JP2004536950A - フィッシャー−トロプシュ合成によるワックスの製造 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明はフィッシャー−トロプシュ合成によるワックスの製造に関する。本発明は特にクリーンなワックス製品の製造方法、並びにこのような方法にスラリ相フィッシャ−トロプシュ合成コバルト触媒を使用することに関する。
【背景技術】
【0002】
クリーンなワックス製品、すなわち含まれる全コバルトが50質量ppm未満のワックス製品を、クリーンなワックス製品を製造するためのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成の間に得ることができることが従来技術で知られている。そして、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを高温高圧で、粒子担持コバルトフィッシャー−トロプシュ合成触媒と接触させることを含む。クリーンなワックス製品は、in−situな1次濾過プロセスにより、反応器スラリ相から直接、連続的に抽出される、フィッシャー−トロプシュ合成液体製品の濾過物(すなわち、反応器ワックス)であると定義することができる。スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成の粒子担持コバルト触媒は十分に強固で、長期のスラリ相フッシャー−トロプシュ合成操業中に、その破壊はほとんど起こらず、コバルトの小結晶は触媒担体にしっかりと固定されていて、実際的な条件で実施されるこのような長期のスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成操業中に、コバルト触媒から、コバルトが容易に除去され、洗い流されることを防いでおり、やはり付随する水熱条件での触媒の安定性を意味している。
【0003】
この目的は、従来技術では、触媒がそれから得られる触媒前駆体の製造中に、すでに予め成形されたAl2O3、MgO又はTiO2などの触媒担体を修飾するためのさらなる(複数の)処理ステップを導入することで、修飾された触媒担体を製造することにより、成功裏に達成されており、コバルトの小結晶は選択された触媒担体にしっかりと固定されていて、長期のスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成操業中に、得られたコバルト触媒から、コバルトが容易に除去され、洗い流されることを防いでいる。このような触媒は、好ましくは、修飾された触媒担体にコバルトを水相で含浸させることにより調製される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、前記のスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒を用いることを含む、知られているスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成法は、すでに予め成形された触媒担体を修飾するために、さらなる処理ステップを必要とするという欠点がある。したがって、本発明の目的は、クリーンなワックス製品、すなわち含まれる全コバルトが50質量ppm未満であるワックス製品の製造方法を提供することにより、この欠点を解消するか、あるいは少なくとも軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
よって、本発明の第1の態様によれば、クリーンなワックス製品を製造する方法が提供され、その方法は、サブミクロンコバルト粒子を50質量ppmより少量含むクリーンなワックス製品を製造するために、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成反応において、180℃と250℃の間の高温と、10barと40barの間の高圧で、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを、好結果の(successful)触媒担体から得られるスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒と接触させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
本明細書では、「好結果の触媒担体」は、触媒担体修飾ステップ及び前成形ステップがそれに組み入れられた、すなわち、触媒担体修飾ステップ及び触媒前成形ステップのいずれも触媒担体調製中に行われる、触媒担体調製により得られる触媒担体として定義される。別の言い方をすると、触媒担体の修飾は、触媒担体の調製が終了した後に、別のステップとして実施されるのではない。
【0007】
好結果の触媒担体調製では、修飾成分Mcが、触媒担体上に導入され、その後、こうして修飾された触媒担体が焼成される。ここで、Mcは、コバルト含浸中の水性環境での溶解又はフィッシャー−トロプシュ合成中の水熱攻撃中に対する、触媒担体の不活性さを増加させる、周期律表の任意の元素である。次に、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒は、この好結果の触媒担体から、好結果の触媒担体にコバルト塩の水溶液を含浸させて含浸担体とすること;含浸担体を部分乾燥すること;部分乾燥含浸担体を焼成して触媒前駆体を得ること;そして触媒前駆体を還元してスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒とすること;により製造される。
【0008】
修飾成分Mcは、好ましくは、(i)Si、Co、Ce、Cu、Zn、Ba、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ge、U、Nb、Ta、W、La及びこれらの混合物;並びに/又は(ii)Si、Co、Ce、Cu、Zn、Ba、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ge、U、Nb、Ta、W、及びLaの少なくとも1種とTiの組合せ、から選択される。
【0009】
こうして、好結果の触媒担体に存在する修飾成分Mcは、通常酸性水溶液及び/又は中性水溶液に部分的に溶解する触媒担体、例えばAl2O3、TiO2、MgO又はZnOを、酸性水溶液及び/又は中性水溶液で、より溶けにくく、より不活性にする役を果たす。
【0010】
修飾成分を触媒担体の前駆体に組み込むことにより、触媒担体への修飾成分Mcの導入を実施することができる。これは、修飾成分Mcの前駆体と触媒担体前駆体を、例えばドーピング、共ゲル化又は沈殿法により接触させることを含みうる。修飾成分前駆体は、1種又は複数の修飾成分の塩又はアルコキシドでありうる。アルミナ触媒担体前駆体の例は、ベーム石、ギブス石、バイヤライト、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、及びアルミニウムトリブトキシドである。チタニア触媒担体前駆体の例は、チタニウムtert−ブトキシド及び水和水酸化チタン(TiO(OH)又はTiO2.H2O)である。マグネシア担体前駆体の例は、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)及び炭酸マグネシウムである。亜鉛酸化物担体前駆体の例は、ZnSO4及びZnCl2である。
【0011】
本発明の一実施形態では、参照により本明細書に組み込まれるDE 3839580に記載されるアルミナシリケートの製造方法に従って、好結果の触媒担体を調製することができる。こうして、アルコキシド法、例えばチーグラーのALFOL法、あるいはDE 3244972に記載される、Sasol Chemie(前身はCondea)の、約90℃での、「意図的な」(on−purpose)専有プロセスにより得られるアルミニウムアルコキシドの加水分解により、それを調製することができる。その後、オルトケイ酸の希薄溶液を添加して混合物を攪拌することができる。次に、このスラリを300℃から600℃で噴霧乾燥してSiral(商標)として知られる製品を得ることができ、焼成によりこれを用途に合わせて調製してSiralox(商標)と知られる製品を得ることができ、これは好結果の触媒担体である。Siral及びSiraloxはSasol Germany GmbHの有標製品である。
【0012】
本発明の別の実施形態では、修飾成分の前駆体は、修飾成分がコバルト(Co)であるように、無機コバルト化合物であってもよい。無機コバルト前駆体は、使用される場合、コバルト塩、例えばCo(NO3)2.6H2Oでよく、スラリ、例えばアルコキシド法により得られるベーム石スラリにこれを混合し、硝酸の添加によりゲル化させ、そして噴霧乾燥することができる。
【0013】
次に、400℃から900℃、好ましくは600℃から800℃の温度で、1分から12時間、好ましくは1時間から4時間、修飾触媒担体を焼成することができる。
【0014】
触媒前駆体の生成方法については、参照により全て本明細書に組み込まれる、米国特許第5733839号、WO 99/42214、及び/又はWO 00/20116に記載の方法に従うことができる。こうして、好結果の触媒担体に活性触媒成分、すなわちコバルト、あるいはその前駆体水溶液を含浸させることは、触媒担体、水及び活性触媒成分又はその前駆体からなるスラリを減圧雰囲気に置くこと、得られた含浸キャリアを減圧雰囲気下にて乾燥させること、そして乾燥された含浸キャリアを焼成すること、を含み、これにより、触媒前駆体を得ることができる。
【0015】
コバルト触媒をより多量に担持させる必要がある場合は、前記の含浸、乾燥、及び焼成の第1ステップの後に、含浸、乾燥、及び焼成の第2ステップ、あるいは第3ステップさえ実施してもよい。
【0016】
スラリ相での(複数回の)コバルト含浸ステップ中に、活性成分の還元性を向上させうるドーパントとして、Pt又はPdの水溶性前駆体塩、あるいはこのような塩の混合物を添加してもよい。使用される場合、このドーパントとコバルトの質量比は、0.01:100と3:100の間であろう。
【0017】
