität verbessert wurde. Darüber hinaus ist bezüglich des OSC durch einen Vergleich der pelletierten Cokatalysatoren der Beispiele Nr. 1 bis 3 ersichtlich, dass es mehr bevorzugt ist, die Wärmebehandlung in der reduzierenden Atmosphäre bei einer höheren Temperatur durchzuführen.
Darüber hinaus ist durch einen Vergleich der pelletierten Cokatalysatoren der Beispiele Nr. 1 bis 3 mit dem pelletierten Cokatalysator von Beispiel Nr. 4 ersichtlich, dass sich dann, wenn die reduzierende Wärmebehandlung mit dem Mischoxid durchgeführt wurde, auf das Pt im Vorhinein aufgebracht worden ist, wie dies in den Beispielen Nr. 1 bis 3 der Fall war, ein im Wesentlichen äquivalentes OSC durch die reduzierende Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur zeigte als in dem Fall, bei dem die reduzierende Wärmebehandlung mit dem Mischoxid durchgeführt wurde, auf das kein Pt aufgebracht worden ist, wie dies im Beispiel Nr. 4 der Fall war. Es wird angenommen, dass der Vorteil aus der Tatsache resultiert, dass es dann, wenn Pt auf das Mischoxid aufgebracht wird, wahrscheinlicher ist, dass Sauerstoffatome aus dem Inneren von Kristallgittern freigesetzt werden.
Es sollte beachtet werden, dass es im Hinblick auf die Reinigungsaktivität nicht notwendigerweise so ist, dass die Aktivität umso höher ist, je höher die Temperatur der reduzierenden Wärmebehandlung ist. Es wird angenommen, dass die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche und die Verbesserung des OSC Phänomene sind, die bezüglich der Temperatur der reduzierenden Wärmebehandlung in gegensätzlicher Weise zusammenhängen. Mit anderen Worten: Wenn die Temperatur der reduzierenden Wärmebehandlung höher ist, erhöht sich das OSC, jedoch nimmt die spezifische Oberfläche ab. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass ein optimaler Wert für die Temperatur der reduzierenden Wärmebehandlung vor liegt, bei dem das OSC und die spezifische Oberfläche ausgeglichen sind. Darüber hinaus waren die Aktivitäten am Anfang und nach dem Dauerbeständigkeitstest der pelletierten Cokatalysatoren der Beispiele Nr. 1 bis 3 höher als diejenigen des pelletierten Cokatalysators von Beispiel Nr. 4, wobei der Grund dafür noch nicht klar ist. Dieses Phänomen impliziert auch, dass es bevorzugt ist, die reduzierende Wärmebehandlung nach dem Aufbringen von Pt durchzuführen.
Beispiel Nr. 5
Eine wässrige Cer(III)-nitratlösung mit einer vorgegebenen Konzentration, eine wässrige Zirkonyloxynitratlösung mit einer vorgegebenen Konzentration und eine wässrige Aluminiumnitratlösung mit einer vorgegebenen Konzentration wurden jeweils hergestellt. Die drei wässrigen Lösungen wurden mit wässrigem Wasserstoffperoxid gemischt und gründlich gerührt. Das wässrige Wasserstoffperoxid umfasste H₂O₂ in einer Menge des 1,1-fachen der Cerionen, bezogen auf die Molzahl.
Der wässrigen Mischlösung wurde Ammoniakwasser zugesetzt. Das Ammoniakwasser umfasste NH₃ in einer Menge des 1,2-fachen, bezogen auf die Molzahl, der Menge, die alle Nitratgruppen neutralisieren kann. Dann wurde die wässrige Mischlösung mit einem mechanischen Rührer und einem Homogenisator gerührt. Durch den Homogenisator wurde die wässrige Mischlösung mit einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 oder mehr geschert. Die resultierenden Copräzipitate (d.h. Oxidvorläufer) wurden abfiltriert und gewaschen und 3 Stunden in Luft bei 300°C getrocknet. Darüber hinaus wurden die Copräzipitate 1 Stunde in Luft bei 500°C kalziniert.
Das resultierende Oxidpulver wurde in einem N₂-Gasstrom 5 Stunden bei 1000°C reduziert. Der N₂-Gasstrom umfasste H₂ in einer Menge von 5 Vol.-%. Danach wurde das Oxidpulver 1 Stunde in Luft bei 500°C wärmebehandelt. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes Mischoxidpulver hergestellt. Das Mischoxidpulver wurde bezüglich der spezifischen Oberfläche mit dem Ein-Punkt-BET-Verfahren gemessen, bei dem eine N₂-Adsorption eingesetzt wurde. Die Tabelle 3 fasst das Ergebnis der Messung zusammen.
