JP4032652B2 - 複合酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸蔵放出能を有する複合酸化物粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられることが多い。また排ガスの雰囲気変動を緩和するために、酸素吸蔵放出能をもつCeO2や、CeO2の酸素吸蔵放出能及び耐熱性を向上させたCeO2−ZrO2固溶体などを添加することも知られている。
【０００４】
ところで近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならない。中でもPtなどの貴金属をCeO2に担持した触媒は、低温からCOを浄化する性能に長けている。このような触媒と三元触媒などを組み合わせて用いれば、COが低温で着火されることによって貴金属へのCO吸着被毒が緩和され、HCの着火性が向上する。また、COを低温で着火させることによって触媒表面の暖機が促進されるため、HC浄化能の早期発現が可能となる。さらに、このような触媒を用いた場合には、水性ガスシフト反応によって低温域でH2が生成されるため、そのH2を還元剤としてNOx との反応に利用することにより低温域からNOx を還元浄化することができるようになる。
【０００５】
しかし従来のCeO2に貴金属を担持した触媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、熱によってCeO2がシンタリングして酸素吸蔵放出能が低下してしまう。そしてCeO2のシンタリングによって担持されている貴金属の粒成長が生じ、活性が低下するため実用性に問題があった。したがってCeO2の酸素吸蔵放出能を低下させることことなく耐熱性を向上させ、かつ担体上の貴金属を安定化することが必須となっている。
【０００６】
そこで例えば特開平4-292480号公報には、 Al2O3マトリックス中にCeO2を高分散状態で含有する複合担体が開示されている。この複合担体によれば、 350℃で４時間の熱処理後のCeO2の粒径が 2.5〜６nmであり、1100℃で４時間の熱処理後にもCeO2の粒径を15〜35nmとすることができる。
【０００７】
また特許第 2893648号には、共沈法によって調製されたAl2O3-CeO2複合酸化物からなる触媒担体材料が開示されている。そしてこの触媒担体によれば、1000℃で２時間の焼成後にもCeO2の粒径が９nm以下であることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開平4-292480号公報に記載の複合担体に貴金属を担持した触媒においては、CeO2の粒径が15nmを超えると貴金属とCeO2との接触界面が減少し、酸素吸蔵放出能及び貴金属の粒成長を抑制する作用が低下してしまう。したがって1100℃での熱処理後のCeO2の粒径は、15nm以下とすることが望ましい。
【０００９】
そして特開平4-292480号公報及び特許第 2893648号には、担体の細孔容積は0.15〜 0.5CC／ｇの範囲が好ましいと記載されている。しかしながらこのように小さな細孔容積では、担体内部へのガス拡散が不十分となり、担体上に担持された触媒金属を活性点として利用できる効率が低いという問題がある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、CeO2などによる単独酸化物としての酸素吸蔵放出能を失うことなく、高温耐久後にも大きな比表面積と細孔容積をもつ複合酸化物粉末とすることを目的とする。また本発明のもう一つの目的は、高温耐久時の貴金属の粒成長を抑制し耐久性に優れた触媒とすることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の複合酸化物粉末の特徴は、シェル形状をなし、CeO 2 、 Pr 2 O 3 、及び Tb 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の第１金属酸化物が Al 2 O 3 及び TiO 2 から選ばれる少なくとも一種の第２金属酸化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔容積が 2.1cc／ｇ以上であって、 900℃以上の高温に晒された後にも該第１金属酸化物の粒子径が30nm以下である特性を有することにある。
【００１２】
第２金属酸化物は Al2O3を主成分とすることが望ましい。また第１金属酸化物及び第２金属酸化物の少なくとも一方は、 La2O3、Y2O3及びZrO2から選ばれる少なくとも一種の第３金属酸化物をさらに含むことも好ましい。
【００１３】
また本発明の複合酸化物粉末はシェル形状であり、シェル形状は中空形状であることが望ましい。そして第１金属酸化物の粒子が第２金属酸化物又は第２金属酸化物と第３金属酸化物からなるシェルの表面に表出していることが望ましい。
【００１４】
さらに本発明の複合酸化物粉末は、外径が20〜5000nmであることが好ましく、外径に対する内部空孔径の比が 0.5〜0.99であることが望ましい。また比表面積が20m2／ｇ以上であることが望ましい。
【００１６】
また本発明の複合酸化物粉末を製造するに最適な本発明の製造方法の特徴は、請求項１〜８のいずれかに記載の複合酸化物粉末を製造する方法であって、Ce 、 Pr 、及び Tb から選ばれる少なくとも一種の第１金属元素の水溶性化合物とAl 及び Ti から選ばれる少なくとも一種の第２金属元素の水溶性化合物とが溶解された水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼することにある。
【００１７】
噴霧燃焼温度は 700〜1200℃であることが望ましい。また噴霧燃焼後に 700〜1200℃で熱処理してもよい。
【００１８】
第１金属元素はCe 、 Pr 、及び Tbから選ばれる少なくとも一種であり、第２金属元素はAl 及び Tiから選ばれる少なくとも一種である。さらに第２金属元素はAlを主成分とすることが特に望ましい。また水溶液中に、La、Ｙ及びZrから選ばれる少なくとも一種の第３金属元素の水溶性化合物をさらに含むことも好ましい。
【００１９】
そして本発明の製造方法において、水溶液中には触媒金属化合物がさらに溶解されていることもできる。
【００２０】
本発明の複合酸化物粉末は、シェル形状をなし、CeO 2 、 Pr 2 O 3 、及び Tb 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の第１金属酸化物が Al 2 O 3 及び TiO 2 から選ばれる少なくとも一種の第２金属酸化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔容積が 2.1cc／ｇ以上であって、 900℃以上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径が30nm以下である特性を有している。
【００２１】
第１金属酸化物は、一般的に耐熱性が低く 900℃程度の温度で粒成長してしまう。しかし本発明の複合酸化物粉末では、第１金属酸化物粒子が島状に第２金属酸化物に保持されて互いに分離され、互いの接触が抑制されているので、粒成長がほとんど生じない。
【００２２】
したがって本発明の複合酸化物粉末に触媒金属を担持した触媒では、微細な第１金属酸化物粒子に担持されている触媒金属は、高温耐久後においても第１金属酸化物との接触界面が多く存在し、互いの固相反応が抑制されているため粒成長が抑制される。そして第１金属酸化物粒子は粒成長が抑制されているためその酸素吸蔵放出能を高く発現し、触媒金属の活性低下も抑制されているので、この触媒は高温耐久後も高い活性が発現される。
【００２３】
なお本発明の複合酸化物粉末では、 900℃以上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径を15nm以下、さらには10nm以下である特性を有することもでき、また1000℃あるいは1100℃以上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径が15nm以下である特性を有することも可能である。
【００２４】
したがって本発明の複合酸化物粉末は、高温耐久時における第１金属酸化物粒子の粒成長が抑制されているので、単独酸化物としての酸素吸蔵放出能が失われず、高温耐久後も高い酸素吸蔵放出能を有している。
【００２５】
また本発明の複合酸化物粉末は、殻厚の薄いシェル形状をなすところに大きな特色を有している。シェル形状であることにより大きな一次粒子径と大きな比表面積との両立が可能となり、細孔容積を 2.1cc ／ｇ以上と大きくすることが可能となる。したがってガス拡散が容易となり、またガスと触媒金属との接触確率が高くなるので、触媒担体としてきわめて有用である。細孔容積は 2.1cc ／ｇ以上であることが必要であり、 2.1cc ／ｇ未満ではガス拡散性が低下するため触媒として使用時の活性が低下する。なお細孔容積の上限は特に制限されないが、本発明の製造方法によれば４〜５cc／ｇ程度が最大でありこれ以上の細孔容積は現時点では実現が困難である。
