BR0210649B1

BR0210649B1 - Processo para preparar e usar um catalisador de cobalto de síntese de fischer-tropsch em fase de suspensão

Info

Publication number: BR0210649B1
Application number: BRPI0210649-3A
Authority: BR
Inventors: Peter Jacobus Van Berge; Jan Van De Loosdrecht; Sean Barradas
Original assignee: Sasol Tech Pty Ltd
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2015-03-10
Also published as: NO20035641L; PE20030220A1; NO335702B1; AU2002321689B2; EP1432778A2; BR0210649A; ES2271313T3; ATE339484T1; JP4263597B2; WO2003012008A2; DE60214743D1; DE60214743T3; WO2003012008A3; EP1432778B1; NO20035641D0; AR034912A1; MY129380A; EP1432778B2; DE60214743T2; ES2271313T5

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR E USAR UM CATALISADOR DE

COBALTO DE SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH EM FASE DE SUSPENSÃO” DESCRIÇÃO

Este invento refere-se à produção de cera produzida através de síntese de Fischer-Tropsch. Refere-se em particular a um processo para a produção de um produto de cera limpa e à utilização de um catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão em tal processo.

Sabe-se da técnica anterior que produtos de cera limpa, i.e., se podem ser obtidos contendo menos de 50 ppm em massa de cobalto total, durante a síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão, envolvendo o contato de um gás de síntese que compreende hidrogênio e monóxido de carbono, a temperatura e pressão elevadas, com um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch suportado em particulado, para produzir os produtos de cera limpa. O produto de cera limpa pode ser definido como o filtrado do produto líquido da síntese de Fischer- Tropsch (ie. cera do reator) que é extraído continuamente a partir da fase de suspensão do reator através de um processo in situ de filtração primária. Os catalisadores de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão suportados em particulado são suficientemente fortes, de modo ocorram poucas quebras durante passagens prolongadas de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão, e os cristalitos de cobalto estão suficientemente ancorados ao suporte de catalisador para evitar que o cobalto seja facilmente desalojado e levado do catalisador de cobalto durante tais passagens prolongadas da síntese de Fischer- Tropsch em fase de suspensão, conduzidas em condições realistas, indicando também a estabilidade do catalisador no ambiente hidrotérmico associado.

Este objetivo é atingido com sucesso na técnica anterior através da introdução, durante a produção de um precursor do catalisador a partir do qual o catalisador é obtido, de passos adicionais de processamento para modificar um suporte de catalisador já pré-formado, tal como A1203, MgO ou T1O2, produzindo assim um suporte de catalisador modificado, em que os cristalitos de cobalto estão suficientemente ancorados ao suporte de catalisador selecionado para evitar que 0 cobalto seja facilmente desalojado e lavado do catalisador de cobalto resultante seja durante as passagens prolongadas da síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão. Um tal catalisador é preferivelmente preparado através da impregnação em fase aquosa do suporte de catalisador modificado com cobalto.

Contudo, os processos conhecidos de síntese de Fischer- Tropsch em fase de suspensão, que envolvem a utilização dos catalisadores de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão descritos anteriormente, sofrem da desvantagem de serem necessários passos de processamento adicionais, para modificar os suportes de catalisador já pré- formados. E assim um objeto deste invento para proporcionar um processo para produção de um produto de cera limpa, i.e. um produto de cera que possua menos de 50 ppm de cobalto em massa total, através do qual esta desvantagem seja eliminada ou, pelo menos, reduzida.

Assim, de acordo com um primeiro aspecto do invento, proporciona-se um processo para a produção de um produto de cera limpa, cujo processo que inclui 0 contato, a uma temperatura elevada entre 130°C e 250°C e a uma pressão elevada entre 10 bar e 40 bar, de um gás de síntese que compreende hidrogênio e monóxido de carbono com um catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão obtido a partir de um suporte de catalisador bem sucedido, numa reação de síntese de Fischer- Tropsch em fase de suspensão, para produzir um produto de cera limpa que contém menos de 50 ppm em massa de particulados submicrométricos de cobalto.

Neste relatório descritivo, um "suporte de catalisador bem sucedido" é definido como um suporte de catalisador obtido por meio de uma etapa de preparação de um suporte de catalisador na qual é integrada uma etapa de modificação do suporte de catalisador e uma etapa de pré- conformação de catalisador, i.e. a etapa de modificação do suporte de catalisador e a etapa de pré-conformação do catalisador ocorrem ambas durante a preparação do suporte de catalisador. Por outras palavras, a modificação do suporte de catalisador não é efetuada como uma etapa separada depois de estar completa a preparação do suporte de catalisador.