Tabelle 3
Anschließend wurde das resultierende Mischoxidpulver mit einer wässrigen Lösung von Platindinitrodiammin mit einer vorgegebenen Konzentration getränkt. Nach dem Verdampfen und Trocknen wurde das Mischoxidpulver 3 Stunden in Luft bei 300°C kalziniert, wodurch Pt darauf aufgebracht wurde. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes Cokatalysatorpulver hergestellt. Es sollte beachtet werden, dass die aufgebrachte Pt-Menge 1 Gewichtsteil Pt bezogen auf 100 Gewichtsteile des Mischoxidpulvers betrug.
15 mg des Cokatalysatorpulvers wurden abgewogen. Während ein erstes N₂-Gas und ein zweites N₂-Gas abwechselnd strömen gelassen wurden, wurde die Gewichtsverminderung und -zunahme bei 500°C durch die Durchführung einer thermischen Gewichtsanalyse gemessen. Das erste N₂-Gas umfasste H₂ in einer Menge von 10 Vol.-%. Das zweite N₂-Gas umfasste O₂ in einer Menge von 5 Vol.-%. Aus beiden gemessenen Werten wurde die Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsmenge bei 500°C berechnet. Die Tabelle 3 fasst das Ergebnis zusammen. Darüber hinaus wurde das Mischoxidpulver einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die 1 veranschaulicht das resultierende Röntgenbeugungsdiagramm.
Beispiel Nr. 6
Mit der Ausnahme, dass Copräzipitate, die in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 5 hergestellt worden sind, vor dem Abfiltrieren einer Hydrothermalbehandlung unterworfen wurden, wurde ein Oxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 5 hergestellt. Es sollte beachtet werden, dass die Hydrothermalbehandlung unter den Bedingungen von 0,12 MPa und 110°C für 2 Stunden durchgeführt wurde. Mit der Ausnahme, dass das so behandelte Oxidpulver verwendet wurde, wurde die reduzierende Wärmebehandlung in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 5 durchgeführt. Darüber hinaus wurde entsprechend dem Beispiel Nr. 5 Pt auf das resultierende Mischoxidpulver aufgebracht, um ein Cokatalysatorpulver von Beispiel Nr. 6 herzustellen.
In der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 5 wurde das resultierende Mischoxidpulver bezüglich der spezifischen Oberfläche gemessen und das Cokatalysatorpulver von Beispiel Nr. 6 wurde bezüglich der Sauerstoffspeicher- und Freisetzungsmenge gemessen. Die Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen. Darüber hinaus wurde das Mischoxidpulver einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die 2 veranschaulicht das resultierende Röntgenbeugungsdiagramm.
Vergleichsbeispiel Nr. 3
Mit der Ausnahme, dass die reduzierende Wärmebehandlung nicht durchgeführt wurde, wurde ein Oxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 5 hergestellt. Dann wurde entsprechend dem Beispiel Nr. 5 Pt auf das resultierende Mischoxidpulver aufgebracht, um ein Cokatalysatorpulver von Vergleichsbeispiel Nr. 3 herzustellen.
In der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 5 wurde das resultierende Mischoxidpulver bezüglich der spezifischen Oberfläche gemessen und das Cokatalysatorpulver von Vergleichsbeispiel Nr. 3 wurde bezüglich der Sauerstoffspeicher- und Freisetzungsmenge gemessen. Die Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen. Darüber hinaus wurde das Mischoxidpulver einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die 3 veranschaulicht das resultierende Röntgenbeugungsdiagramm.
Vergleichsbeispiel Nr. 4
Mit der Ausnahme, dass Aluminiumnitrat nicht verwendet wurde, wurde ein Oxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 5 hergestellt. Dann wurde entsprechend dem Beispiel Nr. 5 Pt auf das resultierende Mischoxidpulver aufgebracht, um ein Cokatalysatorpulver von Vergleichsbeispiel Nr. 4 herzustellen.
In der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 5 wurde das resultierende Mischoxidpulver bezüglich der spezifischen Oberfläche gemessen und das Cokatalysatorpulver von Vergleichsbeispiel Nr. 4 wurde bezüglich der Sauerstoffspeicher- und Freisetzungsmenge gemessen. Die Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen. Darüber hinaus wurde das Mischoxidpulver einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die 4 veranschaulicht das resultierende Röntgenbeugungsdiagramm.
Bewertung
Aus den 1 bis 4 ist ersichtlich, dass in den Beispielen Nr. 5 und 6 sowie im Vergleichsbeispiel Nr. 4 ein Peak bei 2θ = 37° festgestellt wurde. Der Peak stammte von einer Pyrochlorphase und wurde im Vergleichsbeispiel Nr. 3 nicht festgestellt.
Ferner ist aus der Tabelle 3 ersichtlich, dass das Mischoxid von Vergleichsbeispiel Nr. 3 eine spezifische Oberfläche aufwies, die beträchtlich größer war als diejenige der Beispiele Nr. 5 und 6 sowie des Vergleichsbeispiels Nr. 4, dass jedoch der Cokatalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 3 eine geringere Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsmenge zeigte als der Cokatalysator der Beispiele Nr. 5 und 6 sowie des Vergleichsbeispiels Nr. 4. Es wird angenommen, dass das Phänomen wie folgt entsteht. Da im Vergleichsbeispiel Nr. 3 die reduzierende Wärmebehandlung nicht durchgeführt worden ist, fand kein Kornwachstum statt. Jedoch zeigte im Vergleichsbeispiel Nr. 3, da keine Pyrochlorphase gebildet worden ist, der Cokatalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 3 keine zufrieden stellende Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsmenge.