【００２６】
そして第１金属酸化物粒子が第２金属酸化物からなるシェルの表面に表出していることが望ましい。これにより酸素吸蔵放出能を最大に発現させることができる。なお、例えば耐熱性が高い Al2O3であっても、1000℃程度の温度では粒成長が生じて比表面積が低下することがわかっている。しかし本発明の複合酸化物粉末では、第２金属酸化物からなるシェルは比較的粒子径が大きく粒子間の接触面積が小さい。したがって第２金属酸化物として Al2O3を採用した場合でも、1000℃程度では比表面積の低下が生じない。
【００２７】
シェル形状としては、その名のとおり貝殻状であってもよいが、中空形状であることがより望ましい。後述する本発明の製造方法によれば、中空状をなす複合酸化物粉末及び第１金属酸化物粒子が第２金属酸化物からなるシェルの表面に表出した複合酸化物粉末を容易に製造することができる。このように中空状の複合酸化物粉末とすれば、細孔容積をさらに大きくすることができ、触媒担体としてさらに有用となる。
【００２８】
中空状の複合酸化物粉末の場合には、外径が20〜5000nmであることが望ましく、外径に対する内部空孔径の比が 0.5〜0.99であることが望ましい。このような形状とすることにより、比表面積を20m2／ｇ以上とすることができ、細孔容積を大きくすることができるので、触媒担体としてさらに有用となる。また中空状であることにより、通常の粒状あるいは針状の酸化物粉末に比べて１μｍ前後のマクロ細孔容積が大きくなる。したがって触媒担体として用いれば、担体内部へのガス拡散がきわめて容易となり、自動車排ガスのような空間速度が大きなガスに対しても十分な浄化性能が発現される。
【００２９】
CeO 2 、 Pr 2 O 3 、及び Tb 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の第１金属酸化物は、いずれも酸素吸蔵放出能を有しているが、CeO2が特に望ましい。また Al 2 O 3 及び TiO 2 から選ばれる少なくとも一種の第２金属酸化物は、少なくとも Al2O3を含むことが望ましく、 Al2O3を主成分とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の複合酸化物粉末中の第２金属酸化物は、非晶質であることが望ましい。非晶質であれば第１金属酸化物粒子を第２金属酸化物が保持した状態で、第１金属酸化物粒子を表面に容易に表出させることができ、したがって第１金属酸化物による酸素吸蔵放出能を最大に発現させることができる。そして第１金属酸化物としてCeO2を、第２金属酸化物として Al2O3を採用すれば、容易かつ確実にこの作用効果が発現される。
【００３１】
第１金属酸化物と第２金属酸化物との構成比率は、モル比で第１金属元素：第２金属元素＝８：２〜 0.5： 9.5の範囲とするのが望ましい。第１金属酸化物がこの範囲より少ないと酸素吸蔵放出能が不十分となり第２金属酸化物がこの範囲より少なくなると熱安定性が低下してしまう。
【００３２】
本発明の複合酸化物粉末は、La2O3，Y2O3及びZrO2から選ばれる第３金属酸化物をさらに含むことが望ましい。このような第３金属酸化物を含むことにより、第１金属酸化物及び／又は第２金属酸化物の安定性がさらに向上する。
【００３３】
この第３金属酸化物は、第２金属酸化物と共にシェルを構成し、そのシェルに第１金属酸化物粒子が保持されるとともにシェルの表面に表出していることが望ましい。これによりシェルの熱安定性が向上し、第１金属酸化物粒子の粒成長がさらに抑制される。なお第３金属酸化物がZrO2である場合には、第１金属酸化物との固溶体を形成することで第１金属酸化物の安定性を向上させることも可能である。
【００３４】
第３金属元素のうちLa，Ｙは、第１金属元素と第２金属元素の総量に対して０〜３モル％の範囲で含ませることが好ましい。またZrの場合は、第１金属元素と第２金属元素の総量に対して０〜50モル％の範囲で含ませることが好ましい。第３金属酸化物がこの範囲より少ないと安定化の効果が発現されず、この範囲より多く含むと第１金属酸化物及び／又は第２金属酸化物の量が相対的に減少して触媒としての活性が低下するようになる。
【００３５】
本発明の複合酸化物粉末を容易にかつ確実に製造できる本発明の製造方法では、Ce 、 Pr 、及び Tb から選ばれる少なくとも一種の第１金属元素の水溶性化合物とAl 及び Ti から選ばれる少なくとも一種の第２金属元素の水溶性化合物とが溶解された水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンが調製され、そのＷ／Ｏ型エマルジョンが噴霧燃焼される。
【００３６】
このＷ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼法によれば、非常に肉薄の中空状の複合酸化物粒子が形成され、例えば第２金属元素としてAlを用いれば一次粒子径が 200nm以上で、かつ比表面積が20m2／ｇ以上の中空状アルミナ粒子を形成することができる。現時点ではこの理由は明らかではないが、アルミニウムイオンの表面酸化膜形成速度が大きいために、水滴収縮の小さい段階で水滴表面に表面酸化膜が形成され、結果として非常に肉薄の中空状のアルミナ粒子となると推定される。
【００３７】
このエマルジョンの噴霧燃焼では、エマルジョンあるいは逆ミセル中の１つの水滴径（数nm〜数μｍ）が１つの反応場の大きさとなるので、燃焼時に水滴中に温度分布が発生するのが抑制でき、より均質な非晶質酸化物粉末が得られる。そして水滴中に複数種の金属元素が存在していると、燃焼時に各金属はそれぞれ別々に核を形成するが、燃焼時間が非常に短いためにほとんど成長せず、微細な酸化物が混在する複合酸化物粒子が得られる。
【００３８】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、上記のように水滴径が反応の場となり、水滴周囲の油燃焼によって水の蒸発と酸化物生成とが同時に進行する。エマルジョン中の水滴径が 100nmよりも小さいと、表面酸化膜形成前に水滴が完全に収縮してしまい、中空状とはならないため好ましくない。一方、水滴径が10μｍよりも大きいと、反応場が大きくなりすぎて不均質になる可能性があり好ましくない。したがってエマルジョン中の水滴径が 100nm〜10μｍの範囲となるように調製することが望ましい。
【００３９】
エマルジョンにおける水溶液成分と有機溶媒成分との混合比は、特に限定されない。しかし水の量が体積比で70％を超えると、エマルジョンの分散相と分散媒とが転相する場合があるので、安定したＷ／Ｏ型エマルジョンとするためには、水の量が体積比で70％以下となるようにすることが望ましい。
【００４０】
エマルジョンの噴霧燃焼時の燃焼温度は、 600℃〜1200℃の範囲とすることが望ましい。燃焼温度が 600℃未満では有機成分が完全に燃焼せず、形成された複合酸化物粉末中に炭素成分が残留するおそれがある。また燃焼温度が1200℃を超えると、複合酸化物粒子どうしが凝集して比表面積が低下するおそれがある。なお噴霧燃焼温度を 700〜1200℃とするか、あるいは噴霧燃焼後に 700〜1200℃で熱処理することが望ましい。このようにすることで複合酸化物粒子の表面が安定化されるため、粒子どうしの接触による粒成長を抑制することができる。
【００４１】
エマルジョンの燃焼雰囲気は特に限定されないが、酸素が不十分であると不完全燃焼によって有機溶媒中の炭素成分が残留するおそれがある。したがって有機溶媒が完全燃焼できる程度以上の酸素の存在下で燃焼することが望ましい。
【００４２】
第１金属元素と第２金属元素との混合比は、前述した第１金属酸化物と第２金属酸化物との構成比率に応じて決定すればよい。また第２金属元素はAlを主成分とすることが望ましく、La，Ｙ及びZrから選ばれる少なくとも一種の第３金属元素をさらに含むことも好ましい。その理由は前述したとおりである。また各金属元素の量は、前述した本発明の複合酸化物粉末の組成に相当する量とされる。
【００４３】
第１金属元素の水溶性化合物、第２金属元素の水溶性化合物及び第３金属元素の水溶性化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩あるいは塩化物など、水溶性であれば特に制限なく用いることができる。
【００４４】
有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリン等、上記水溶液とＷ／Ｏエマルジョンを形成可能な有機溶媒であればよい。
【００４５】
使用する分散剤の種類および添加量は特に限定されない。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれでもよく、水溶液、有機溶媒の種類および必要とする水滴径に応じて、分散剤の種類および添加量を変化させればよい。