Na preparação do suporte de catalisador bem sucedido, é introduzido no suporte do catalisador, um componente modificador Mc, em que Mc é qualquer elemento da Tabela Periódica que aumenta a inércia de um suporte de catalisador face à dissolução em um ambiente aquoso durante a impregnação de cobalto ou ataque hidrotérmico durante a síntese de Fischer- Tropsch, seguindo-se a calcinação do assim modificado suporte de catalisador. O catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão é então produzido a partir do suporte de catalisador bem sucedido através da impregnação do suporte de catalisador bem sucedido com uma solução aquosa de um sal de cobalto, para formar um suporte impregnado; secagem parcial do suporte impregnado; calcinação do suporte impregnado parcialmente seco, para obter um precursor de catalisador; e redução do precursor do catalisador para formar o catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão. O componente modificador, Mc, é preferivelmente selecionado a partir de (i) Si, Co, Ce. Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, Lu e misturas destes: e, ou a partir de (ii) Ti em combinação com pelo menos um de Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, TI, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, L, Nh, Ta, W e La. O componente modificador, Mc, que está presente no suporte de catalisador bem sucedido serve assim para tomar o suporte de catalisador, e.g. A103, Ti02, MgO ou ZnO, que é normalmente solúvel parcialmente numa solução aquosa ácida e/ou numa solução aquosa neutra, menos solúvel ou mais inativo na solução aquosa ácida e/ou solução aquosa neutra. A introdução do componente modificador, Mc, no suporte de catalisador pode ser realizada através da incorporação do componente modificador num precursor do suporte de catalisador. Isto pode incluir o contato de um precursor do componente modificador, Mc, com o precursor do suporte de catalisador, por exemplo, por meio de dopagem, co-geleificação ou precipitação. O precursor de componente modificador pode ser um sal ou um alcóxido do componente ou componentes modificadores. Exemplos de precursores do suporte de catalisador de alumina são boemita. gibsita, baierita, aluminato de sódio, nitrato de alumínio e tributóxido de alumínio.

Exemplos de precursores de suporte de catalisador de titânia são terc-butóxido de titânio e hidróxido de titânio hidratado (TiO(OH) ou TiO-H=0). Exemplos de precursores de suporte de magnésia são hidróxido de magnésio (Vlg(OH),) e carbonato de magnésio. Exemplos de precursores de suporte de óxido de zinco são ZnS04, e ZnCl2.

Numa concretização da invenção, o suporte de catalisador bem sucedido pode ser preparado de acordo com 0 processo para fabricação de silicatos de alumina, tal como descrito na patente DE 3839580, que é assim aqui incorporada por referência. Assim, pode ser preparado por hidrólise de um alcóxido de alumínio, obtido a partir de um processo de alcóxido, e.g. o processo Ziegler ALFOL ou 0 processo proprietário da Sasol Chemie (anteriormente Condea) "intencional", tal como descrito na patente alemã DE 3244972, a cerca de 90°C. Em seguida, uma solução diluída de ácido orto- silícico pode ser adicionada à mistura agitada. Esta suspensão pode depois ser seca por pulverização a 300°C a 600°C para se obter um produto conhecido como Siral (marca registrada), que pode ser ajustado através de calcinação, para se obter um produto conhecido como Siralox (marca registrada), que é um suporte de catalisador bem sucedido. Siral e Siralox são produtos proprietários de Sasol Germamy GmbH.

Noutra concretização da invenção, o precursor do componente modificador pode ser um composto inorgânico de cobalto, de modo que o componente modificador é cobalto (Co). O precursor de cobalto inorgânico, quando utilizado, pode ser um sal de cobalto, e.g. Co(N03)-6H20, que pode ser misturado numa suspensão, e.g. uma suspensão de boemita obtida a partir do processo de alcóxido, geleificado pela adição de ácido nítrico e seco por pulverização. O suporte de catalisador modificado pode então ser calcinado a uma temperatura de 400°C a 900°C, preferivelmente de 600°C a 800°C, e durante um período de 1 minuto a 12 horas, preferivelmente de 1 hora a 4 horas. O método de formação do precursor de catalisador pode ser de acordo com o descrito nas patentes US 5733839, WO 99/42214 e/ou WO 00/20116, que assim são aqui incorporadas por referência. Como tal, a impregnação do suporte de catalisador bem sucedido com o componente de catalisador ativo, i.e. o cobalto, ou a sua solução aquosa precursora, podem compreender a sujeição de uma suspensão do suporte de catalisador, água e o componente de catalisador ativo ou o seu precursor, a um ambiente de pressão sub-atmosférica, secagem do portador impregnado resultante sob um ambiente de pressão sub-atmosférica, e calcinação do portador impregnado seco para se obter o precursor do catalisador.