本方法は、生成するワックス製品を、ワックス製品を触媒から分離するための1次分離にかけることを含みうる。本発明に従って調製されたスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒ではない、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒を用いる時に生じうる深刻な問題は、比較的大きなスケールのパイロットプラントでのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成操業中に認められるように、ワックス製品の望ましくない高コバルト(サブミクロンのコバルト粒子)含量である。通常、ワックス製品は、Whatman no.42(商標)濾紙を通す実験施設内(ex−situ)2次濾過(このような濾過製品は以後「2次濾過反応器ワックス」と呼ばれる)の後でさえ、このようなコバルトを50質量ppmを超える汚染レベルで含みうる。コバルトの高コスト及び下流の水素化転化(hydroconversion)プロセスの汚染と阻害のために、このことは大変望ましくない問題であり、以上の如く本発明により解決されたか、あるいは少なくとも軽減された。また、1次濾過ワックス製品の長く費用のかかる仕上げステップの実施は必要でない。こうして、前記Al2O3、TiO2、MgO又はZnO系触媒担体は、硝酸コバルト含浸ステップ中の水性(中性又は酸性)環境での触媒担体の不活性さを増し、そしてスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成の間のコバルトリッチな超微粒子あるいはサブミクロン粒子の生成を防ぐために、触媒担体調製ステップ、噴霧乾燥及び焼成を含みうるプロセスの間に、修飾され、予め成形される。
【0018】
1次分離の間、10〜200ミクロンの間の程度の大きさの触媒粒子の、ワックス製品からの分離が実施されて1次濾過ワックスが生成する。したがって、このプロセスは、ワックス製品からのサブミクロンの大きさの粒子の分離を全く、あるいはほとんど含まないことにより特徴づけられる。
【0019】
クリーンなワックス製品、すなわち本発明のスラリ炭化水素合成法により製造される炭化水素については、クリーンなワックス製品の全体あるいは一部分を分別及び/又は転化することにより、より価値のある製品への改良が通常可能である。「転化」により、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変わるという1つ又は複数の操作を意味し、非触媒的プロセス(例えば、スチームクラッキング)、及び留分が適当な触媒と接触する触媒プロセス(例えば、接触分解)のいずれも含まれる。水素が反応物として存在する場合、このようなプロセスステップは通常、水素化転化(hydroconversion)と呼ばれ、例えば、水素異性化(hydroisomerization)、水素化分解(hydrocracking)、水素化脱蝋、水素化精製及び水素化処理が含まれ、全ては、パラフィンが豊富な炭化水素原料を含めて、炭化水素原料の水素化転化の文献においてよく知られている条件で実施される。転化で生成するより価値のある製品の、非限定的な具体例には、1種又は複数の合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑用、工業用又は医薬用オイル、ワックス状炭化水素、窒素及び酸素含有炭化水素化合物などが含まれる。液体燃料には、1種又は複数の自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、及び灯油が含まれ、潤滑オイルには、例えば、自動車、ジェット、タービン及び金属加工油剤が含まれる。工業用オイルには、削井流体、農業用オイル、熱伝達流体などが含まれる。
【0020】
本発明の第2の態様によれば、サブミクロンコバルト粒子を50質量ppmより少量含むクリーンなワックス製品を製造するために、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成反応において、180℃と250℃の間の高温と、10barと40barの間の高圧で、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスと触媒を接触させることにより、クリーンなワックス製品を製造する方法において、好結果の触媒担体から得られた、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒が使用される。
【0021】
本発明はこれから以下の非限定的実施例と添付図を参照しながらより詳細に記載される。
【実施例1】
【0022】
この実施例では、2種の触媒担体、及びそれらから得られる担持コバルトスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成触媒が比較される。
Puralox触媒担体:この触媒担体は、Puralox SCCa 2/150の商品名で、ドイツ、ハンンブルグのUb erseering 40,22297の、SASOL Germany GmbHから入手可能なものである。これは純粋なガンマ−アルミナ担体であり、750℃でベーム石(AlO(OH))を焼成して調製される。
