JP6683081B2

JP6683081B2 - 金属酸化物の製造方法

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Publication number: JP6683081B2
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Inventors: 慎吾細谷; 樹松元
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Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2016-09-09
Publication date: 2020-04-15
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Description

本発明は、金属酸化物の製造方法に関する。

金属酸化物は、光導電性、圧電性、蛍光性、化学反応の触媒特性等の性能を利用して、様々な工業分野で利用されている。そのため、各用途に適した構造の金属酸化物を効率的に得るための製造方法に関する研究が盛んに行われている。例えば、金属酸化物を化学反応触媒として用いる場合は、触媒性能を最大限に発揮させるために、微粒子化や比表面積を高めることを目的に、製造方法が種々検討されている。
金属酸化物の製造方法に関しては、例えば、金属蒸気と酸素含有ガスを混合して金属酸化物微粒子を得る気相法、金属無機酸塩水溶液を霧化し、霧を加熱炉で熱分解反応させ、酸化物系微粒子を得る噴霧熱分解法等がある。これらの手法は、製造上、高温の蒸気や霧を制御する必要があるため、装置が複雑となり、コスト高になる傾向があり、大量生産には適していない。
一方、金属酸化物や無機塩微粒子等を、油中水滴型エマルジョン（Ｗ／Ｏ型エマルジョン）を利用して製造することも試みられている。特許文献１の実施例４では、メタバナジン酸アンモニウム水溶液を原料として用いて、マイクロエマルジョンを作製し、これにアンモニア水を加えて、超微粒子分散液を作製する技術が開示されている。
特許文献２では、ケイ酸ナトリウム水溶液がｎ−デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンに炭酸ガスを吹き込み、ゲル化させ、シリカヒドロゲルを得る技術が開示されている。
特許文献３では、硫酸亜鉛水溶液等と油液とでＷ／Ｏ型エマルジョンを作製し、溶解度差を利用して硫酸亜鉛等を結晶化させ、油液及び水溶液を分離して微粒子水溶性無機塩を製造する方法が開示されている。

特開平７−２４６３４３号公報特開２００４−２９８８５９号公報特開２００９−１２０４２３号公報

Ｗ／Ｏ型エマルジョンを利用して、金属酸化物を得る手法は、気相法等と比較して、高温のガスを制御する必要性がなく、装置が簡便であるため、製造コストが低く、大量生産に適している。しかしながら、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを利用した場合において、触媒として利用する際に強く要求される、比表面積が大きな金属酸化物を得ることが困難であった。
そこで、本発明は、低コストで大量生産が可能であり、かつ、比表面積が大きく触媒性能に優れる金属酸化物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、特定濃度の金属塩水溶液を、特定の油剤成分と特定の乳化剤を含む油相に分散乳化させ、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（以下、Ｗ／Ｏ型乳化物ともいう）を作製し、これにアルカリを添加することで、比表面積が大きい金属酸化物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の［１］に関する。
［１］乳化剤及び油剤成分を含有する油相に、水溶性金属塩を含有する水相が分散乳化したＷ／Ｏ型乳化物に、アルカリを添加する工程を経て金属酸化物を製造する方法であって、該水相中の水溶性金属塩の濃度が２質量％以上１５質量％以下であり、乳化剤の有機性値が１００以上７００以下、乳化剤の無機性値が２２０以上１３００以下であり、油剤成分の有機性値が１５０以上７５０以下、油剤成分の無機性値が０以上３００以下であり、乳化剤の無機性値と油剤成分の無機性値との差（乳化剤の無機性値−油剤成分の無機性値）が、２２０以上１３００以下である、金属酸化物の製造方法。