Se é requerida uma carga superior de catalisador de cobalto, então podem ser posteriormente realizados uma segunda ou mesma terceira etapa de impregnação, secagem e calcinação, após o primeiro passo de impregnação, secagem e calcinação descrito anteriormente.

Durante as etapas de impregnação do cobalto em fase de suspensão, pode ser adicionado um sal precursor solúvel em água de Pt ou Pd, ou misturas de tais sais, como um dopante capaz de melhorar a redutibilidade do componente ativo. .A proporção em massa deste dopante. quando utilizado, para o cobalto pode estar entre 0.01 :100 e 0,3:100. O processo pode incluir a sujeição do produto de cera que é produzido a uma separação primária para separar o produto de cera do catalisador. Um problema grave que pode surgir quando se utiliza um catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão, não sendo um catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão preparado de acordo com a invenção, tal como se observa durante passagens de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão em instalações piloto de maior escala, é o indesejável elevado teor em cobalto (partículas submicrométricas de cobalto) do produto de cera. Tipicamente, o produto de cera pode conter níveis de contaminação de tal cobalto superiores a 50 ppm em massa, mesmo após uma filtração secundária ex situ através de um papel de Filtro Whatman n° 42 (marca registrada) (o produto dessa filtração é daqui em diante referido como cera do reator filtrada secundária-). Devido aos elevados custos do cobalto e a contaminação e envenenamento dos processos de hidro-conversão a jusante, este é um problema muito indesejável que com esta invenção foi resolvido ou pelo menos reduzido. Também não é necessária a utilização de passos de polimento extensivos e caros do produto de cera filtrada primária. Os referidos suportes de catalisador baseados em A1203, Ti02, MgO ou ZnO são assim modificados e pré-formados durante a etapa de preparação do suporte de catalisador, um processo que pode incluir secagem por pulverização e calcinação, de modo a aumentar a inatividade do suporte de catalisador num ambiente aquoso (neutro ou ácido) durante a etapa de impregnação com nitrato de cobalto, e evitando assim a formação de partículas ultra-finas ou submicrométricas enriquecidas em cobalto durante a síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão.

Durante a separação primária, é realizada a separação das partículas de catalisador, que possuem tamanhos da ordem de entre 10 - 200 mícrons. do produto de cera, para se produzir a cera filtrada primária. O processo é assim caracterizado por não incluir nenhuma, ou nenhuma significativa separação de partículas de tamanho submicrométrico a partir do produto de cera. O produto de cera limpa. i.e. os hidrocarbonetos produzidos pelo processo de síntese de hidrocarbonetos em suspensão de acordo com o invenção, pode tipicamente ser aprimorado para produtos mais valiosos, sujeitando todo ou uma porção do produto de cera limpa a um craqueamento e/ou conversão. Por “conversão” pretende significar-se uma ou mais operações em que a estrutura molecular de pelo menos uma porção do hidrocarboneto é modificada e inclui tanto processamento não catalítico (e.,. craqueamento a vapor) como processamento catalítico (e.g. craqueamento catalítico) em que uma fração é contatada com um catalisador adequado. Se o hidrogênio está presente como um reagente, tais etapas de processo são tipicamente referidas como hidro-conversão e incluem, por exemplo, hidroisomerizacão, hidrocraqueamento, hidrodesenceramento, hidrorrefino e hidrotratamento, todas conduzidas em condições bem conhecidas na literatura para a hidro-conversão de alimentações de hidrocarboneto, incluindo hidrocarbonetos ricos em parafinas. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos de produtos mais valiosos formados por conversão incluem um ou mais de óleos brutos sintéticos, combustível líquido, olefinas, solventes, óleos lubrificantes, industriais ou medicinais, hidrocarbonetos cerosos, compostos de hidrocarbonetos contendo nitrogênio e oxigênio, e similares. O combustível líquido inclui um ou mais de gasolina para motores, combustível diesel, combustível para avião e querosene, enquanto que os óleos lubrificantes incluem, por exemplo, óleos para automóveis, aviões, turbinas e metalurgia. Os óleos industriais incluem fluidos em perfuração de petróleo, óleos agrícolas, fluidos de transferência de calor e similares.