【００４６】
このエマルジョン燃焼法では、水溶性化合物を含む溶液から直接に中空状の複合酸化物粒子が合成できる。したがって、ゾルゲル法のように高価なアルコキシド原料を必要とせず、又乾燥、仮焼、粉砕等の工程が不要なので、低コストで製造することができ安価な複合酸化物粒子を製造することができる。
【００４７】
本発明の複合酸化物粉末を担体とし、それに触媒金属を担持することで触媒を製造することができる。例えば本発明の複合酸化物粉末を主成分とするスラリーをハニカム状のモノリス基材にコートしてコート層を形成し、それに吸着担持法あるいは含浸担持法などで触媒金属を担持すればよい。あるいは本発明の複合酸化物粉末に触媒金属を担持した触媒粉末からコート層を形成することもできる。
【００４８】
触媒金属としてはPt，Rh，Pd，Ir，Ruなどの貴金属が代表的に例示されるが、場合によっては卑金属を単独であるいは貴金属と併用して用いることもできる。また触媒金属の担持量は、従来と同様に用途又は目的に応じて決定される。
【００４９】
なお、第１金属元素などに加えて触媒金属化合物がさらに溶解した水溶液を用いてＷ／Ｏエマルジョンを調製し、それを噴霧燃焼することで触媒金属が担持された複合酸化物粉末を製造することもできる。この場合、噴霧燃焼時の燃焼温度は1000℃以下、さらには 700〜 900℃とすることが望ましい。燃焼温度が 900℃を超えると生成物の一部が粒成長して結晶質の粉末となり、比表面積が低下するとともに、熱によって貴金属が粒成長して活性が低下する場合がある。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５１】
（実施例１）
市販の硝酸アルミニウムを脱イオン水に溶解させて作製した硝酸アルミニウム水溶液と、市販の硝酸セリウム６水和物を脱イオン水に溶解させて作製した硝酸ランタン水溶液を、金属元素のモル比でCe／Al＝１／９となるように混合して水相とした。
【００５２】
一方、有機溶媒には市販のケロシンを用い、分散剤（第一工業製薬（株）製「ソルゲン90」）をケロシンに対して１〜５重量％添加して油相とした。
【００５３】
水相と油相を、水相／油相＝40〜70／60〜30（体積％）となるように混合し、ホモジナイザを用いて1000〜20000rpmの回転数で５〜30分間攪拌することにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを得た。なお、光学顕微鏡観察の結果から、上記のエマルジョン中の水滴径は、約１〜２μｍであった。
【００５４】
上記で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを、図１に示す装置にて噴霧燃焼した。この装置は、円筒形状の反応室１と、反応室１にエマルジョンを供給する定量ポンプ２とから構成されている。反応室１は、反応通路11と、反応通路11にエマルジョンを噴霧するアトマイザ12と、噴霧されたエマルジョンを加熱するのバーナ13と、得られた酸化物粉末を捕集する粉末捕集器14とから構成されている。
【００５５】
アトマイザ12にはエアと定量ポンプ２からのエマルジョンとが供給され、アトマイザ12は反応通路11にエマルジョンを噴霧するとともにエアを供給する。噴霧されたエマルジョンは、バーナ13によって着火されて燃焼し、酸化物粉末が生成される。生成した酸化物粉末は、反応室１の下部に位置する粉末捕集器14によって捕集される。また燃焼排ガスは、粉末捕集器14から反応室１外へ排出される。
【００５６】
この装置を用いて上記したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させ、油相を燃焼させるとともに複合酸化物粉末を形成した。この合成は、噴霧したエマルジョンが完全燃焼し、かつ火炎中央部の温度が 800℃前後になるように、エマルジョンの噴霧流量、空気量などを制御した状態で行った。
【００５７】
得られた複合酸化物粉末 194ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇ及び純水 400ｇをメジアン径Ｄ50約７μｍまで湿式粉砕し、スラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカム基材（ 400セル／インチ、３ミル）にコートし 110℃で通風嵌装後 600℃で１時間焼成してコート層を固定した。必要に応じてコート過程を繰り返し行い、ハニカム基材１リットルあたり 200ｇのコート層を形成した。続いてジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液を用いてPtとRhを含浸担持し、所定温度で焼成して触媒を調製した。ハニカム基材１リットルあたりPtは 1.5ｇ、Rhは 0.3ｇ担持された。
【００５８】
（実施例２）
モル比をCe／Al＝２／８としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００５９】
得られた複合酸化物粉末 143ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を51ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６０】
（実施例３）
モル比をCe／Al＝３／７としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６１】
得られた複合酸化物粉末 111ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を83ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６２】
（実施例４）
モル比をCe／Al＝５／５としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６３】
得られた複合酸化物粉末85ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を 109ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６４】
（実施例５）
モル比をCe／Al＝７／３としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６５】
得られた複合酸化物粉末74ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を 120ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６６】
（実施例６）
モル比をCe／Al＝８／２としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６７】
得られた複合酸化物粉末70ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を 124ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６８】
（実施例７）
硝酸セリウムの代わりに硝酸プラセオジムを用い、モル比をRr／Al＝２／８としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６９】
得られた複合酸化物粉末 140ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を54ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７０】
（実施例８）
硝酸セリウムの代わりに硝酸テルビウムを用い、モル比をTb／Al＝２／８としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７１】
得られた複合酸化物粉末 124ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を70ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７２】
（実施例９）
さらに硝酸ランタンを追加し、モル比をCe／Al／La＝２／８／0.02としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７３】
得られた複合酸化物粉末 144ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７４】
（実施例10）
さらに硝酸イットリウムを追加し、モル比をCe／Al／Ｙ＝２／８／0.02としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７５】
得られた複合酸化物粉末 144ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７６】
（実施例11）
