ES2271313T3 - Produccion de cera producida mediante sintesis de fischer-tropsch. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar y usar un catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que incluye introducir, en una etapa de preparación del soporte catalítico, un componente modificador Mc, seleccionado de entre (i) Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La y sus mezclas; y/o de (ii) Ti en combinación con por lo menos uno de Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, y La, en un precursor de soporte catalítico, seguido de la conformación y calcinación del precursor del soporte catalítico, para obtener un soporte catalítico; impregnar el soporte catalítico con una disolución acuosa de una sal de cobalto, para formar un soporte impregnado; secar parcialmente el soporte impregnado; calcinar el soporte impregnado parcialmente seco para obtener un precursor catalítico; reducir el precursor catalítico para formar un catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión; poner en contacto, a una temperatura elevada comprendida entre 180ºC y 250ºC, a una presión elevada comprendida entre 10 bares y 40 bares, y en una reacción de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, un gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono con el catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión; y obtener un producto céreo que contiene menos de 50 ppm másicos de partículas submicrométricas de cobalto.
Description
Producción de cera producida mediante síntesis
de Fischer-Tropsch.
La presente invención se refiere a la producción
de cera producida mediante síntesis de
Fischer-Tropsch. Se refiere, en particular, a un
procedimiento para producir un producto céreo limpio, y al uso de un
catalizador de cobalto para la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión en tal
procedimiento.
El documento
WO-A-99/42214 describe un método
para tratar un soporte catalítico introduciendo sobre y/o dentro de
un soporte catalítico no tratado, que es parcialmente soluble en una
disolución ácida acuosa y/o una disolución acuosa neutra, un
componente modificador seleccionado del grupo que consiste en Si,
Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni y/o La. De este modo, el catalizador se
prepara a partir de un soporte catalítico que se ha tratado, después
de su fabricación, y en una etapa separada, con el componente
modificador. El documento EP0450861 B1 describe un procedimiento
para la síntesis de hidrocarburos, que comprende hacer reaccionar
hidrógeno y monóxido de carbono en condiciones de síntesis de
hidrocarburos en una columna de burbujas en suspensión, en presencia
del catalizador que comprende cobalto y un soporte de titania o que
contiene titania, y obtener una productividad relativa por lo menos
tan grande como la obtenida en un reactor de flujo pistón. El
catalizador se prepara dispersando cobalto sobre un soporte de
titania calcinada o de aglutinante de titania.
Se sabe de la técnica anterior que los productos
céreos limpios, es decir los productos céreos que contienen menos
de 50 ppm másicos de cobalto total, se pueden obtener durante la
síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión,
que implica poner en contacto un gas de síntesis, que comprende
hidrógeno y monóxido de carbono, a temperatura y presión elevadas,
con un catalizador de cobalto soportado en partículas para la
síntesis de Fischer-Tropsch, para producir los
productos céreos limpios. El producto céreo limpio se puede definir
como el filtrado del producto líquido de la síntesis de
Fischer-Tropsch (es decir, cera del reactor)
extraído de forma continua directamente desde la fase en suspensión
del reactor a través de un proceso de filtración primario in
situ. Los catalizadores de cobalto soportados en partículas de
la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de
suspensión son suficientemente resistentes de forma que casi no
tiene lugar su ruptura durante los experimentos prolongados de
síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, y
los cristalitos de cobalto se anclan suficientemente al soporte
catalítico para evitar que el cobalto se desaloje fácilmente, y para
prevenir el lavado del catalizador de cobalto durante tales
experimentos prolongados de síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión realizados en
condiciones reales, que implica también la estabilidad del
catalizador en el medio hidrotérmico asociado.
Este objetivo se logra con éxito en la técnica
anterior mediante la introducción, durante la producción de un
precursor catalítico a partir del que se obtiene el catalizador, de
una etapa o etapas de procesamiento adicionales para modificar un
soporte catalítico ya preconformado, tal como Al_{2}O_{3}, MgO o
TiO_{2}, produciendo de este modo un soporte catalítico
modificado, en el que los cristalitos de cobalto se anclan
suficientemente al soporte catalítico seleccionado para evitar que
se desaloje fácilmente el cobalto, y para evitar la eliminación por
lavado del catalizador de cobalto resultante durante los
experimentos prolongados de síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión. Tal
catalizador se prepara preferentemente a través de la impregnación
con cobalto, en fase acuosa, del soporte catalítico modificado. Sin
embargo, los procedimientos conocidos de síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que implican
el uso de los catalizadores de cobalto de la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión descritos aquí
anteriormente, tienen como inconveniente que se requieren etapas de
procesamiento adicionales para modificar los soportes catalíticos
ya preconformados. Por tanto, es un objeto de esta invención
proporcionar un procedimiento mediante el cual se puede obtener un
producto céreo limpio, es decir, un producto céreo que tiene menos
de 50 ppm másicos de cobalto total, y mediante el cual se elimina o
por lo menos se reduce este inconveniente.