De acordo com um segundo aspecto da invenção, proporciona- se a utilização de um catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão, obtido a partir de um suporte de catalisador bem sucedido, num processo para produção de um produto de cera limpa, através do contato, a uma temperatura elevada entre 180°C e 250°C e a uma pressão elevada entre 10 bar e 40 bar, de um gás de síntese que compreende hidrogênio e monóxido de carbono com o catalisador, numa reação de síntese de Fischer- Tropsch em fase de suspensão, para produzir um produto de cera limpa que contém metros de 50 ppm em massa de partículas submicrométricas de cobalto. A invenção será em seguida descrito em maior detalhe com referência aos Exemplos seguintes não limitativos e às Figuras em anexo.

Nas Figuras: A Figura 1 mostra os perfis de dissolução cumulativa de um suporte de catalisador de alumina pura pré-formado (Puralox SCCa) e de um suporte de catalisador de sílica modificado (suporte Siralox 1,5), a uma concentração de sólidos de 2% (p/p); A Figura 2 mostra o nível de contaminação de cobalto de um produto de cera filtrado secundário como uma função do tempo em corrente da síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão, tal como observado em escala de instalação piloto. Os catalisadores de síntese de Fischer-Tropsch de cobalto suportados foram comparados com catalisadores suportados como segue: (i) um suporte de catalisador pré-formado de partículas de alumina pura, conhecido pela marca registrada Puralox SCCa. tal como fornecido por Sasol Germany GmbH (catalisador B). e (ii) um suporte de catalisador pré- conformado de alumina modificado com sílica e conhecido pela marca registrada Siralox 1,5. tal como fornecido por Sasol Germany GmbH (catalisador A), que está de acordo com a invenção; A Figura 3 mostra perfis de dissolução cumulativa de um suporte de catalisador préformado de alumina pura (Puralox SCCa) e suportes de catalisador de alumina dopada, A, B, C e D, a uma concentração de sólidos de 2% (p/p). O suporte modificado A é um suporte modificado de alumina dopado com l,5m% de WO3. O suporte modificado B á um suporte modificado de alumina dopado com uma mistura de l,5m% de Ti02 e l,5m% de Si02. O suporte modificado C é um suporte modificado de alumina dopado com l,5m% de BaO. O suporte modificado D é um suporte modificado de alumina dopado com 4m% de Ce; A Figura 4 mostra perfis de dissolução cumulativa de vários suportes de catalisador puros a uma concentração de sólidos de 2% (p/p); e A Figura 5 mostra perfis de dissolução cumulativa de um suporte de catalisador préformado e não modificado de titânia pura (Degussa Titania P25 (marca registrada)) e um suporte de catalisador de titânia modificado com sílica. a uma concentração de sólidos de 2% (p/p); e Exemplo 1 No Exemplo, comparam-se dois suportes de catalisador e os catalisadores de cobalto suportados de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão, obtidos a partir deles: Suporte de catalisador Puralox: Este suporte de catalisador é o obtenível sob a marca registrada Puralox SCCa 2/ 150. de Sasol Gennanv GmbH. Üherseerin,-, 40, r 22297 Hamburg, Alemanha. E um suporte de gama-alumina pura, e é preparado por calcinação de boemita (AIO(OH)) a 750°C.

Suporte de catalisador Siralox 1. 5: Um suporte de catalisador bem sucedido foi preparado pela hidrólise de um alcóxido de alumínio, obtido a partir do processo de alcóxido, e.g. do processo Ziegler ALFOL ou do processo proprietário Sasol Chemie (anteriormente Condeal "intencional", tal como descrito na patente alemã DE 3244972, a 90°C. Em seguida, adicionou-se à mistura agitada uma solução diluída de ácido orto-silícico. Esta suspensão foi então seca por pulverização a 300°C a 600°C, para se obter o produto de marca registrada Siral, o qual foi ajustado através de calcinação entre 600°C e 1100°C, para se obter o produto de marca registrada Siralox, que é um produto proprietário de Sasol Germany GmbH. .-1 composição de Siralox 1,5 é de 1,5 SiO2/100 Al202(m/m). 1.1 Medições de Condutividade A alumina dissolve-se num meio aquoso a um pH baixo. A dissolução de alumina resulta na formação de íons alumínio. A medida que mais alumina se dissolve, a concentração de íons alumínio aumenta com o decorrer do tempo. O aumento dos íons alumínio com o tempo foi monitorado através de medições da condutividade a um pH constante de 2. O pH foi mantido constante pela adição automatizada de uma solução de ácido nítrico a 10%. Os resultados são mostrados na Figura 1.