Im Gegensatz dazu wies das Mischoxid der Beispiele Nr. 5 und 6 keine so große spezifische Oberfläche auf wie das Mischoxid des Vergleichsbeispiels Nr. 3, jedoch wies der Cokatalysator der Beispiele Nr. 5 und 6 eine höhere Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsmenge auf als das Vergleichsbeispiel Nr. 3. Es wird angenommen, dass die Bildung der Pyrochlorphase die Abnahme der spezifischen Oberfläche, die mit der reduzierenden Wärmebehandlung einhergeht, kompensierte, so dass die Cokatalysatoren der Beispiele Nr. 5 und 6 eine Aktivität aufwiesen.
Ferner zeigte das Mischoxid von Vergleichsbeispiel Nr. 4 eine beträchtlich kleinere spezifische Oberfläche als das Mischoxid der Beispiele Nr. 5 und 6 sowie des Vergleichsbeispiels Nr. 3. Es wird davon ausgegangen, dass der Nachteil aus dem Kornwachstum resultiert, das durch Reduzieren des Mischoxids verursacht wurde, das kein dazwischen liegendes Al₂O₃ enthielt. Demgemäß zeigte der Cokatalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 4, obwohl dieser die Pyrochlorphase umfasste, eine Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsmenge, die niedriger war als diejenige der Beispiele Nr. 5 und 6.
Darüber hinaus wies das Mischoxid von Beispiel Nr. 6 eine größere spezifische Oberfläche auf als das Mischoxid von Beispiel Nr. 5 und der Cokatalysator von Beispiel Nr. 6 wies eine höhere Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsmenge auf als der Cokatalysator von Beispiel Nr. 5. Folglich sollte beachtet werden, dass es bevorzugt ist, bei der Herstellung des Mischoxids eine Hydrothermalbehandlung durchzuführen. Darüber hinaus sollte beachtet werden, dass das Mischoxidpulver von Beispiel Nr. 5 mit dem Mischoxidpulver von Beispiel Nr. 4 be züglich der Zusammensetzung, der Bedingungen der reduzierenden Wärmebehandlung und der Aufbringreihenfolge von Pt identisch war. Da das Mischoxidpulver im Beispiel Nr. 5 jedoch durch den Schritt des Einstellens des pH-Werts der wässrigen Mischlösung und den Schritt des Scherens der wässrigen Mischlösung hergestellt worden ist, wies das Mischoxidpulver von Beispiel Nr. 5 eine spezifische Oberfläche auf, die größer war als diejenige des Beispiels Nr. 4.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids, umfassend die Schritte: Zugeben eines Fällungsmittels zu einer Lösung, die eine Cerverbindung, eine Zirkoniumverbindung und eine Aluminiumverbindung umfasst, wodurch mit einem Kopräzipitationsvertahren Niederschläge erzeugt werden, Kalzinieren der Niederschläge, und Reduzieren der Niederschläge durch Erhitzen auf und Halten bei einer) Temperatur von 700 bis 1200°C in einer reduzierenden Atmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Niederschläge vor dem Kalzinieren der Niederschläge in einem suspendierten Zustand, bei dem Wasser oder eine Wasser-umfassende Lösung ein Dispersionsmedium bildet, oder in einem Zustand, bei dem ausreichend Wasser vorliegt, altern gelassen werden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Alterungsbehandlung eine Hydrothermalbehandlung ist, bei welcher die Niederschläge bei einer Temperatur von 100 bis 200°C einem Druck von 0,11 bis 0,2 MPa ausgesetzt werden.
Mischoxid, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich ist.
Abgas-reduzierender Cokatalysator, der einen Träger, welcher das Mischoxid nach Anspruch 4 umfasst, und ein auf den Träger aufgebrachtes Edelmetall umfasst.
Abgas-reduzierender Cokatalysator nach Anspruch 5, wobei der reduzierende Cokatalysator nach der vollständigen Oxidation bei etwa 500°C in einer oxidierenden Atmosphäre Sauerstoff in einer Menge von 70 % oder mehr, vorzugsweise von 80 % oder mehr eines theoretischen Grenzwerts bei 500°C in einer reduzierenden Atmosphäre freisetzt.
Abgas-reduzierender Cokatalysator nach Anspruch 5 oder 6, der eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g oder mehr, vorzugsweise von 35 m²/g oder mehr, noch mehr bevorzugt von 60 m²/g oder mehr aufweist.
Abgas-reduzierender Cokatalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem das Edelmetall einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 10 nm aufweist.