本発明によれば、低コストで大量生産が可能であり、かつ、比表面積が大きく触媒性能に優れる金属酸化物の製造方法を提供することができる。

実施例１において得られた粉末のＸ線回折測定結果実施例１１において得られた粉末のＸ線回折測定結果

［金属酸化物の製造方法］
本発明は、乳化剤及び油剤成分を含有する油相に、水溶性金属塩を含有する水相が分散乳化したＷ／Ｏ型乳化物に、アルカリを添加する工程を経て金属酸化物を製造する方法であって、該水相中の水溶性金属塩の濃度が２質量％以上１５質量％以下であり、乳化剤の有機性値が１００以上７００以下、乳化剤の無機性値が２２０以上１３００以下であり、油剤成分の有機性値が１５０以上７５０以下、油剤成分の無機性値が０以上３００以下であり、乳化剤の無機性値と油剤成分の無機性値との差（乳化剤の無機性値−油剤成分の無機性値）が、２２０以上１３００以下である、金属酸化物の製造方法である。
なお、本発明において乳化剤の無機性値と油剤成分の無機性値との差（乳化剤の無機性値−油剤成分の無機性値）をΔＩＶ、乳化剤の有機性値と油剤成分の有機性値との差（乳化剤の有機性値−油剤成分の有機性値）をΔＯＶと称することもある。
本発明の製造方法によって得られる金属酸化物の比表面積が大きい理由は定かではないが、Ｗ／Ｏ型乳化物の水滴という微細な空間内で、水溶性金属塩がアルカリの添加により不溶化することが重要と考えられる。よって、乳化剤の有機性値が１００未満の場合や無機性値が１３００より大きい場合には、乳化剤は水溶性となり、Ｏ／Ｗ乳化物となってしまうため金属酸化物の比表面積が小さくなると考えられる。また、乳化剤の有機性値が７００より大きい場合や無機性値が２２０未満の場合には、乳化剤は油溶性となり、Ｗ／Ｏ型乳化物の界面吸着量が低下するため、水滴が粗大化して金属酸化物の比表面積が小さくなると考えられる。一方、油剤成分の有機性値が１５０未満だとガス化しやすいためＷ／Ｏ型乳化物が安定して調製できず、７５０より大きいと油剤の疎水性相互作用が大きくなるため、水滴が粗大化して金属酸化物の比表面積が小さくなると考えられる。また、油剤成分の無機性値が３００より大きいと、油剤が水溶性となるためＷ／Ｏ型乳化物が安定して調製できない。さらに、ΔＩＶが１３００より大きいと、乳化剤と油剤との静電性（双極子モーメント、極性、誘電率など）が大きく異なるため水滴が粗大化して金属酸化物の比表面積が小さくなると考えられる。
以下、本発明の金属酸化物の製造方法を具体的に説明する。

＜Ｗ／Ｏ型乳化物＞
本発明では、特定のＷ／Ｏ型乳化物にアルカリを添加する。Ｗ／Ｏ型乳化物とは、油中水滴型のエマルションであり、油相に水滴が分散乳化している構造を有する。

（水溶性金属塩を含有する水相）
Ｗ／Ｏ型乳化物における水相は、水溶性金属塩を含有する。水溶性金属塩の金属種としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム等が挙げられる。塩の種類としては、例えば、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この中でも、比表面積が大きい金属酸化物を得る観点から、好ましくは亜鉛塩、コバルト塩、銅塩、ニッケル塩、ルテニウム塩、パラジウム塩であり、より好ましくは硝酸亜鉛である。
本発明に用いる水としては水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられるが、触媒の反応阻害を回避する観点からイオン交換水または蒸留水が好ましく、蒸留水がより好ましい。
水相中の水溶性金属塩の濃度は、比表面積の大きい金属酸化物を得る観点から、２質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、そして、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは９質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。
水相中の水の濃度は、比表面積の大きい金属酸化物を効率的に得る観点から、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９２質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９６質量％以下であり、更に好ましくは９５質量％以下である。

（乳化剤及び油剤成分を含有する油相）
油相は、水相を分散乳化させるための分散媒として機能する。油相には、乳化剤及び油剤成分が含まれる。

≪油剤成分≫
油相を構成する油剤成分は、比表面積が大きい金属酸化物を得る観点から、有機性値が１５０以上７５０以下、無機性値が０以上３００以下の油剤成分が使用できる。
有機性値、無機性値とは、「有機概念図」における値であり、「有機概念図」とは、化合物の共有結合性を有機性値で評価すると共にイオン結合性を無機性値で評価し、横軸を有機軸及び縦軸を無機軸とした直交座標平面上に、その化合物の位置付けを点（有機性値，無機性値）で表した図である。有機性値はその化合物に含まれる各置換基に与えられた有機性値と、それら置換基に含まれる炭素を除いた炭素数に２０を掛けた値との累積加算値であり、無機性値はその化合物に含まれる各置換基に与えられた無機性値の累積加算値である。なお、置換基の有機性値と無機性値に関しては、「有機概念図−基礎と応用−」（著者：甲田義生、発行元：三共出版、昭和59年発行）ｐ．１３の表を参照することができる。
油剤成分の有機性値（ＯＶ）は、安定したＷ／Ｏ型乳化物を調製する観点から１５０以上であり、好ましくは１８０以上であり、より好ましくは２００以上であり、更に好ましくは２３０以上であり、そして、金属酸化物の比表面積を大きくする観点から７５０以下であり、好ましくは６００以下であり、より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは４００以下である。
油剤成分の無機性値（ＩＶ）は、０以上であり、そして３００以下であり、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。