さらに硝酸ジルコニウムを追加し、モル比をCe／Al／Zr＝２／８／0.02としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７７】
得られた複合酸化物粉末 144ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７８】
（実施例12）
硝酸アルミニウムに代えて四塩化チタンを用い、モル比をCe／Ti＝２／８としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７９】
得られた複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００８０】
（比較例１）
市販のCeO2粉末（比表面積70m2／ｇ，初期CeO2結晶子径９nm）65ｇと、安定化 Al2O3を 129ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇ及び純水 250ｇからなるスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。
【００８１】
＜試験・評価＞
各実施例及び比較例１で得られた複合酸化物粉末の組成を表１に、触媒の組成を表４にそれぞれ示している。
【００８２】
実施例１，実施例及び実施例４で得られた複合酸化物粉末を大気中にて 600℃， 800℃及び1000℃でそれぞれ４時間熱処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定した結果を図２に示す。図２より熱処理温度に関わらず比表面積はほとんど変化がないことがわかり、各実施例の複合酸化物粉末は耐熱性に優れていることが明らかである。
【００８３】
また実施例１及び実施例４の複合酸化物粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を図３及び図４にそれぞれ示し、1000℃で４時間熱処理された実施例１の複合酸化物粉末のＴＥＭ写真を図５に示す。なお図５においては、白い粒子がCeO2であり、黒い粒子が Al2O3である。図３〜４より、本実施例の複合酸化物粉末は中空構造をなしていることがわかる。なお他の実施例の複合酸化物粉末も、同様の中空状粒子であることが確認された。
【００８４】
そして図５より、実施例の複合酸化物粒子は Al2O3とCeO2の複合体であり、中空粒子の殻内にはCeO2粒子と Al2O3粒子が共存し、実施例１の複合酸化物粉末では、1000℃の熱処理後においてもCeO2粒子が粒子径10nm以下でそれぞれ独立して存在してシェル表面に表出していることがわかる。
【００８５】
また実施例１，２，４の複合酸化物粉末、及び比較例１に用いたCeO2粉末を1000℃で４時間熱処理したものについて、CeO2（ 311）面のＸＲＤプロフィールを観察した結果を図６に示す。CeO2粉末に比べて各実施例の複合酸化物粉末ではピークがブロード化しており、CeO2粒子の粒径が細かいことがわかる。また Al2O3組成比が高いほどブロード化の傾向が大きいことから、 Al2O3が多いほどCeO2の粒成長がより抑制されていることもわかる。なお図示はしていないが、 La2O3又はY2O3及びZrO2を含む実施例９〜11の複合酸化物では、実施例２に比べてさらにCeO2の粒成長が抑制されていることもわかった。
【００８６】
さらに各実施例及び比較例１で得られた複合酸化物粉末を大気中にて1000℃で４時間熱処理したものについて、ＥＤＸ分析及びＸＲＤによる第１金属酸化物の粒子径測定を実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１より、各実施例の複合酸化物粉末では、1000℃で４時間の熱処理後も第１金属酸化物粒子の粒径が30nm以下であり、比較例１に比べてシンタリングが抑制されていることが明らかである。また第３金属酸化物を含むことで、シンタリングがさらに抑制されていることもわかる。
【００８９】
次に、実施例及び比較例それぞれの触媒をテストピースサイズ（ 35cm3）に切り出し、表２に示すリッチ−リーン変動雰囲気下にて 900℃で５時間耐久試験を行い、その後表３に示すリッチ−リーン変動雰囲気下にてNO，CO及びHCの50％浄化率をそれぞれ測定した。モデルガスの総流量はそれぞれ20Ｌ／分である。結果を表４に示す。
【００９０】
また耐久試験前の各触媒からコート層を掻き取り、その粉末を用いて水銀圧入法により細孔容積をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
各実施例の触媒における担体粉末の細孔容積は２cc／ｇ以上であり、比較例１に比べてきわめて大きいことがわかる。なおコート層中に含まれる安定化 Al2O3及び擬ベーマイトの細孔容積は１cc／ｇであるから、２cc／ｇ以上という大きな細孔容積は複合酸化物粉末に起因していることが明らかである。
【００９５】
また表４より、各実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて耐久後の活性が向上していることが明らかであり、実施例１〜６の比較から第１金属酸化物と第２金属酸化物の組成比には最適値があることもわかる。また実施例９〜11の触媒は特に活性が高く、CeO2の粒径も小さいことから、第３金属酸化物を加えることで熱安定性がさらに向上したことも明らかである。
【００９６】
【発明の効果】
すなわち本発明の複合酸化物粉末によれば、高温耐久後にも大きな細孔容積を有し、かつ第１金属酸化物粒子の粒成長が抑制されている。したがってこの複合酸化物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、高温耐久後にも貴金属の粒成長が抑制されて高分散担持された状態が維持でき、また活性点へのガスの到達が容易であることから、高い触媒活性を示す。そして本発明の複合酸化物粉末を担体とした触媒によれば、貴金属を担持した第１金属酸化物の特徴であるCOの低温浄化性能が高温耐久後にも高度に維持でき、高いHCの浄化活性及び水性ガスシフト反応によるH2生成活性を高温耐久後も維持することができる。
そして本発明の複合酸化物粉末の製造方法によれば、上記した優れた特性をもつ本発明の複合酸化物粉末を容易かつ確実に製造することができる。
【００９７】
そして本発明の複合酸化物粉末の製造方法によれば、上記した優れた特性をもつ本発明の複合酸化物粉末を容易かつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の複合酸化物粉末の製造に用いた製造装置の概略構成を示す説明図である。
【図２】実施例の複合酸化物粉末の熱処理温度と比表面積の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の複合酸化物粉末の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図４】実施例４の複合酸化物粉末の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１の複合酸化物粉末の熱処理後の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例及び比較例の複合酸化物粉末のCeO 2 （ 311）面のＸＲＤプロフィールである。
【符号の説明】
１：反応室 ２：定量ポンプ 11：反応通路
12：アトマイザ 13：バーナ 14：粉末捕集器
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸蔵放出能を有する複合酸化物粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられることが多い。また排ガスの雰囲気変動を緩和するために、酸素吸蔵放出能をもつCeO2や、CeO2の酸素吸蔵放出能及び耐熱性を向上させたCeO2−ZrO2固溶体などを添加することも知られている。
【０００４】
ところで近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならない。中でもPtなどの貴金属をCeO2に担持した触媒は、低温からCOを浄化する性能に長けている。このような触媒と三元触媒などを組み合わせて用いれば、COが低温で着火されることによって貴金属へのCO吸着被毒が緩和され、HCの着火性が向上する。また、COを低温で着火させることによって触媒表面の暖機が促進されるため、HC浄化能の早期発現が可能となる。さらに、このような触媒を用いた場合には、水性ガスシフト反応によって低温域でH2が生成されるため、そのH2を還元剤としてNOx との反応に利用することにより低温域からNOx を還元浄化することができるようになる。
【０００５】
しかし従来のCeO2に貴金属を担持した触媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、熱によってCeO2がシンタリングして酸素吸蔵放出能が低下してしまう。そしてCeO2のシンタリングによって担持されている貴金属の粒成長が生じ、活性が低下するため実用性に問題があった。したがってCeO2の酸素吸蔵放出能を低下させることことなく耐熱性を向上させ、かつ担体上の貴金属を安定化することが必須となっている。