Siralox 1.5触媒担体:好結果の触媒担体を、アルコキシド法、例えばチーグラーのALFOL法、あるいはDE 3244972に記載される、Sasol Chemie(前身はCondea)の、約90℃での、「意図的な」専有プロセスにより得られるアルミニウムアルコキシドを加水分解することにより調製した。その後、オルトケイ酸の希薄溶液を添加して混合物を攪拌した。次に、このスラリを300℃から600℃で噴霧乾燥して、Siralという商標の製品を得て、これを600℃から1110℃の間で焼成により用途に合わせて調製し、Siraloxという商標の製品を得たが、これはSasol Germany GmbHの有標製品である。Siralox 1.5の組成は、1.5SiO2/100Al2O3(m/m)である。
【0023】
1.1 伝導性測定
アルミナを低いpHで水性媒体に溶解する。アルミナの溶解により、アルミニウムイオンが生成する。アルミナが多く溶けるにつれて、アルミニウムイオンの濃度は時間と共に増加する。アルミニウムイオンの経時的な増加を、一定のpH2で伝導度を測定することよりモニタした。10%の硝酸溶液を自動的に添加することにより、pHを一定に保った。結果は図1に示されている。
【0024】
図1に、新しい触媒担体1m2当たりに溶解したAlの累積mgが時間に対してプロットされている。保護されていない純粋なアルミナ(Puralox触媒担体)は、好結果のシリカ修飾アルミナ(Siralox 1.5触媒担体)より速く溶けることが分かる。
【0025】
1.2 触媒調製
触媒A
担持コバルト触媒前駆体を、触媒担体として、0.46ml/gの多孔度をもつ好結果触媒担体Siralox 1.5で調製した。17.4kgのCo(NO3)2.6H2O、9.6gの(NH3)4Pt(NO3)2、及び11kgの蒸留水からなる溶液を、20.0kgの好結果触媒担体Siralox 1.5と、好結果触媒担体を溶液に加えることにより混合した。スラリを円錐形の真空乾燥機に入れ混合し続けた。このスラリの温度を60℃に上げ、その後圧力を20kPa(絶対圧)にした。圧力を20kPa(絶対圧)にした時に始まった乾燥ステップの最初の3時間の間、温度をゆっくりと上げ、その3時間の後に95℃に達した。その3時間の後に、圧力を3〜15kPa(a)に下げ、初期湿潤度(the point of incipient wetness)で2.5m%/hの乾燥速度を用いた。含浸及び乾燥ステップ全体で9時間かかり、その後、含浸され乾燥された触媒担体を、流動床焼成炉に直ちに直接投入した。乾燥含浸された触媒担体の温度は、焼成炉に投入した時点で約75℃であった。投入には約1乃至2分を要し、焼成器内部の温度は、その設定温度の約75℃のままであった。含浸乾燥された材料を、加熱速度0.5℃/min、空気空間速度1.0m3 n/kg Co(NO3)2.6H2O/hで、75℃から250℃まで加熱し、250℃に6時間保った。30g Co/100g Al2O3のコバルト担持触媒を得るために、2回目の含浸/乾燥/焼成ステップを実施した。9.4kgのCo(NO3)2.6H2O、15.7gの(NH3)4Pt(NO3)2、及び15.1kgの蒸留水からなる溶液を、第1回の含浸及び焼成中間材料からの20.0kgと、この材料を溶液に加えることにより混合した。スラリを円錐形の真空乾燥機に入れ混合し続けた。このスラリの温度を60℃に上げ、その後圧力を20kPa(絶対圧)にした。乾燥ステップの最初の3時間の間、温度をゆっくりと上げ、3時間後に95℃にした。3時間後に、圧力を3〜15kPa(絶対圧)に下げ、初期湿潤度で、2.5m%/hの乾燥速度を用いた。含浸及び乾燥ステップ全体で9時間かかり、その後、含浸され乾燥された触媒担体を、流動床焼成炉に直ちに直接投入した。乾燥含浸された触媒担体の温度は、焼成炉に投入した時点で約75℃であった。投入には約1乃至2分を要し、焼成器内部の温度は、その設定温度の約75℃のままであった。含浸乾燥された材料を、加熱速度0.5℃/min、空気空間速度1.0m3 n/kg Co(NO3)2.6H2O/hで、75℃から250℃まで加熱し、そして250℃に6時間保った。得られた触媒前駆体、30g Co/100g Al2O3を活性化した、すなわち425℃の高温で、1気圧の流動床内で、純粋な水素雰囲気で還元し、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒(触媒A)を得た。
【0026】
触媒B
担持コバルト触媒前駆体を、予め成形された純粋なアルミナ担体であるPuralox SCCa 2/150で触媒前駆体が調製されたこと以外は、触媒Aで記載されたものと同じ方法で調製した。得られた触媒前駆体をやはり、425℃の高温で、1気圧の流動床内で、純粋な水素雰囲気で還元し、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒(触媒B)を得た。
【0027】
1.3 パイロットプラントでのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成試験
秘密のパイロットプラントでのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成試験操業の間、11mの高さの外部リサイクルをもつ気泡塔反応器で、修飾されていないアルミナ上に調製された触媒、すなわち触媒Bの5kgを用いると、2次濾過反応器ワックス製品は、図2に示されるように、運転約10日後に灰色になり、運転25日後にコバルト含量は350質量ppmに増加した。パイロットプラントスケールでのフィッシャー−トロプシュ合成試験操業は実際的な条件で実施された。
【表1】
【0028】