油剤成分として使用できる化合物としては、例えば、ヘキサデセン（有機性値：３２０、無機性値：２）、オクタデセン（有機性値：３６０、無機性値：２）、オレイン酸メチル（有機性値：３８０、無機性値：６２）、ラウリルアルコール（有機性値：２４０、無機性値：１００）、イソステアリン酸プロピレングリコール（有機性値：４１０、無機性値：１６６）、オレイン酸プロピレングリコール（有機性値：４２０、無機性値：１６２）、ジオクタン酸エチレングリコール（有機性値：３４０、無機性値：１２０）、ジカプリン酸ジエチレングリコール（有機性値：４８０、無機性値：１９５）、ジカプロン酸プロピレングリコール（有機性値：３００、無機性値：１２０）、ジミリスチン酸グリセリル（有機性値：６２０、無機性値：２２０）、ジヤシ油脂肪酸グリセリル（有機性値：５４０、無機性値：２２０）、ジラウリン酸グリセリル（有機性値：５４０、無機性値：２２０）、ジラウリン酸ジエチレングリコール（有機性値：５６０、無機性値：１９５）、ジラウリン酸ポリエチレングリコール（有機性値：６００、無機性値：２７０）、ジ酢酸モノステアリン酸グリセリル（有機性値：５００、無機性値：１８０）、セスキオレイン酸グリセリル（有機性値：６００、無機性値：２４３）、セバシン酸ジイソプロピル（有機性値：３００、無機性値：１２０）、セバシン酸ジエチル（有機性値：２８０、無機性値：１２０）、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル（有機性値：５４０、無機性値：１８０）、トリ２−エチルへキサン酸グリセリル（有機性値：５１０、無機性値：１８０）、トリオクタン酸トリメチロールプロパン（有機性値：５５０、無機性値：１８０）、トリカプリル酸グリセリル（有機性値：５４０、無機性値：１８０）、パルミチン酸エチレングリコール（有機性値：３６０、無機性値：１６０）、ヒマシ油脂肪酸メチル（有機性値：３８０、無機性値：１６２）、ミリスチルアルコール（有機性値：２８０、無機性値：１００）、モノオレイン酸エチレングリコール（有機性値：４００、無機性値：１６２）、モノステアリン酸エチレングリコール（有機性値：４００、無機性値：１６０）、モノステアリン酸プロピレングリコール（有機性値：４２０、無機性値：１６０）、ヤシ油アルコール（有機性値：２４０、無機性値：１００）、乳酸オクチルドデシル（有機性値：４５０、無機性値：１６０）、乳酸オレイル（有機性値：４２０、無機性値：１６２）、乳酸セチル（有機性値：３８０、無機性値：１６０）等を例示することができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
好ましい有機性値（ＯＶ）及び無機性値（ＩＶ）を有する油剤成分としては、例えば、ヘキサデセン（有機性値：３２０、無機性値：２）、オクタデセン（有機性値：３６０、無機性値：２）、オレイン酸メチル（有機性値：３８０、無機性値：６２）、ラウリルアルコール（有機性値：２４０、無機性値：１００）等が挙げられる。
Ｗ／Ｏ乳化物中の油剤成分の含有量は、比表面積の大きい金属酸化物を安定的かつ効率的に得る観点から好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