De este modo, según la invención, se proporciona
un procedimiento para preparar y usar un catalizador de cobalto de
la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de
suspensión, que incluye:
introducir, en una etapa de preparación del
soporte catalítico, un componente modificador Mc, que se selecciona
de (i) Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl,
Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La y sus mezclas; y/o de
(ii) Ti en combinación con por lo menos uno de Si, Co, Ce, Cu, Zn,
Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge,
U, Nb, Ta, W, y La, en un precursor de soporte catalítico, seguido
de la conformación y calcinación del precursor del soporte
catalítico, para obtener un soporte catalítico exitoso;
impregnar el soporte catalítico con una
disolución acuosa de una sal de cobalto, para formar un soporte
impregnado;
secar parcialmente el soporte impregnado;
calcinar el soporte impregnado parcialmente
seco, para obtener un precursor catalítico;
reducir el precursor catalítico para formar un
catalizador de cobalto de la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión;
poner en contacto, a una temperatura elevada
entre 180ºC y 250ºC, a una presión elevada entre 10 bares y 40
bares, y en una reacción de síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión, un gas de
síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono con un
catalizador de cobalto de la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión, y obtener un
producto céreo que contiene menos de 50 ppm másicos de partículas
submicrométricas de cobalto.
El soporte catalítico se prepara de este modo en
una etapa de preparación del soporte catalítico en la que se
integra una etapa de modificación del soporte catalítico y una etapa
de preconformado, es decir, la etapa de modificación del soporte
catalítico y la etapa de preconformado del catalizador tienen lugar
ambas durante la preparación del soporte catalítico. En otras
palabras, la modificación del soporte catalítico no se efectúa como
una etapa separada después de que haya terminado la preparación del
soporte catalítico.
El componente modificador Mc aumenta la inercia
del soporte catalítico con respecto a la disolución en un entorno
acuoso durante la impregnación del cobalto, o con respecto al ataque
hidrotérmico durante la síntesis de
Fischer-Tropsch, y se introduce sobre el soporte
catalítico, seguido de la calcinación del soporte catalítico así
modificado. El catalizador de cobalto de la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión se produce
entonces a partir del soporte catalítico impregnando el soporte
catalítico con una disolución acuosa de una sal de cobalto, para
formar un soporte impregnado; secando parcialmente el soporte
impregnado; calcinar el soporte impregnado parcialmente seco, para
obtener un precursor catalítico; y reducir el precursor catalítico
para formar el catalizador de cobalto de la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión.
El componente modificador, Mc, que está presente
en el soporte catalítico, sirve así para hacer que el soporte
catalítico, por ejemplo Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, MgO o ZnO, que
normalmente es parcialmente soluble en una disolución acuosa ácida
y/o en una disolución acuosa neutra, sea soluble o más inerte en la
disolución acuosa ácida y/o en la disolución acuosa neutra.
La introducción del componente modificador, Mc,
sobre el soporte catalítico, se efectúa así incorporando el
componente modificador en un precursor del soporte catalítico. Esto
puede incluir poner en contacto un precursor del componente
modificador, Mc, con el precursor del soporte catalítico, por
ejemplo por medio del dopaje, la cogelificación o la precipitación.
El precursor del componente modificador puede ser una sal o un
alcóxido del componente o componentes modificadores. Los ejemplos
de precursores del soporte catalítico de alúmina son bohemita,
gibsita, bayerita, aluminato sódico, nitrato de aluminio, y
tributóxido de aluminio. Los ejemplos de precursores de soporte
catalítico de titanio son terc-butóxido de titanio e
hidróxido de titanio hidratado (TiO(OH) o
TiO_{2}.H_{2}O). Los ejemplos de precursores de soporte de
magnesia son hidróxido de magnesio (Mg(OH)_{2}) y
carbonato de magnesio. Los ejemplos de precursores de soporte de
óxido de cinc son ZnSO_{4} y ZnCl_{2}.