同様に秘密のパイロットプラントでのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成試験操業を、触媒Aについても実施し、2次濾過反応器ワックス製品のサブミクロンのコバルト粒子汚染に関して実質的な改善が示された(図2)。38日間の運転後に、2次濾過反応器ワックス製品のコバルト汚染レベルは依然として<50質量ppmの規定内であった。
【0029】
パイロットプラントでのフィッシャー−トロプシュ合成試験から、伝導度測定により示される、アルミナ触媒担体をシリカで修飾することによるその不活性さの向上は、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成中、触媒の崩壊がなく、サブミクロンのコバルトリッチな粒子の生成もまた防ぐことが分かる。
【0030】
1.4 実験室でのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成
フィッシャー−トロプシュ合成の前に、コバルト触媒前駆体を、水素空間速度200ml水素/(g触媒.h)、大気圧で、管状反応器で還元した(前記のように)。温度を1℃/minで425℃まで上げ、その後、16時間、同じ温度に保った。
【0031】
触媒粒子が38μmから150μmの範囲である、得られた粒子状触媒を10gと30gの間、300mlの溶融ワックスに懸濁させ、内部容積500mlのCSTRに入れた。供給ガスは、H2/COモル比が1.5/1から2.3/1で、水素及び一酸化炭素を含んでいた。この反応器を電気的に加熱し、ガス−液体質量移動に如何なる制限もないように十分に高速の攪拌速度を用いた。供給流を、ブルックス(Brooks)マスフローコントローラで制御し、2から4m3 n/(kgcathr)の範囲の空間速度を用いた。永久ガス、並びに揮発性オーバーヘッド炭化水素のGC分析を製品スペクトルの評価のために用いた。
【0032】
触媒、すなわち還元され、活性化された前駆体を、実際のフィッシャー−トロプシュ合成条件のもとで試験した:
【表2】
【0033】
以下の式:
【数1】
のような報告されたコバルトによるフィッシャー−トロプシュ反応速度式を適用して、アレニウスに由来する、kFTの前指数項を、報告されたそれぞれの操業について概算した。Xを触媒A又はBとし、(還元試験後の触媒Xの前指数項A)/(ベースライン触媒Bの前指数項)として、相対固有フィッシャー−トロプシュ活性を定義することにより、コバルト触媒の固有フィッシャー−トロプシュ活性を比較できるであろう。相対固有フィッシャー−トロプシュ活性を、15時間の運転後に求める(表3)。担体の修飾は、固有フィッシャー−トロプシュ性能特性に影響しなかったことが、純粋アルミナ担持コバルト触媒である触媒Bと比較すると明らかである。
【0034】
【表3】
【実施例2】
【0035】
以下の修飾された又は好結果のアルミナ担体が、ドイツ、ハンンブルグのUb erseering 40,22297の、Sasol Germany GmbHによって、噴霧乾燥(成形)前にアルミナ前駆体(ベーム石、すなわちAlO(OH))をドープすることにより調製された。次に、これらの修飾担体を750℃の炉で焼成した。
【表4】
【0036】
伝導度測定を、実施例1に記載されるものと同じ条件で、これらの試料について実施した。結果は図3に示されており、触媒担体として、アルミナをW、TiとSiの混合物、Ba並びにCeで修飾すると、確認済みの好結果のアルミナ担体修飾剤としてのSiのそれと同様の、アルミナの溶解抑制効果があることを明らかに例示している。
【実施例3】
【0037】
コバルト系フィッシャー−トロプシュ合成触媒のより好ましい触媒担体は、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛である。
【0038】
粒状二酸化チタン(Degussa P25(商標))担体を、噴霧乾燥し、650℃で16時間焼成した。この担体の表面積は45m2/gであった。MERCKにより供給される、酸化マグネシウム担体の表面積は88m2/gであった。Sud Chemieにより供給される、酸化亜鉛ペレットを粉砕し、38と150μmの間の画分を得るために篩いにかけた。得られた酸化亜鉛担体の表面積は50m2/gであった。これらの担体の溶解挙動が測定され、図4に示されている。
【0039】
MgO及びZnOは、開始後1時間での溶解変化曲線の水平化により示されるように、溶解試験中に水性/酸性溶液に完全に溶解した。伝導度試験後の両溶液は、全く固形残渣を含んでおらず、溶液は透明であった。TiO2触媒担体でだけ、溶解は部分的であった。これらの実験は、純粋又は無修飾触媒担体の酸性水溶液での使用は、これらが溶解する結果になるであろうということを示している。
【実施例4】
【0040】
2kgの粒状TiO2担体(「P25」の商標でDegussa AGから入手可能)を、10kgの水に再分散し、シリカ前駆体であるTEOS(テトラエトキシシラン)220gを混合物に添加し、この混合物を30分かけて、均等に分散させた。その後、混合物を噴霧乾燥し、800℃で2時間乾燥し、ドープされたシリカで修飾された、又は好結果の、チタニア担体を得た。シリカ修飾チタニア担体の表面積は46m2/gであった。実施例1に記載されたように、その試料の伝導度測定を実施し、溶解挙動を、純粋なチタニア担体(Degussa Titania P25)の溶解挙動と比較した。