≪乳化剤≫
水相を油相中に分散乳化させ、Ｗ／Ｏ型乳化物とするために、乳化剤を使用する。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤等を使用することができる、これらの中でも、Ｗ／Ｏ型乳化物を形成させ易い観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
乳化剤の有機性値は、比表面積が大きい金属酸化物を得る観点から、１００以上であり、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上であり、更に好ましくは３００以上であり、そして、７００以下であり、好ましくは６００以下であり、より好ましくは５５０以下であり、更に好ましくは５００以下である。
乳化剤の無機性値は、比表面積が大きい金属酸化物を得る観点から、２２０以上であり、好ましくは２３０以上であり、より好ましくは２４０以上であり、更に好ましくは２５０以上であり、そして、１３００以下であり、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは７００以下であり、更に好ましくは５００以下である。
好ましい乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル（有機性値３３０、無機性値２８０）、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（有機性値３６０、無機性値３４０）、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル（有機性値３９０、無機性値４００）、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル（有機性値４２０、無機性値４６０）、ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル（有機性値４８０、無機性値３４２）、ソルビタンモノオレイン酸エステル（有機性値４８０、無機性値３９２）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、比表面積が大きい金属酸化物を得る観点から、乳化剤の無機性値と油剤成分の無機性値の差ΔＩＶ（（乳化剤の無機性値）−（油剤成分の無機性値））が２２０以上であり、好ましくは２３０以上であり、より好ましくは２４０以上であり、更に好ましくは２５０以上であり、そして、１３００以下であり、好ましくは、９００以下であり、より好ましくは７００以下であり、更に好ましくは５００以下である。
また、乳化剤の有機性値と油剤成分の有機性値の差ΔＯＶ（（乳化剤の無機性値）−（油剤成分の有機性値））は、好ましくは−５０以上、より好ましくは−４０以上、更に好ましくは−２０以上であることが好ましく、そして、好ましくは５５０以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは２００以下である。
ΔＩＶとΔＯＶを制御することによって、比表面積が大きい金属酸化物が得られる理由は、おそらく乳化剤と油剤成分のＩＶとＯＶの値が近いことで乳化しやすくなり、水滴が微細化するからと考えられる。
Ｗ／Ｏ型乳化物には、上述した油剤成分、乳化剤以外の添加剤等の他の成分を含んでもよい。

＜Ｗ／Ｏ型乳化物の形成方法＞
Ｗ／Ｏ型乳化物の形成方法は、特に限定されないが、油剤成分に乳化剤を添加・溶解した油相に、特定濃度の水溶性金属塩水溶液を加え、分散機を用いて分散乳化させる方法が好ましい。上記した通り、本発明の水相中の水溶性金属塩の濃度は２質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは９質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以下であるため、かかる濃度範囲に調製した水溶性金属塩水溶液を油相に加えるとよい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。

Ｗ／Ｏ型乳化物中の水相の割合は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
Ｗ／Ｏ型乳化物中の油剤成分の割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、そして、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
Ｗ／Ｏ型乳化物中の乳化剤の割合は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

＜Ｗ／Ｏ型乳化物にアルカリを添加する工程を経て金属酸化物を得る方法＞
上述したＷ／Ｏ型乳化物にアルカリを添加する工程を経て、液滴中に金属塩由来の析出物（水溶性金属塩とアルカリとの反応物）を生成させることができる。
アルカリとしては、例えば、水にアルカリを溶解させて調製したアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を用いることができる。この中でも、アンモニアが好ましい。

アルカリを添加する態様としては、アンモニアガス等の気体をＷ／Ｏ乳化物に吹き込んでもよいし、アルカリ水溶液としてＷ／Ｏ乳化物に添加してもよい。添加量等、反応条件の制御のし易さの観点から、アルカリ水溶液を添加する態様が好ましい。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
Ｗ／Ｏ型乳化物へのアルカリ水溶液の添加量は、水相中の金属塩に対して、アルカリが好ましくは１．０倍当量以上、より好ましくは１．５倍当量以上、更に好ましくは１．８倍当量以上であり、そして、好ましくは３倍当量以下、より好ましくは２．５倍当量以下である。