En una forma de realización de la presente
invención, el soporte catalítico se puede preparar según el
procedimiento para fabricar silicatos de alúmina como se describe
en el documento DE 3839580. De este modo, se puede preparar
hidrolizando un alcóxido de aluminio, obtenido de un proceso de
alcóxido, por ejemplo el proceso ALFOL de Ziegler, o el proceso
patentado "a propósito" de Sasol Chemie (antiguamente Condea),
como se describe en la patente Alemana nº DE 3244972, a
aproximadamente 90ºC. Después, se puede añadir a la mezcla agitada
una disolución diluida de ácido ortosilícico. Esta suspensión se
puede secar entonces por pulverización, a una temperatura de 300ºC
hasta 600ºC, para obtener un producto conocido como Siral (marca),
que se puede personalizar mediante calcinación para obtener un
producto conocido como Siralox (marca), que es de este modo el
soporte catalítico. Siral y Siralox son productos patentados de
Sasol Germany GmbH.
En otra forma de realización de la invención, el
precursor del componente modificador puede ser un compuesto
inorgánico de cobalto, de forma que el componente modificador es
cobalto (Co). El precursor de cobalto inorgánico, cuando se usa,
puede ser una sal de cobalto, por ejemplo
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, que se puede mezclar en
una suspensión, por ejemplo una suspensión de bohemita obtenida del
proceso de alcóxido, se puede gelificar mediante la adición de
ácido nítrico, y se puede secar por pulverización.
El precursor del soporte de catalizador
modificado se puede calcinar entonces a una temperatura desde 400ºC
hasta 900ºC, preferentemente desde 600ºC hasta 800ºC, y durante un
período desde 1 minuto hasta 12 horas, preferentemente desde 1 hora
hasta 4 horas.
La formación del precursor catalítico se puede
realizar según métodos descritos en los documentos US nº 5.733.839,
WO 99/42214 y/o WO 00/20116. De este modo, la impregnación del
soporte catalítico con el componente catalítico activo, es decir,
el cobalto, o su disolución acuosa precursora, puede comprender
someter una suspensión del soporte catalítico, agua y el componente
catalítico activo, o su precursor, a un entorno de presión
subatmosférica, secar en un entorno de presión subatmosférica el
portador impregnado resultante, y calcinar el portador impregnado
seco, para obtener el precursor catalítico.
Si se requiere una carga de cobalto catalítico
mayor, entonces se puede llevar a cabo después una segunda o
incluso una tercera etapa de impregnación, secado y calcinación,
después de la primera etapa de impregnación, secado y calcinación
descrita aquí anteriormente.
Durante la etapa o etapas de impregnación del
cobalto en fase de suspensión, se puede añadir una sal precursora
de Pt o Pd soluble en agua, o mezclas de tales sales, como un
dopante capaz de potenciar la reductibilidad del componente activo.
La proporción másica de este dopante, cuando se usa, a cobalto puede
estar entre 0,01:100 y 0,3:100.
El procedimiento puede incluir someter al
producto céreo que se produce a una separación primaria para separar
el producto céreo del catalizador. Un problema serio que puede
surgir cuando se utiliza un catalizador de cobalto para la síntesis
de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que no es
un catalizador de cobalto preparado según la invención para la
síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión,
según se observa durante los experimentos de síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión en una planta
piloto a gran escala, es el contenido indeseado elevado de cobalto
(partículas submicrométricas de cobalto) del producto céreo.
Típicamente, el producto céreo puede contener niveles de
contaminación de dicho cobalto en un exceso de 50 ppm másicos,
incluso después de la filtración secundaria
ex-situ a través de un papel de filtro
Whatman nº 42 (marca) (el producto de tal filtración se denomina
aquí como "cera de reactor filtrada secundaria"). Debido al
elevado coste del cobalto, y a la contaminación y envenenamiento de
los procesos de hidroconversión aguas abajo, esto es un problema
muy indeseable que se ha resuelto así, o por lo menos se ha
aliviado, con esta invención. También, no es necesario el uso de
etapas prolongadas y caras de encerado del producto céreo filtrado
primario. Los mencionados soportes catalíticos a base de
Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, MgO o ZnO se modifican de este modo y
se preconforman durante la etapa de preparación del soporte
catalítico, un procedimiento que puede incluir el secado por
pulverización y la calcinación, a fin de aumentar la inercia del
soporte catalítico en un entorno acuoso (neutro o ácido) durante la
etapa de impregnación del nitrato de cobalto, y de este modo evita
la formación de partículas ultrafinas o submicrométricas ricas en
cobalto durante la síntesis de Fischer-Tropsch en
fase de suspensión.
Durante la separación primaria, se efectúa la
separación de las partículas catalíticas, que tienen tamaños del
orden de entre 10-200 micrómetros, del producto
céreo, para producir una cera filtrada primaria. El procedimiento
se caracteriza así de ese modo porque no incluye ninguna separación,
o ninguna separación significativa, de las partículas de tamaño
submicrométrico del producto céreo.