【０００６】
そこで例えば特開平4-292480号公報には、 Al2O3マトリックス中にCeO2を高分散状態で含有する複合担体が開示されている。この複合担体によれば、 350℃で４時間の熱処理後のCeO2の粒径が 2.5〜６nmであり、1100℃で４時間の熱処理後にもCeO2の粒径を15〜35nmとすることができる。
【０００７】
また特許第 2893648号には、共沈法によって調製されたAl2O3-CeO2複合酸化物からなる触媒担体材料が開示されている。そしてこの触媒担体によれば、1000℃で２時間の焼成後にもCeO2の粒径が９nm以下であることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開平4-292480号公報に記載の複合担体に貴金属を担持した触媒においては、CeO2の粒径が15nmを超えると貴金属とCeO2との接触界面が減少し、酸素吸蔵放出能及び貴金属の粒成長を抑制する作用が低下してしまう。したがって1100℃での熱処理後のCeO2の粒径は、15nm以下とすることが望ましい。
【０００９】
そして特開平4-292480号公報及び特許第 2893648号には、担体の細孔容積は0.15〜 0.5CC／ｇの範囲が好ましいと記載されている。しかしながらこのように小さな細孔容積では、担体内部へのガス拡散が不十分となり、担体上に担持された触媒金属を活性点として利用できる効率が低いという問題がある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、CeO2などによる単独酸化物としての酸素吸蔵放出能を失うことなく、高温耐久後にも大きな比表面積と細孔容積をもつ複合酸化物粉末とすることを目的とする。また本発明のもう一つの目的は、高温耐久時の貴金属の粒成長を抑制し耐久性に優れた触媒とすることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の複合酸化物粉末の特徴は、シェル形状をなし、CeO 2 、 Pr 2 O 3 、及び Tb 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の第１金属酸化物が Al 2 O 3 及び TiO 2 から選ばれる少なくとも一種の第２金属酸化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔容積が 2.1cc／ｇ以上であって、 900℃以上の高温に晒された後にも該第１金属酸化物の粒子径が30nm以下である特性を有することにある。
【００１２】
第２金属酸化物は Al2O3を主成分とすることが望ましい。また第１金属酸化物及び第２金属酸化物の少なくとも一方は、 La2O3、Y2O3及びZrO2から選ばれる少なくとも一種の第３金属酸化物をさらに含むことも好ましい。
【００１３】
また本発明の複合酸化物粉末はシェル形状であり、シェル形状は中空形状であることが望ましい。そして第１金属酸化物の粒子が第２金属酸化物又は第２金属酸化物と第３金属酸化物からなるシェルの表面に表出していることが望ましい。
【００１４】
さらに本発明の複合酸化物粉末は、外径が20〜5000nmであることが好ましく、外径に対する内部空孔径の比が 0.5〜0.99であることが望ましい。また比表面積が20m2／ｇ以上であることが望ましい。
【００１６】
また本発明の複合酸化物粉末を製造するに最適な本発明の製造方法の特徴は、請求項１〜８のいずれかに記載の複合酸化物粉末を製造する方法であって、Ce 、 Pr 、及び Tb から選ばれる少なくとも一種の第１金属元素の水溶性化合物とAl 及び Ti から選ばれる少なくとも一種の第２金属元素の水溶性化合物とが溶解された水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼することにある。
【００１７】
噴霧燃焼温度は 700〜1200℃であることが望ましい。また噴霧燃焼後に 700〜1200℃で熱処理してもよい。
【００１８】
第１金属元素はCe 、 Pr 、及び Tbから選ばれる少なくとも一種であり、第２金属元素はAl 及び Tiから選ばれる少なくとも一種である。さらに第２金属元素はAlを主成分とすることが特に望ましい。また水溶液中に、La、Ｙ及びZrから選ばれる少なくとも一種の第３金属元素の水溶性化合物をさらに含むことも好ましい。
【００１９】
そして本発明の製造方法において、水溶液中には触媒金属化合物がさらに溶解されていることもできる。
【００２０】
本発明の複合酸化物粉末は、シェル形状をなし、CeO 2 、 Pr 2 O 3 、及び Tb 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の第１金属酸化物が Al 2 O 3 及び TiO 2 から選ばれる少なくとも一種の第２金属酸化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔容積が 2.1cc／ｇ以上であって、 900℃以上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径が30nm以下である特性を有している。
【００２１】
第１金属酸化物は、一般的に耐熱性が低く 900℃程度の温度で粒成長してしまう。しかし本発明の複合酸化物粉末では、第１金属酸化物粒子が島状に第２金属酸化物に保持されて互いに分離され、互いの接触が抑制されているので、粒成長がほとんど生じない。
【００２２】
したがって本発明の複合酸化物粉末に触媒金属を担持した触媒では、微細な第１金属酸化物粒子に担持されている触媒金属は、高温耐久後においても第１金属酸化物との接触界面が多く存在し、互いの固相反応が抑制されているため粒成長が抑制される。そして第１金属酸化物粒子は粒成長が抑制されているためその酸素吸蔵放出能を高く発現し、触媒金属の活性低下も抑制されているので、この触媒は高温耐久後も高い活性が発現される。
【００２３】
なお本発明の複合酸化物粉末では、 900℃以上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径を15nm以下、さらには10nm以下である特性を有することもでき、また1000℃あるいは1100℃以上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径が15nm以下である特性を有することも可能である。
【００２４】
したがって本発明の複合酸化物粉末は、高温耐久時における第１金属酸化物粒子の粒成長が抑制されているので、単独酸化物としての酸素吸蔵放出能が失われず、高温耐久後も高い酸素吸蔵放出能を有している。
【００２５】
また本発明の複合酸化物粉末は、殻厚の薄いシェル形状をなすところに大きな特色を有している。シェル形状であることにより大きな一次粒子径と大きな比表面積との両立が可能となり、細孔容積を 2.1cc ／ｇ以上と大きくすることが可能となる。したがってガス拡散が容易となり、またガスと触媒金属との接触確率が高くなるので、触媒担体としてきわめて有用である。細孔容積は 2.1cc ／ｇ以上であることが必要であり、 2.1cc ／ｇ未満ではガス拡散性が低下するため触媒として使用時の活性が低下する。なお細孔容積の上限は特に制限されないが、本発明の製造方法によれば４〜５cc／ｇ程度が最大でありこれ以上の細孔容積は現時点では実現が困難である。
【００２６】
そして第１金属酸化物粒子が第２金属酸化物からなるシェルの表面に表出していることが望ましい。これにより酸素吸蔵放出能を最大に発現させることができる。なお、例えば耐熱性が高い Al2O3であっても、1000℃程度の温度では粒成長が生じて比表面積が低下することがわかっている。しかし本発明の複合酸化物粉末では、第２金属酸化物からなるシェルは比較的粒子径が大きく粒子間の接触面積が小さい。したがって第２金属酸化物として Al2O3を採用した場合でも、1000℃程度では比表面積の低下が生じない。
【００２７】
シェル形状としては、その名のとおり貝殻状であってもよいが、中空形状であることがより望ましい。後述する本発明の製造方法によれば、中空状をなす複合酸化物粉末及び第１金属酸化物粒子が第２金属酸化物からなるシェルの表面に表出した複合酸化物粉末を容易に製造することができる。このように中空状の複合酸化物粉末とすれば、細孔容積をさらに大きくすることができ、触媒担体としてさらに有用となる。
【００２８】
中空状の複合酸化物粉末の場合には、外径が20〜5000nmであることが望ましく、外径に対する内部空孔径の比が 0.5〜0.99であることが望ましい。このような形状とすることにより、比表面積を20m2／ｇ以上とすることができ、細孔容積を大きくすることができるので、触媒担体としてさらに有用となる。また中空状であることにより、通常の粒状あるいは針状の酸化物粉末に比べて１μｍ前後のマクロ細孔容積が大きくなる。したがって触媒担体として用いれば、担体内部へのガス拡散がきわめて容易となり、自動車排ガスのような空間速度が大きなガスに対しても十分な浄化性能が発現される。