【0041】
図5に、新しい担体1m2当たりに溶解したTiの累積mgが時間に対してプロットされている。保護されておらず、無修飾のチタニア担体は、シリカ修飾チタニア担体、すなわち好結果の触媒担体より速く溶解することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】予め成形された純粋なアルミナ触媒担体(Puralox SCCa)とシリカで修飾された触媒担体(Siralox 1.5担体)の、固体濃度2%(w/w)での、累積溶解挙動を示す図である。
【図2】パイロットプラントスケールで実測された、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成の運転時間の関数としての2次濾過ワックス製品のコバルト汚染レベルを示す図である。コバルト担持フィッシャー−トロプシュ合成触媒を、以下の触媒担体:(i)SASOL Germany GmbHにより供給され、Puralox SCCaの商標で知られる、予め成形された純粋なアルミナ粒子触媒担体(触媒B)、及び(ii)SASOL Germany GmbHにより供給され、Siralox 1.5の商標で知られ、本発明に合致する、予め成形されたシリカ修飾アルミナ触媒担体(触媒A)、に担持された触媒について比較した。
【図3】予め成形された純粋なアルミナ触媒単体(Puralox SCCa)とドープされたアルミナ触媒担体、A、B、C及びDの、固体濃度2%(w/w)での、累積溶解挙動を示す図である。修飾担体Aは、1.5m%のWO3でドープされたアルミナ修飾担体である。修飾担体Bは、1.5m%のTiO2及び1.5m%のSiO2の混合物でドープされたアルミナ修飾担体である。修飾担体Cは、1.5m%のBaOでドープされたアルミナ修飾担体である。修飾担体Dは、4m%のCeでドープされたアルミナ修飾担体である。
【図4】様々な純粋な触媒担体の、固体濃度2%(w/w)での、累積溶解挙動を示す図である。
【図5】予め成形された純粋な無修飾チタニア触媒担体(Degussa Titania P25(商標))とシリカ修飾チタニア触媒担体の、固体濃度2%(w/w)での、累積溶解挙動を示す図である。
Claims (9)
- クリーンなワックス製品の製造方法であって、サブミクロンコバルト粒子を50質量ppm未満含むクリーンなワックス製品を製造するために、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成反応において、180℃と250℃の間の高温と、10barと40barの間の高圧で、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを、好結果の触媒担体から得られる、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒と接触させることを含む方法。
- 前記好結果の触媒担体の調製において、修飾成分Mcが触媒担体に導入され、その後、こうして修飾された前記触媒担体が成形され、焼成され、また、前記Mcが、コバルト含浸中の水性環境における溶解又はフィッシャー−トロプシュ合成中の水熱攻撃に対する、触媒担体の不活性さを増加させる、周期律表の任意の元素である請求項1に記載の方法。
- 前記好結果の触媒担体の調製において、前記修飾成分Mcが、(i)Si、Co、Ce、Cu、Zn、Ba、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ge、U、Nb、Ta、W、La及びこれらの混合物;並びに/又は(ii)Si、Co、Ce、Cu、Zn、Ba、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ge、U、Nb、Ta、W、及びLaの少なくとも1種とTiの組合せ、から選択される請求項2に記載の方法。
- 前記好結果の触媒担体の調製において、触媒担体上への前記修飾成分Mcの導入が、前記修飾成分を触媒担体の前駆体に組み込むことにより実施される請求項2又は請求項3に記載の方法。
- 前記好結果の触媒担体の調製において、触媒担体上への前記修飾成分Mcの導入が、前記修飾成分Mcの前駆体と触媒担体前駆体とを、ドーピング、共ゲル化又は沈殿法により接触させることを含む請求項4に記載の方法。
- 前記スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒の製造が、前記好結果の触媒単体にコバルト塩の水溶液を含浸させて含浸担体とすること;前記含浸担体を部分乾燥すること;前記部分乾燥含浸担体を焼成して触媒前駆体を得ること;そして前記触媒前駆体を還元して前記スラリ相フィッシャー−トロプシュコバルト触媒とすること;により実施される請求項2から請求項4までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記クリーンなワックス製品に、前記ワックス製品と前記触媒を分離する1次分離を行うことを含む請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1回の水素化転化操作を行うことにより、前記クリーンなワックス製品の少なくとも一部分の改良を行うことを含む請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の方法。