El producto céreo limpio, es decir los
hidrocarburos producidos mediante el proceso de síntesis de
hidrocarburos en suspensión de la invención, se puede mejorar
típicamente a productos más valiosos, sometiendo todo o una parte
del producto céreo limpio a fraccionamiento y/o conversión. Mediante
el término "conversión" se entiende una o más operaciones en
las que se cambia la estructura molecular de por lo menos una
porción del hidrocarburo, e incluye tanto el procesamiento no
catalítico (por ejemplo, craqueo de vapor) como el procesamiento
catalítico (por ejemplo, craqueo catalítico), en el que se pone en
contacto una fracción con un catalizador adecuado. Si hay hidrógeno
como agente reaccionante, tales etapas del procedimiento se
denominan típicamente como hidroconversión, e incluye, por ejemplo,
la hidroisomerización, hidrocraqueo, hidrodesparafinado,
hidrorrefinado e hidrotratamiento, todos ellos realizados en
condiciones bien conocidas en la bibliografía para la
hidroconversión de alimentaciones de hidrocarburos, incluyendo
alimentaciones de hidrocarburos ricas en parafinas. Los ejemplos
ilustrativos pero no limitantes de productos más valiosos formados
mediante conversión incluyen uno o más de los petróleos brutos
sintéticos, combustible líquido, olefinas, disolventes, agentes
lubricantes, aceites industriales o medicinales, hidrocarburos
parafínicos, compuestos hidrocarbonados que contienen nitrógeno y
oxígeno, y similares. El combustible líquido incluye uno o más de
gasolina para motores, combustible diesel, combustible para
reactores, y queroseno, mientras que el aceite lubricante incluye,
por ejemplo, aceites de automoción, de reactores, de turbinas y de
tratamiento de metales. Los aceites industriales incluyen fluidos
para perforación de pozos, aceites agrícolas, fluidos de
transferencia de calor, y
similares.
similares.
La invención se describirá ahora con más detalle
con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos, y a los
dibujos adjuntos.
En los dibujos:
la Figura 1 muestra perfiles de disolución
acumulativa de un soporte catalítico de alúmina pura preconformada
(Puralox SCCa) y de un soporte catalítico modificado con sílice
(soporte Siralox 1.5), a una concentración de sólidos de 2%
(p/p);
la Figura 2 representa el nivel de contaminación
con cobalto del producto céreo filtrado secundario como función del
tiempo de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de
suspensión en la corriente, según se observa a una escala de planta
piloto. Se compararon los catalizadores de cobalto soportados de la
síntesis de Fischer-Tropsch con catalizadores
soportados según lo siguiente: (i) un soporte catalítico en
partículas de alúmina pura preconformada, conocido con el nombre
Puralox SCCa, suministrado por SASOL Germany GmbH (catalizador B), y
(ii) un soporte catalítico de alúmina modificada con sílice
preconformada, conocido con el nombre Siralox 1.5, suministrado por
SASOL Germany GmbH (catalizador A), que está de acuerdo con la
invención;
la Figura 3 muestra perfiles de disolución
acumulativa de un soporte catalítico de alúmina preconformada pura
(Puralox SCCa) y de soportes catalíticos de alúmina dopada, A, B, C
y D, a una concentración de sólidos de 2% (p/p). El soporte A
modificado es un soporte modificado de alúmina dopada con 1,5 m%
WO_{3}. El soporte B modificado es un soporte modificado de
alúmina dopada con una mezcla de 1,5 m% TiO_{2} y 1,5 m%
SiO_{2}. El soporte C modificado es un soporte modificado de
alúmina dopada con 1,5 m% BaO. El soporte D modificado es un
soporte modificado de alúmina dopada con 4 m% Ce;
la Figura 4 muestra perfiles de disolución
acumulativa de diversos soportes catalíticos puros a una
concentración de sólidos de 2% (p/p); y
la Figura 5 muestra perfiles de disolución
acumulativa de un soporte catalítico de titania preconformado no
modificado puro (Degussa Titania P25 (marca)) y de un soporte
catalítico de titania modificada con sílice, a una concentración de
sólidos de 2% (p/p).
En el ejemplo, se compararon dos soportes
catalíticos, y los catalizadores de cobalto soportados de la
síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión
obtenidos de los mismos:
- Soporte catalítico de Puralox:
- Este soporte catalítico es el soporte obtenible con la marca Puralox SCCa 2/150 de SASOL Germany GmbH de Ürberseering 40, 22297, Hamburgo, Alemania. Es un soporte de gamma-alúmina pura, y se prepara mediante calcinación de bohemita (AlO(OH)) a 750ºC.