【００２９】
CeO 2 、 Pr 2 O 3 、及び Tb 2 O 3 から選ばれる少なくとも一種の第１金属酸化物は、いずれも酸素吸蔵放出能を有しているが、CeO2が特に望ましい。また Al 2 O 3 及び TiO 2 から選ばれる少なくとも一種の第２金属酸化物は、少なくとも Al2O3を含むことが望ましく、 Al2O3を主成分とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の複合酸化物粉末中の第２金属酸化物は、非晶質であることが望ましい。非晶質であれば第１金属酸化物粒子を第２金属酸化物が保持した状態で、第１金属酸化物粒子を表面に容易に表出させることができ、したがって第１金属酸化物による酸素吸蔵放出能を最大に発現させることができる。そして第１金属酸化物としてCeO2を、第２金属酸化物として Al2O3を採用すれば、容易かつ確実にこの作用効果が発現される。
【００３１】
第１金属酸化物と第２金属酸化物との構成比率は、モル比で第１金属元素：第２金属元素＝８：２〜 0.5： 9.5の範囲とするのが望ましい。第１金属酸化物がこの範囲より少ないと酸素吸蔵放出能が不十分となり第２金属酸化物がこの範囲より少なくなると熱安定性が低下してしまう。
【００３２】
本発明の複合酸化物粉末は、La2O3，Y2O3及びZrO2から選ばれる第３金属酸化物をさらに含むことが望ましい。このような第３金属酸化物を含むことにより、第１金属酸化物及び／又は第２金属酸化物の安定性がさらに向上する。
【００３３】
この第３金属酸化物は、第２金属酸化物と共にシェルを構成し、そのシェルに第１金属酸化物粒子が保持されるとともにシェルの表面に表出していることが望ましい。これによりシェルの熱安定性が向上し、第１金属酸化物粒子の粒成長がさらに抑制される。なお第３金属酸化物がZrO2である場合には、第１金属酸化物との固溶体を形成することで第１金属酸化物の安定性を向上させることも可能である。
【００３４】
第３金属元素のうちLa，Ｙは、第１金属元素と第２金属元素の総量に対して０〜３モル％の範囲で含ませることが好ましい。またZrの場合は、第１金属元素と第２金属元素の総量に対して０〜50モル％の範囲で含ませることが好ましい。第３金属酸化物がこの範囲より少ないと安定化の効果が発現されず、この範囲より多く含むと第１金属酸化物及び／又は第２金属酸化物の量が相対的に減少して触媒としての活性が低下するようになる。
【００３５】
本発明の複合酸化物粉末を容易にかつ確実に製造できる本発明の製造方法では、Ce 、 Pr 、及び Tb から選ばれる少なくとも一種の第１金属元素の水溶性化合物とAl 及び Ti から選ばれる少なくとも一種の第２金属元素の水溶性化合物とが溶解された水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンが調製され、そのＷ／Ｏ型エマルジョンが噴霧燃焼される。
【００３６】
このＷ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼法によれば、非常に肉薄の中空状の複合酸化物粒子が形成され、例えば第２金属元素としてAlを用いれば一次粒子径が 200nm以上で、かつ比表面積が20m2／ｇ以上の中空状アルミナ粒子を形成することができる。現時点ではこの理由は明らかではないが、アルミニウムイオンの表面酸化膜形成速度が大きいために、水滴収縮の小さい段階で水滴表面に表面酸化膜が形成され、結果として非常に肉薄の中空状のアルミナ粒子となると推定される。
【００３７】
このエマルジョンの噴霧燃焼では、エマルジョンあるいは逆ミセル中の１つの水滴径（数nm〜数μｍ）が１つの反応場の大きさとなるので、燃焼時に水滴中に温度分布が発生するのが抑制でき、より均質な非晶質酸化物粉末が得られる。そして水滴中に複数種の金属元素が存在していると、燃焼時に各金属はそれぞれ別々に核を形成するが、燃焼時間が非常に短いためにほとんど成長せず、微細な酸化物が混在する複合酸化物粒子が得られる。
【００３８】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、上記のように水滴径が反応の場となり、水滴周囲の油燃焼によって水の蒸発と酸化物生成とが同時に進行する。エマルジョン中の水滴径が 100nmよりも小さいと、表面酸化膜形成前に水滴が完全に収縮してしまい、中空状とはならないため好ましくない。一方、水滴径が10μｍよりも大きいと、反応場が大きくなりすぎて不均質になる可能性があり好ましくない。したがってエマルジョン中の水滴径が 100nm〜10μｍの範囲となるように調製することが望ましい。
【００３９】
エマルジョンにおける水溶液成分と有機溶媒成分との混合比は、特に限定されない。しかし水の量が体積比で70％を超えると、エマルジョンの分散相と分散媒とが転相する場合があるので、安定したＷ／Ｏ型エマルジョンとするためには、水の量が体積比で70％以下となるようにすることが望ましい。
【００４０】
エマルジョンの噴霧燃焼時の燃焼温度は、 600℃〜1200℃の範囲とすることが望ましい。燃焼温度が 600℃未満では有機成分が完全に燃焼せず、形成された複合酸化物粉末中に炭素成分が残留するおそれがある。また燃焼温度が1200℃を超えると、複合酸化物粒子どうしが凝集して比表面積が低下するおそれがある。なお噴霧燃焼温度を 700〜1200℃とするか、あるいは噴霧燃焼後に 700〜1200℃で熱処理することが望ましい。このようにすることで複合酸化物粒子の表面が安定化されるため、粒子どうしの接触による粒成長を抑制することができる。
【００４１】
エマルジョンの燃焼雰囲気は特に限定されないが、酸素が不十分であると不完全燃焼によって有機溶媒中の炭素成分が残留するおそれがある。したがって有機溶媒が完全燃焼できる程度以上の酸素の存在下で燃焼することが望ましい。
【００４２】
第１金属元素と第２金属元素との混合比は、前述した第１金属酸化物と第２金属酸化物との構成比率に応じて決定すればよい。また第２金属元素はAlを主成分とすることが望ましく、La，Ｙ及びZrから選ばれる少なくとも一種の第３金属元素をさらに含むことも好ましい。その理由は前述したとおりである。また各金属元素の量は、前述した本発明の複合酸化物粉末の組成に相当する量とされる。
【００４３】
第１金属元素の水溶性化合物、第２金属元素の水溶性化合物及び第３金属元素の水溶性化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩あるいは塩化物など、水溶性であれば特に制限なく用いることができる。
【００４４】
有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリン等、上記水溶液とＷ／Ｏエマルジョンを形成可能な有機溶媒であればよい。
【００４５】
使用する分散剤の種類および添加量は特に限定されない。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれでもよく、水溶液、有機溶媒の種類および必要とする水滴径に応じて、分散剤の種類および添加量を変化させればよい。
【００４６】
このエマルジョン燃焼法では、水溶性化合物を含む溶液から直接に中空状の複合酸化物粒子が合成できる。したがって、ゾルゲル法のように高価なアルコキシド原料を必要とせず、又乾燥、仮焼、粉砕等の工程が不要なので、低コストで製造することができ安価な複合酸化物粒子を製造することができる。
【００４７】
本発明の複合酸化物粉末を担体とし、それに触媒金属を担持することで触媒を製造することができる。例えば本発明の複合酸化物粉末を主成分とするスラリーをハニカム状のモノリス基材にコートしてコート層を形成し、それに吸着担持法あるいは含浸担持法などで触媒金属を担持すればよい。あるいは本発明の複合酸化物粉末に触媒金属を担持した触媒粉末からコート層を形成することもできる。
【００４８】
触媒金属としてはPt，Rh，Pd，Ir，Ruなどの貴金属が代表的に例示されるが、場合によっては卑金属を単独であるいは貴金属と併用して用いることもできる。また触媒金属の担持量は、従来と同様に用途又は目的に応じて決定される。
【００４９】
なお、第１金属元素などに加えて触媒金属化合物がさらに溶解した水溶液を用いてＷ／Ｏエマルジョンを調製し、それを噴霧燃焼することで触媒金属が担持された複合酸化物粉末を製造することもできる。この場合、噴霧燃焼時の燃焼温度は1000℃以下、さらには 700〜 900℃とすることが望ましい。燃焼温度が 900℃を超えると生成物の一部が粒成長して結晶質の粉末となり、比表面積が低下するとともに、熱によって貴金属が粒成長して活性が低下する場合がある。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５１】
（実施例１）