Ｗ／Ｏ型乳化物へのアルカリ水溶液の添加は、一括添加、分割添加、連続添加のいずれの態様でもよい。比表面積の大きい金属酸化物を得る観点から、一括添加が好ましい。アルカリ水溶液を添加する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜９５℃であり、より好ましくは７０〜９０℃である。生成した金属塩由来の析出物を単離する方法は、デカンテーション、遠心分離等、公知の手法を適用することができる。例えば、７０℃〜９０℃で０．５時間〜５時間程度保温し、水相と油相を分離させ、その後、分液ロート等で、水溶性金属塩由来の析出物が懸濁した水相を分離させた後、分離物について遠心分離操作を行い、次いで、好ましくは３０℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜２００℃、更に好ましくは６０℃〜１５０℃、より更に好ましくは７０℃〜１００℃で加熱乾燥させることにより、粉末状の水溶性金属塩由来の析出物を単離することができる。該粉末状の水溶性金属塩由来の析出物は、用いる水溶性金属塩の種類にもよるが、金属酸化物である場合（アルカリ添加によって直接金属酸化物が生成する場合）、金属酸化物と金属水酸化物との混合物である場合、金属水酸化物である場合等、種々の形態が考えられる。

金属水酸化物を金属酸化物とするために、アルカリを添加することにより生じる析出物に対して焼成する焼成工程を設けてもよい。焼成温度は、好ましくは３００℃〜１，２００℃、より好ましくは５００℃〜１，０００℃、更に好ましくは６００℃〜９００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは３〜２４時間である。なお、仮に焼成工程を経たとしても、粉末を焼成するので、複雑な装置は必要とせず、高温のガスのハンドリングを要する従来の気相法や噴霧熱分解法と比較しコスト上のメリットは大きい。
上記粉末状の水溶性金属塩由来の析出物は、例えば、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により、金属酸化物であることを同定することができる。

本発明を適用することで、水溶性金属塩の種類に応じた金属酸化物を得ることが可能となる。金属酸化物の種類としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム等が挙げられる。例えば、本発明により得られる酸化亜鉛は、比表面積が大きいため、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸等の還元反応等の触媒用として有用である。
本発明で得られる金属酸化物の比表面積は、触媒活性の観点から、好ましくは６ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上である。また、本発明で得られる金属酸化物の比表面積は、大きいほど触媒活性が優れるため、上限値は特に限定されないが、製造上の観点から、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下である。
なお、比表面積は、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積であり、実施例に記載の方法によって測定できる。

金属酸化物の比表面積の測定、及び触媒活性の評価は、以下の方法により行った。
［金属酸化物の比表面積］
「マイクロメリティックス比表面積測定装置フローソーブＩＩＩ２３１０」（（（株））島津製作所製）を用いて、下記条件で窒素吸着によるＢＥＴ法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・サンプル量：０．４〜０．６ｇ
・脱気条件：７０℃、２０分間
・吸着ガス：窒素

［Ｘ線回折測定法］
株式会社リガク製粉末X線回折装置MiniflexＩＩを使用した。Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とし、測定条件は管電圧を３０ｋＶ、管電流を１５ｍＡ、走査範囲（２θ）を１０〜８０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード１０°/ｍｉｎ、発散スリット１．２５°、散乱スリット８ｍｍ、受光スリット解放とした。

実施例１
油剤成分としてヘキサデセン１２７．２４ｇ、乳化剤としてポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル１０ｇをホモミキサー（プライミクス株式会社製、「Ｔ．Ｋ−ＲＯＢＯＭＩＸ」）に導入し、次いで、該油相に硝酸亜鉛濃度６．３７質量％の硝酸亜鉛水溶液６０ｇを加え、室温下（２５℃）において、１０，０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、Ｗ／Ｏ乳化物を調製した。その後、２５質量％のアンモニア水溶液２．７６ｇをＷ／Ｏ乳化物に一括添加し、水相に酸化亜鉛を生成させた。８０℃で１時間保温させた後、分液ロートを用い、酸化亜鉛が懸濁した水相を分離させ、スラリーを得た。次いで、スラリーについて１２，０００rpm、５分間、２０℃の条件で遠心分離（日立工機株式会社製、「ＣＲ２１ＧＩＩＩ」）を行い、上澄みを捨てて水で再分散する洗浄操作を三回行い、得られた固体を８０℃で１２時間、加熱乾燥させて、粉末を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折測定の結果、酸化亜鉛であることを同定した（図1）。得られた酸化亜鉛のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

実施例２〜１０、比較例１、２
油剤成分の種類及び量、乳化剤の種類及び量、硝酸亜鉛濃度、アンモニア水溶液の添加量を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で、酸化亜鉛粉末を得た。
得られた粉末のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