- Soporte catalítico de Siralox 1.5:
- Se preparó un soporte catalítico según la invención hidrolizando un alcóxido de aluminio, obtenido del proceso de alcóxido, por ejemplo el proceso ALFOL de Ziegler, o el proceso patentado "a propósito" de Sasol Chemie (antiguamente Condea) según se describe en la patente alemana nº DE 3244972, a 90ºC. Después, se añadió a la mezcla agitada una disolución diluida de ácido ortosilícico. Esta suspensión se secó entonces por pulverización a 300ºC hasta 600ºC, para obtener el producto de la marca Siral, que se personalizó mediante calcinación a una temperatura entre 600ºC y 1100ºC, para obtener el producto de marca Siralox, que es un producto patentado de Sasol Germany GmbH. La composición de Siralox 1.5 es 1,5 SiO_{2}/100 Al_{2}O_{3} (m/m).
La alúmina se disuelve en un medio acuoso a pH
bajo. La disolución de la alúmina da como resultado la formación de
iones de aluminio. Puesto que se disuelve más alúmina, la
concentración de iones de aluminio aumenta con el tiempo. El
aumento de iones de aluminio con el tiempo se monitorizó midiendo la
conductividad a un pH constante de 2. El pH se mantuvo constante
mediante adición automatizada de una disolución al 10% de ácido
nítrico. En la Figura 1 se exponen los resultados.
En la Figura 1, se representa los mg
acumulativos de Al, disueltos por m^{2} de soporte catalítico
reciente, frente al tiempo. Se puede observar que la alúmina pura
desprotegida (soporte catalítico de Puralox) se disuelve más rápido
que la alúmina modificada con sílice (soporte catalítico de Siralox
1.5), lo que está de acuerdo con la invención.
Se preparó un precursor catalítico de cobalto
soportado sobre el soporte catalítico de Siralox 1.5 (según la
invención) con una porosidad de 0,46 ml/g, como material de soporte
catalítico. Se mezcló una disolución de 17,4 kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 9,6 g de
(NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2} y 11 kg de
agua destilada con 20,0 kg del soporte catalítico de Siralox 1.5,
añadiendo el soporte catalítico a la disolución. La suspensión se
añadió a una secadora de vacío cónica, y se mezcló de forma
continua. La temperatura de esta suspensión se incrementó hasta
60ºC, después de lo cual se aplicó una presión de 20 kPa (a).
Durante las primeras 3 horas de la etapa de secado, que comenzó
cuando se aplicó la presión de 20 kPa(a), la temperatura se
incrementó lentamente y alcanzó 95ºC después de las 3 horas. Tras
las 3 horas, la presión se redujo hasta 3-15
kPa(a), y se usó un porcentaje de secado de 2,5 m%/h en el
punto de humectación incipiente. La etapa completa de impregnación
y secado tomó 9 horas, después de lo cual el soporte catalítico
impregnado y seco se cargó inmediata y directamente en un
calcinador de lecho fluidizado. La temperatura del soporte
catalítico impregnado seco fue aproximadamente 75ºC en el momento
de la carga en el calcinador. La carga tomó aproximadamente 1 a 2
minutos, y la temperatura dentro del calcinador permaneció en su
punto fijado de aproximadamente 75ºC. El material impregnado y seco
se calentó desde 75ºC hasta 250ºC, usando un porcentaje de
calentamiento de 0,5ºC/min y una velocidad espacial del aire de 1,0
m^{3}_{n}/kg de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O/h, y
se mantuvo a 250ºC durante 6 horas. Para obtener un catalizador con
una carga de cobalto de 30 g de Co/100 g de Al_{2}O_{3}, se
realizó una segunda etapa de impregnación/secado/calcinación. Se
mezcló una disolución de 9,4 kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 15,7 g de
(NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2}, y 15,1 kg
de agua destilada con 20,0 kg del material intermedio de la primera
impregnación y calcinación, añadiendo este material a la disolución.
La suspensión se añadió a una secadora de vacío cónica, y se mezcló
de forma continua. La temperatura de esta suspensión se incrementó
hasta 60ºC, después de lo cual se aplicó una presión de 20
kPa(a). Durante las primeras 3 horas de la etapa de secado,
la temperatura se incrementó lentamente y alcanzó 95ºC después de 3
horas. Tras 3 horas, la presión se disminuyó hasta
3-15 kPa(a), y se usó un porcentaje de secado
de 2,5 m%/h en el punto de humectación incipiente. La etapa
completa de impregnación y secado tomó 9 horas, después de lo cual
el material intermedio impregnado y seco se cargó inmediata y
directamente en el calcinador de lecho fluidizado. La temperatura
del material intermedio impregnado seco fue aproximadamente 75ºC en
el momento de la carga en el calcinador. La carga tomó
aproximadamente 1 a 2 minutos, y la temperatura dentro del
calcinador permaneció en su punto fijado de aproximadamente 75ºC.