市販の硝酸アルミニウムを脱イオン水に溶解させて作製した硝酸アルミニウム水溶液と、市販の硝酸セリウム６水和物を脱イオン水に溶解させて作製した硝酸ランタン水溶液を、金属元素のモル比でCe／Al＝１／９となるように混合して水相とした。
【００５２】
一方、有機溶媒には市販のケロシンを用い、分散剤（第一工業製薬（株）製「ソルゲン90」）をケロシンに対して１〜５重量％添加して油相とした。
【００５３】
水相と油相を、水相／油相＝40〜70／60〜30（体積％）となるように混合し、ホモジナイザを用いて1000〜20000rpmの回転数で５〜30分間攪拌することにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを得た。なお、光学顕微鏡観察の結果から、上記のエマルジョン中の水滴径は、約１〜２μｍであった。
【００５４】
上記で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを、図１に示す装置にて噴霧燃焼した。この装置は、円筒形状の反応室１と、反応室１にエマルジョンを供給する定量ポンプ２とから構成されている。反応室１は、反応通路11と、反応通路11にエマルジョンを噴霧するアトマイザ12と、噴霧されたエマルジョンを加熱するのバーナ13と、得られた酸化物粉末を捕集する粉末捕集器14とから構成されている。
【００５５】
アトマイザ12にはエアと定量ポンプ２からのエマルジョンとが供給され、アトマイザ12は反応通路11にエマルジョンを噴霧するとともにエアを供給する。噴霧されたエマルジョンは、バーナ13によって着火されて燃焼し、酸化物粉末が生成される。生成した酸化物粉末は、反応室１の下部に位置する粉末捕集器14によって捕集される。また燃焼排ガスは、粉末捕集器14から反応室１外へ排出される。
【００５６】
この装置を用いて上記したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させ、油相を燃焼させるとともに複合酸化物粉末を形成した。この合成は、噴霧したエマルジョンが完全燃焼し、かつ火炎中央部の温度が 800℃前後になるように、エマルジョンの噴霧流量、空気量などを制御した状態で行った。
【００５７】
得られた複合酸化物粉末 194ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇ及び純水 400ｇをメジアン径Ｄ50約７μｍまで湿式粉砕し、スラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカム基材（ 400セル／インチ、３ミル）にコートし 110℃で通風嵌装後 600℃で１時間焼成してコート層を固定した。必要に応じてコート過程を繰り返し行い、ハニカム基材１リットルあたり 200ｇのコート層を形成した。続いてジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液を用いてPtとRhを含浸担持し、所定温度で焼成して触媒を調製した。ハニカム基材１リットルあたりPtは 1.5ｇ、Rhは 0.3ｇ担持された。
【００５８】
（実施例２）
モル比をCe／Al＝２／８としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００５９】
得られた複合酸化物粉末 143ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を51ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６０】
（実施例３）
モル比をCe／Al＝３／７としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６１】
得られた複合酸化物粉末 111ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を83ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６２】
（実施例４）
モル比をCe／Al＝５／５としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６３】
得られた複合酸化物粉末85ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を 109ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６４】
（実施例５）
モル比をCe／Al＝７／３としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６５】
得られた複合酸化物粉末74ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を 120ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６６】
（実施例６）
モル比をCe／Al＝８／２としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６７】
得られた複合酸化物粉末70ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を 124ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００６８】
（実施例７）
硝酸セリウムの代わりに硝酸プラセオジムを用い、モル比をRr／Al＝２／８としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００６９】
得られた複合酸化物粉末 140ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を54ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７０】
（実施例８）
硝酸セリウムの代わりに硝酸テルビウムを用い、モル比をTb／Al＝２／８としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７１】
得られた複合酸化物粉末 124ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を70ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７２】
（実施例９）
さらに硝酸ランタンを追加し、モル比をCe／Al／La＝２／８／0.02としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７３】
得られた複合酸化物粉末 144ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７４】
（実施例10）
さらに硝酸イットリウムを追加し、モル比をCe／Al／Ｙ＝２／８／0.02としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７５】
得られた複合酸化物粉末 144ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７６】
（実施例11）
さらに硝酸ジルコニウムを追加し、モル比をCe／Al／Zr＝２／８／0.02としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７７】
得られた複合酸化物粉末 144ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００７８】
（実施例12）
硝酸アルミニウムに代えて四塩化チタンを用い、モル比をCe／Ti＝２／８としたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７９】
得られた複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００８０】
（比較例１）
市販のCeO2粉末（比表面積70m2／ｇ，初期CeO2結晶子径９nm）65ｇと、安定化 Al2O3を 129ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇ及び純水 250ｇからなるスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。
【００８１】
＜試験・評価＞
各実施例及び比較例１で得られた複合酸化物粉末の組成を表１に、触媒の組成を表４にそれぞれ示している。
【００８２】
実施例１，実施例及び実施例４で得られた複合酸化物粉末を大気中にて 600℃， 800℃及び1000℃でそれぞれ４時間熱処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定した結果を図２に示す。図２より熱処理温度に関わらず比表面積はほとんど変化がないことがわかり、各実施例の複合酸化物粉末は耐熱性に優れていることが明らかである。