実施例１１
油剤成分としてオレイン酸メチル１１０ｇ、乳化剤としてポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル（花王株式会社製、「エマルゲン１０６」）１０ｇをホモミキサーに導入し、該油相に対して硝酸亜鉛濃度３．１８質量％の硝酸亜鉛水溶液６０ｇを加え、室温下（２５℃）において、１０，０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、Ｗ／Ｏ乳化物を調製した。その後、１Ｍの苛性ソーダ水溶液２０ｇをＷ／Ｏ乳化物に一括添加し、水相に酸化亜鉛を生成させた。８０℃で１時間保温させた後、分液ロートを用い、酸化亜鉛が懸濁した水相を分離させ、スラリーを得た。次いで、スラリーについて１２，０００rpm、５分間、２０℃の条件で遠心分離（日立工機株式会社製、「ＣＲ２１ＧＩＩＩ」）を三回行い、得られた固体を８０℃で１２時間、加熱乾燥させて、粉末を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折測定の結果、酸化亜鉛であることを同定した（図２）。得られた粉末のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

比較例３
硝酸亜鉛濃度１．８４質量％の硝酸亜鉛水溶液１０２．９７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、０．５質量％アンモニア水溶液を一括添加で、合計１０２．０４ｇを添加し、８０℃に昇温して１時間保温した。その後、ろ過して得られた固体を８０℃で１２時間、加熱乾燥させて粉末を得た。

表１の結果より、実施例１〜１１により得られた酸化亜鉛の比表面積は、各比較例と比較して大きかった。特に、硝酸亜鉛濃度を４〜９％の範囲とした実施例１〜６により得られた酸化亜鉛は、他の実施例、比較例と比較して、比表面積がより大きかった。

実施例４及び比較例３の調製を複数回繰り返して得られた酸化亜鉛を６００℃で１時間半焼成すると、比表面積はそれぞれ１９．３ｍ^２／ｇと１．３５ｍ^２／ｇになった。これら触媒１０ｇとオレイン酸メチルエステル２００ｇを５００ｍｌオートクレーブに仕込み、密閉した後、窒素置換４回と水素置換４回を行い、水素を１４ＭＰａまで注入して２８０℃まで昇温した。２８０℃到達時にサンプリングを行い、反応０時間のサンプルとした。サンプリング終了後、１９ＭＰａになるように水素ガスを抜いて圧力を調整して、再び密閉して４時間後にサンプリングを行った。各サンプルのけん化価を測定し、反応速度乗数を次式で算出した。
ｋ＝（ｌｎＳＶ_０ｈｒ−ｌｎＳＶ_４ｈｒ）／４
上記式において、ＳＶ_０ｈｒとＳＶ_４ｈｒは、それぞれ反応０時間と４時間のけん化価を表す。
その結果、実施例４で得られた酸化亜鉛の触媒活性が０．０２ｈｒ^-1、比較例３で得られた酸化亜鉛の触媒活性が０．０１ｈｒ^-1であった。このことにより、本発明により得られた金属酸化物は、触媒用の金属酸化物として有用であることが分かった。

Claims

乳化剤及び油剤成分を含有する油相に、水溶性金属塩を含有する水相が分散乳化したＷ／Ｏ型乳化物に、アルカリを添加する工程を経て金属酸化物を製造する方法であって、
該水相中の水溶性金属塩の濃度が２質量％以上１５質量％以下であり、
乳化剤の有機性値が１００以上７００以下、乳化剤の無機性値が２２０以上１３００以下であり、
油剤成分の有機性値が１５０以上７５０以下、油剤成分の無機性値が０以上３００以下であり、
乳化剤の無機性値と油剤成分の無機性値との差（乳化剤の無機性値−油剤成分の無機性値）が２２０以上１３００以下である、金属酸化物の製造方法。
乳化剤の有機性値と油剤成分の有機性値との差（乳化剤の有機性値−油剤成分の有機性値）が−５０以上５５０以下である、請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
前記水溶性金属塩が亜鉛塩である、請求項１又は２に記載の金属酸化物の製造方法。
乳化剤がノニオン性界面活性剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
アルカリを添加することにより生じる析出物に対して焼成する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
前記金属酸化物が、長鎖脂肪酸又は長鎖脂肪酸エステルの還元反応用触媒として用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
前記金属酸化物の比表面積が６ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。