El material intermedio impregnado y seco se calentó desde 75ºC hasta
250ºC, usando un porcentaje de calentamiento de 0,5ºC/min y una
velocidad espacial del aire de 1,0 m^{3}_{n}/kg de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O/h,
y se mantuvo a 250ºC durante 6 horas. El precursor catalítico de 30 g de Co/100 g de Al_{2}O_{3} resultante se activó, es decir, se redujo en un entorno de hidrógeno puro, en un lecho fluidizado a presión atmosférica a una temperatura elevada de 425ºC, para obtener un catalizador de cobalto de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión (catalizador A).
y se mantuvo a 250ºC durante 6 horas. El precursor catalítico de 30 g de Co/100 g de Al_{2}O_{3} resultante se activó, es decir, se redujo en un entorno de hidrógeno puro, en un lecho fluidizado a presión atmosférica a una temperatura elevada de 425ºC, para obtener un catalizador de cobalto de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión (catalizador A).
Se preparó un precursor catalítico de cobalto
soportado de manera similar a como se describe para el catalizador
A, excepto que el precursor catalítico se preparó sobre el soporte
preconformado de alúmina pura, Puralox SCCa 2/150. El precursor
catalítico resultante también se redujo en un entorno de hidrógeno
puro en un lecho fluidizado a presión atmosférica a una temperatura
elevada de 425ºC, para obtener el catalizador de cobalto de la
síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión
(catalizador B).
Durante un experimento de ensayo confidencial de
síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en
planta piloto, usando 5 kg del catalizador preparado sobre alúmina
no modificada, es decir catalizador B, en un reactor de columna de
burbujas de 11 m de altura, con una recirculación externa, el
producto céreo del reactor filtrado secundario se puso gris después
de aproximadamente 10 días en línea, y el contenido de cobalto
aumentó hasta 350 ppm másicos después de 25 días en línea, como se
muestra en la Figura 2. Se realizaron experimentos de ensayo de
síntesis de Fischer-Tropsch a escala de planta
piloto, en condiciones reales:
| Temperatura del reactor | 230ºC |
| Presión del reactor | 20 bares |
| % de conversión (H_{2} + CO) | 50-70% |
| Composición del gas de alimentación | |
| H_{2} | alrededor ("aprox.") 50% en volumen |
| CO | aprox. 25% en volumen |
| Resto | Ar, N_{2}, CH_{4} y/o CO_{2} |
También se realizó un experimento de ensayo
confidencial similar de síntesis de Fischer-Tropsch
en fase de suspensión en planta piloto sobre el catalizador A, y
mostró una mejora sustancial con respecto a la contaminación con
partículas de cobalto submicrométricas en el producto céreo del
reactor filtrado secundario (Figura 2). Después de 38 días en la
corriente, el nivel de contaminación con cobalto, del producto céreo
del reactor filtrado secundario, estaba aún dentro de las
especificaciones de < 50 ppm másicos.
A partir de los ensayos de síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión en planta
piloto, se puede observar que la mejora de la inercia del soporte
catalítico de alúmina, modificándolo con sílice, según se muestra
mediante medidas de conductividad, también evitó la formación de
partículas submicrométricas ricas en cobalto durante la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión en ausencia de
ruptura del catalizador.
Los precursores catalíticos de cobalto se
redujeron (como se describió aquí anteriormente) antes de la
síntesis de Fischer-Tropsch en un reactor tubular a
una velocidad espacial del hidrógeno de 200 ml de hidrógeno/(g de
catalizador.h) y a presión atmosférica. La temperatura se incrementó
hasta 425ºC a 1ºC/min, después de lo cual se mantuvieron las
condiciones isotermas durante 16 horas.
Se suspendieron entre 10 g y 30 g del
catalizador en partículas resultante, oscilando las partículas
catalíticas desde 38 \mum hasta 150 \mum, en 300 ml de cera
fundida, y se cargaron en un CSTR con un volumen interno de 500 ml.
El gas de alimentación comprendía hidrógeno y monóxido de carbono,
en una relación molar de H_{2}/CO desde 1,5/1 hasta 2,3/1. Este
reactor se calentó eléctricamente, y se emplearon velocidades del
agitador suficientemente elevadas para eliminar cualquier
limitación de transferencia másica de gas-líquido.