【００８３】
また実施例１及び実施例４の複合酸化物粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を図３及び図４にそれぞれ示し、1000℃で４時間熱処理された実施例１の複合酸化物粉末のＴＥＭ写真を図５に示す。なお図５においては、白い粒子がCeO2であり、黒い粒子が Al2O3である。図３〜４より、本実施例の複合酸化物粉末は中空構造をなしていることがわかる。なお他の実施例の複合酸化物粉末も、同様の中空状粒子であることが確認された。
【００８４】
そして図５より、実施例の複合酸化物粒子は Al2O3とCeO2の複合体であり、中空粒子の殻内にはCeO2粒子と Al2O3粒子が共存し、実施例１の複合酸化物粉末では、1000℃の熱処理後においてもCeO2粒子が粒子径10nm以下でそれぞれ独立して存在してシェル表面に表出していることがわかる。
【００８５】
また実施例１，２，４の複合酸化物粉末、及び比較例１に用いたCeO2粉末を1000℃で４時間熱処理したものについて、CeO2（ 311）面のＸＲＤプロフィールを観察した結果を図６に示す。CeO2粉末に比べて各実施例の複合酸化物粉末ではピークがブロード化しており、CeO2粒子の粒径が細かいことがわかる。また Al2O3組成比が高いほどブロード化の傾向が大きいことから、 Al2O3が多いほどCeO2の粒成長がより抑制されていることもわかる。なお図示はしていないが、 La2O3又はY2O3及びZrO2を含む実施例９〜11の複合酸化物では、実施例２に比べてさらにCeO2の粒成長が抑制されていることもわかった。
【００８６】
さらに各実施例及び比較例１で得られた複合酸化物粉末を大気中にて1000℃で４時間熱処理したものについて、ＥＤＸ分析及びＸＲＤによる第１金属酸化物の粒子径測定を実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
表１より、各実施例の複合酸化物粉末では、1000℃で４時間の熱処理後も第１金属酸化物粒子の粒径が30nm以下であり、比較例１に比べてシンタリングが抑制されていることが明らかである。また第３金属酸化物を含むことで、シンタリングがさらに抑制されていることもわかる。
【００８９】
次に、実施例及び比較例それぞれの触媒をテストピースサイズ（ 35cm3）に切り出し、表２に示すリッチ−リーン変動雰囲気下にて 900℃で５時間耐久試験を行い、その後表３に示すリッチ−リーン変動雰囲気下にてNO，CO及びHCの50％浄化率をそれぞれ測定した。モデルガスの総流量はそれぞれ20Ｌ／分である。結果を表４に示す。
【００９０】
また耐久試験前の各触媒からコート層を掻き取り、その粉末を用いて水銀圧入法により細孔容積をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表２】
【表３】
【表４】
各実施例の触媒における担体粉末の細孔容積は２cc／ｇ以上であり、比較例１に比べてきわめて大きいことがわかる。なおコート層中に含まれる安定化 Al2O3及び擬ベーマイトの細孔容積は１cc／ｇであるから、２cc／ｇ以上という大きな細孔容積は複合酸化物粉末に起因していることが明らかである。
【００９５】
また表４より、各実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて耐久後の活性が向上していることが明らかであり、実施例１〜６の比較から第１金属酸化物と第２金属酸化物の組成比には最適値があることもわかる。また実施例９〜11の触媒は特に活性が高く、CeO2の粒径も小さいことから、第３金属酸化物を加えることで熱安定性がさらに向上したことも明らかである。
【００９６】
【発明の効果】
すなわち本発明の複合酸化物粉末によれば、高温耐久後にも大きな細孔容積を有し、かつ第１金属酸化物粒子の粒成長が抑制されている。したがってこの複合酸化物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、高温耐久後にも貴金属の粒成長が抑制されて高分散担持された状態が維持でき、また活性点へのガスの到達が容易であることから、高い触媒活性を示す。そして本発明の複合酸化物粉末を担体とした触媒によれば、貴金属を担持した第１金属酸化物の特徴であるCOの低温浄化性能が高温耐久後にも高度に維持でき、高いHCの浄化活性及び水性ガスシフト反応によるH2生成活性を高温耐久後も維持することができる。
そして本発明の複合酸化物粉末の製造方法によれば、上記した優れた特性をもつ本発明の複合酸化物粉末を容易かつ確実に製造することができる。
【００９７】
そして本発明の複合酸化物粉末の製造方法によれば、上記した優れた特性をもつ本発明の複合酸化物粉末を容易かつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の複合酸化物粉末の製造に用いた製造装置の概略構成を示す説明図である。
【図２】実施例の複合酸化物粉末の熱処理温度と比表面積の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の複合酸化物粉末の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図４】実施例４の複合酸化物粉末の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１の複合酸化物粉末の熱処理後の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例及び比較例の複合酸化物粉末のCeO 2 （ 311）面のＸＲＤプロフィールである。
【符号の説明】
１：反応室 ２：定量ポンプ 11：反応通路
12：アトマイザ 13：バーナ 14：粉末捕集器
Claims (13)
- シェル形状をなし、CeO2、 Pr2O3、及び Tb2O3から選ばれる少なくとも一種の第１金属酸化物が Al2O3及びTiO2から選ばれる少なくとも一種の第２金属酸化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔容積が 2.1cc／ｇ以上であって、 900℃以上の高温に晒された後にも該第１金属酸化物の粒子径が30nm以下である特性を有することを特徴とする複合酸化物粉末。
- 前記第２金属酸化物は Al2O3を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物粉末。
- La2O3、Y2O3及びZrO2から選ばれる少なくとも一種の第３金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物粉末。
- シェル形状は中空形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物粉末。
- 前記第１金属酸化物の粒子が前記第２金属酸化物又は前記第２金属酸化物と前記第３金属酸化物からなるシェルの表面に表出していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物粉末。
- 外径が20〜5000nmであることを特徴とする請求項４に記載の複合酸化物粉末。
- 外径に対する内部空孔径の比が 0.5〜0.99であることを特徴とする請求項４に記載の複合酸化物粉末。
- 比表面積が20m2／ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載の複合酸化物粉末。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の複合酸化物粉末を製造する方法であって、
Ce、Pr、及びTbから選ばれる少なくとも一種の第１金属元素の水溶性化合物とAl及びTiから選ばれる少なくとも一種の第２金属元素の水溶性化合物とが溶解された水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼することを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。 - 噴霧燃焼温度が 700〜1200℃であることを特徴とする請求項９に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
- 噴霧燃焼後に 700〜1200℃で熱処理することを特徴とする請求項９に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
- La、Ｙ及びZrから選ばれる少なくとも一種の第３金属元素をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
- 水溶液中には触媒金属化合物がさらに溶解されていることを特徴とする請求項９〜 12のいずれかに記載の複合酸化物粉末の製造方法。
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