- 含まれるサブミクロンコバルト粒子が50質量ppm未満であるクリーンなワックス製品を製造するために、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成反応において、180℃と250℃の間の高温と、10barと40barの間の高圧で、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを触媒と接触させることによる、クリーンなワックス製品の製造方法において、好結果の触媒担体から得られた、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒を使用すること。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
JP2013248609A (ja) * | 2012-05-30 | 2013-12-12 | IFP Energies Nouvelles | 少なくとも1回の迅速な乾燥段階および少なくとも1回の流動床乾燥段階を用いる、触媒の調製方法、およびフィッシャー・トロプシュ合成のためのその使用 |
JP2014514130A (ja) * | 2011-02-09 | 2014-06-19 | サゾル テクノロジー(プロプライアタリー)リミティド | 触媒 |
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US7176160B2 (en) * | 2002-10-16 | 2007-02-13 | Conocophillips Company | Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support |
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DE102005019103B4 (de) | 2004-04-26 | 2023-09-21 | Sasol Technology (Proprietary) Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes |
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GB0506976D0 (en) * | 2005-04-06 | 2005-05-11 | Johnson Matthey Plc | Catalyst supports |
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GB201000993D0 (en) * | 2010-01-22 | 2010-03-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst support |
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FR2991199B1 (fr) * | 2012-05-30 | 2015-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une etape de sechage rapide et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch |
US9339796B2 (en) | 2012-06-05 | 2016-05-17 | Petroraza Sas | Nanocatalysts for hydrocracking and methods of their use |
BR112014032042A2 (pt) | 2012-08-02 | 2017-06-27 | Sasol Tech Pty Ltd | método de preparação de um suporte catalítico modificado, método de preparação de um precursor catalítico, método de preparação de um catalisador e processo de síntese de hidrocarbonetos |
US9289750B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-03-22 | Brigham Young University | Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon |
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US9168512B1 (en) | 2014-09-10 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst |
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US9192921B1 (en) | 2014-09-10 | 2015-11-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Support for Fischer-Tropsch catalyst having improved activity |
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WO2017040084A1 (en) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | Clariant Corporation | Catalyst support materials and catalyst materials useful for fischer-tropsch processes |
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Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4499197A (en) * | 1982-03-24 | 1985-02-12 | W. R. Grace & Co. | Co-gel catalyst manufacture |
DE3244972C1 (de) * | 1982-12-04 | 1984-02-09 | Condea Chemie GmbH, 2212 Brunsbüttel | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumalkoholaten |
CA2038773C (en) | 1990-04-04 | 1999-06-08 | Kym B. Arcuri | Slurry fischer-tropsch process with co/ti02 catalyst |
DZ2013A1 (fr) * | 1995-04-07 | 2002-10-23 | Sastech Ltd | Catalyseurs. |
US6117814A (en) † | 1998-02-10 | 2000-09-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Titania catalysts their preparation and use in fischer-tropsch synthesis |
DZ2724A1 (fr) * | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
ZA982709B (en) | 1998-03-31 | 1998-12-30 | Rwe Dea Ag | Method for the production of dispersible aluminium silicates |
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EG22489A (en) | 1999-02-05 | 2003-02-26 | Sasol Technology | Process for producing liquid and optionally gaseous products from gaseous reactants |
FR2804689B1 (fr) † | 2000-02-08 | 2002-03-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine |
WO2001076735A1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing fischer-tropsch catalyst |
ATE370212T1 (de) † | 2000-06-12 | 2007-09-15 | Sasol Tech Pty Ltd | Verfahren zur herstellung kohlenwasserstoffen mit kobalt-katalysatoren |
DE60123621T3 (de) * | 2000-07-24 | 2010-07-01 | Sasol Technology (Proprietary) Ltd. | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus einem synthesegas |
US6590002B2 (en) * | 2001-07-13 | 2003-07-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Temperature controlled in situ wax purification |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014514130A (ja) * | 2011-02-09 | 2014-06-19 | サゾル テクノロジー(プロプライアタリー)リミティド | 触媒 |
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