El caudal de la alimentación se controló mediante controladores de
caudal másico Brooks, y se usaron velocidades espaciales que oscilan
desde 2 hasta 4 m^{3}_{n}/(kg_{cat}h). Se
usaron los análisis de GC de los gases permanentes, así como de los
hidrocarburos volátiles de la parte superior, a fin de caracterizar
los espectros del producto.
Los catalizadores, es decir los precursores
reducidos o activados, se estudiaron en condiciones reales de
síntesis de Fischer-Tropsch:
\newpage
| Temperatura del reactor | 220ºC |
| Presión del reactor | 20 bares |
| % de conversión (H_{2} + CO) | 50-70% |
| Composición del gas de alimentación | |
| H_{2} | alrededor ("aprox.") 50% en volumen |
| CO | aprox. 25% en volumen |
| Resto | Ar, N_{2}, CH_{4} y/o CO_{2} |
Habiendo aplicado una ecuación cinética dada de
Fischer-Tropsch a base de cobalto, tal como:
r_{FT} =
(k_{FT}P_{H2}P_{CO})/(1 +
KP_{CO})^{2}
se estimó el factor preexponencial
derivado de Arrhenius de k_{FT} para cada uno de los experimentos
dados. Definiendo la actividad de Fischer-Tropsch
intrínseca relativa como (factor preexponencial del catalizador X
después del ensayo de reducción)/(factor preexponencial del
catalizador B de referencia), en el que X es el catalizador A o B,
se pudieron comparar las actividades de
Fischer-Tropsch intrínsecas de los catalizadores de
cobalto. La actividad de Fischer-Tropsch intrínseca
relativa se determina después de 15 horas en la corriente (Tabla
1). Está claro que la modificación del soporte no influye en las
características del comportamiento de
Fischer-Tropsch intrínsecas, cuando se compara con
el catalizador de cobalto soportado de alúmina pura, el catalizador
B.
| Número del experimento | Catalizador A | Catalizador B |
| 163F | 130\textdollar | |
| Condiciones de síntesis: | ||
| \hskip0,5cm Masa del catalizador calcinada (g) | 20,5 | 20,6 |
| \hskip0,5cm Temperatura del reactor (ºC) | 219,3 | 221,0 |
| \hskip0,5cm Presión del reactor (bares) | 20,0 | 20,0 |
| \hskip0,5cm Tiempo en la corriente (h) | 15,5 | 15,0 |
| Composición del gas de alimentación: | ||
| \hskip0,5cm H_{2} (% en volumen) | 53,2 | 52,2 |
| \hskip0,5cm CO (% en volumen) | 27,2 | 26,4 |
| (Resto = AR, CH_{4} + CO_{2}) | ||
| Velocidad espacial del gas de síntesis (H_{2} + CO) | 3,8 | 3,0 |
| (m^{3}_{n}/(kg_{cat}h)) | ||
| Presiones parciales del reactor | ||
| \hskip0,5cm H_{2} | 5,7 | 4,5 |
| \hskip0,5cm CO | 3,1 | 2,5 |
| \hskip0,5cm H_{2}O | 4,2 | 4,8 |
| \hskip0,5cm CO_{2} | 0,2 | 0,3 |
| Comportamiento de la síntesis | ||
| Conversión: % de gas de síntesis | 60,1 | 68,3 |
| Actividad de FT intrínseca relativa | 1,1 | 1,0 |
| % de CO de la cantidad total de CO convertida a CO_{2} | 1,5 | 3,1 |
| % de átomo de C de la selectividad de CH_{4} | 4,0 | 4,3 |
Se prepararon los siguientes soportes de alúmina
modificados según la invención, mediante Sasol Germany GmbH de
Überseering 40, 22297, Hamburgo, Alemania, dopando un precursor de
alúmina (bohemita, es decir AlO(OH)) antes de secar por
pulverización (conformar). Los soportes modificados se calcinaron
entonces en un horno a 750ºC:
- Soporte modificado A:
- dopado con 1,5 m% de WO_{3}
- Soporte modificado B:
- dopado con una mezcla de 1,5 m% de TiO_{2} y 1,5 m% de SiO_{2}
- Soporte modificado C:
- dopado con 1,5 m% de BaO
Se realizaron medidas de conductividad sobre
estas muestras en condiciones similares como se describe en el
Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Figura 3, demostrando
claramente que la modificación de la alúmina, como soporte
catalítico, con W, con una mezcla de Ti y Si, Ba y Ce, efectúa una
supresión de la disolución de la alúmina similar a la de Si, según
se ha demostrado con éxito en el modificador del soporte de
alúmina.
Los soportes catalíticos más preferidos para los
catalizadores de cobalto de la síntesis de
Fischer-Tropsch son alúmina, titania, óxido de
magnesio y óxido de cinc.
El soporte de dióxido de titanio en partículas
(Degussa P25 (marca)) se secó por pulverización y se calcinó
durante 16 horas a 650ºC. El soporte tuvo una superficie específica
de 45 m^{2}/g. Un soporte de óxido de magnesio, suministrado por
MERCK, tuvo una superficie específica de 88 m^{2}/g. Se trituraron
y tamizaron peletes de óxido de cinc, suministrados por SüdChemie,
para obtener una fracción entre 38 y 150 \mum. El soporte
resultante de óxido de cinc tuvo una superficie específica de 50
m^{2}/g.
Se determinaron los perfiles de disolución de
estos soportes, y se muestran en la Figura 4.
El MgO y el ZnO se disolvieron completamente en
la disolución acuosa/ácida durante el ensayo de disolución, según
se indica mediante la estabilización del perfil de disolución
después de 1 hora en línea. Ambas disoluciones de conductividad
después del ensayo no contenían ningún residuo sólido, y las
disoluciones eran transparentes. El soporte catalítico de TiO_{2}
solo se disolvió parcialmente. Estos experimentos demuestran que el
uso de soportes catalíticos puros o no modificados, en una
disolución ácida acuosa, dará como resultado su disolución.
Se redispersaron 2 kg de un soporte de TiO_{2}
en partículas (obtenible de Degussa AG, con la marca "P25") en
10 kg de agua, y se añadió a la mezcla 220 g de un precursor de
sílice, TEOS (tetraetoxisilano), y esta mezcla se homogeneizó
durante 30 minutos. Después, la mezcla se secó por pulverización y
se calcinó a 800ºC durante 2 horas, y dio como resultado un soporte
de titania modificada con sílice dopada, según la invención. El
soporte de titania modificada con sílice tuvo una superficie
específica de 46 m^{2}/g. Se realizaron medidas de la
conductividad sobre la muestra, como se describe en el Ejemplo 1, y
se comparó el perfil de disolución con el perfil de disolución del
soporte de titania pura (Degussa Titania P 25).
En la Figura 5, se representa los mg de Ti
acumulativos disueltos por m^{2} de soporte reciente, frente al
tiempo. Se puede observar que el soporte de titania no protegido y
no modificado se disolvió de forma más rápida que el soporte de
titania modificado con sílice, es decir, el soporte catalítico según
la invención.
Claims (5)
1. Procedimiento para preparar y usar un
catalizador de cobalto para la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que
incluye
introducir, en una etapa de preparación del
soporte catalítico, un componente modificador Mc, seleccionado de
entre (i) Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl,
Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La y sus mezclas; y/o de
(ii) Ti en combinación con por lo menos uno de Si, Co, Ce, Cu, Zn,
Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge,
U, Nb, Ta, W, y La, en un precursor de soporte catalítico, seguido
de la conformación y calcinación del precursor del soporte
catalítico, para obtener un soporte catalítico;
impregnar el soporte catalítico con una
disolución acuosa de una sal de cobalto, para formar un soporte
impregnado;
secar parcialmente el soporte impregnado;
calcinar el soporte impregnado parcialmente seco
para obtener un precursor catalítico;
reducir el precursor catalítico para formar un
catalizador de cobalto para la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión;
poner en contacto, a una temperatura elevada
comprendida entre 180ºC y 250ºC, a una presión elevada comprendida
entre 10 bares y 40 bares, y en una reacción de síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión, un gas de
síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono con el
catalizador de cobalto para la síntesis de
Fischer-Tropsch en fase de suspensión; y
obtener un producto céreo que contiene menos de
50 ppm másicos de partículas submicrométricas de cobalto.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
en el que, en la etapa de preparación del soporte catalítico, la
introducción del componente modificador, Mc, en el precursor del
soporte catalítico, incluye poner en contacto un precursor del
componente modificador, Mc, con el precursor del soporte catalítico
mediante el dopaje, cogelificación o precipitación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, que incluye someter al producto céreo limpio a una separación
primaria para separar el producto céreo del catalizador.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 inclusive, que incluye mejorar por lo menos
una porción del producto céreo limpio sometiéndolo a por lo menos
una operación de hidroconversión.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 inclusive, en el que el precursor del soporte
catalítico se selecciona de entre bohemita, gibsita, bayerita,
aluminato de sodio, nitrato de aluminio, tributóxido de aluminio,
terc-butóxido de titanio, hidróxido de titanio
hidratado, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, ZnSO_{4}
y ZnCl_{2}.
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