Na Figura 1, os mg de Al cumulativos dissolvidos por m2 de suporte de catalisador fresco são representados contra o tempo. Pode observar-se que a alumina pura não protegida (suporte de catalisador Puralox) se dissolve mais depressa do que a alumina modificada com sílica bem sucedida (suporte de catalisador Siralox 1,5). 1.2 Preparação do catalisador Catalisador A

Um precursor suportado de catalisador de cobalto foi preparado sobre o suporte de catalisador bem sucedido Siralox 1,5, com uma porosidade de 0,46 ml/g, como material de suporte do catalisador. Uma solução de 17,4 kg de Co(NO3)2.6H20, 9.6 g de (NH3),Pt(N03)2, e 11 kg de água destilada foi misturada com 20.0 kg do suporte de catalisador bem sucedido Piralox 1,5. através da adição do suporte de catalisador bem sucedido à solução. A suspensão foi adicionada a um secador cônico de vácuo e misturada continuamente. A temperatura desta suspensão foi aumentada para 60°C após o que foi aplicada uma pressão de 20 kPa (a). Durante as primeiras 3 horas da etapa de secagem que começou quando foi aplicada a pressão de 20 kPa(a), a temperatura foi aumentada lentamente e atingiu 95°C após as 3 horas. Após as 3 horas, a pressão foi reduzida para 3-15 kPa (a) e foi utilizada no ponto de umidade incipiente uma taxa de secagem de 2,5 m%/h. A etapa completa de impregnação e secagem demorou 9 horas, após o que o suporte de catalisador impregnado e seco foi imediata e diretamente carregado num calcinador de leito fluidizado. A temperatura do suporte de catalisador impregnado e seco era de cerca de 75°C no momento da carga no calcinador. O carregamento levou cerca de 1 a 2 minutos, e a temperatura no interior do calcinador permaneceu no seu ponto de ajuste de cerca de 75°C. O material impregnado e seco foi aquecido de 75°C até 250°C, utilizando uma taxa de aquecimento de 0,5°C/min e uma velocidade espacial de ar de 1,0 m3n/kg Co(N03)2.6H20/h e foi mantido a 250°C durante 6 horas. Para obter um catalisador com uma carga de cobalto de 30 g de Co/ 100 g A1203 foi realizado um segundo passo de impregnação-secagem/calcinação. Uma solução de 9,4 kg de Co(N03)2.6H20, 15,7 g de (NH3)4Pt(N03)2 e 15,1 kg de água destilada foi misturada com 20,0 kg do material intermediário proveniente da primeira impregnação e calcinação, adicionando este material à solução. A suspensão foi adicionada a um secador cônico de vácuo e misturada continuamente. A temperatura desta suspensão foi aumentada para 60°C, após o que foi aplicada uma pressão de 20 kPa (a). Durante as primeiras 3 horas do passo de secagem, a temperatura foi aumentada lentamente e atingiu 95°C após 3 horas. Após 3 horas, a pressão foi reduzida para 3-15 kPa (a), e foi utilizada no ponto de umidade incipiente uma taxa de secagem de 2,5% m/h. A etapa completa de impregnação e secagem demorou 9 horas, após o que o material intermediário impregnado e seco foi imediata e diretamente carregado num calcinador de leito fluidizado. A temperatura do material intermediário impregnado e seco era de cerca de 75°C no momento da carga no calcinador. O carregamento demorou cerca de 1 a 2 minutos, e a temperatura no interior do calcinador permaneceu no seu ponto de ajuste de cerca de 75°C. O material intermediário impregnado e seco foi aquecido de 75°C até -50°C, utilizando uma taxa de aquecimento de 0,5°C/min e uma velocidade espacial de ar de 1,0 m3n/kg Co(N03)2.6H20/h, e foi mantido a 250°C durante 6 horas. O precursor de catalisador de 30 g Co/100 g A1203 resultante foi ativado, i.e. reduzido num ambiente de hidrogênio puro, num leito fluidizado à pressão atmosférica e a uma temperatura elevada de 425°C, para se obter um catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão (catalisador A).

Catalisador B

Um precursor de catalisador de cobalto suportado foi preparado de um modo similar ao descrito para o catalisador A, exceto que o precursor de catalisador foi preparado sobre o suporte pré-conformado de alumina pura, Puralox SCCa 2/150. O precursor de catalisador resultante foi igualmente reduzido num ambiente de hidrogênio puro, num leito fluidizado à pressão atmosférica e a uma temperatura elevada de 425°C. para se obter um catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão (catalisador B). 1.3 Teste em instalação piloto de uma síntese de Fischer- Tropsch em fase de suspensão Durante uma passagem de teste confidencial de unir síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão em instalação piloto, utilizando 5 kg do catalisador preparado sobre alumina não modificada, i.e. catalisador B, num reator de coluna de bolha de 11 m de altura com um reciclo externo, o produto de cera do reator filtrado secundário tomou-se cinzento após cerca de 10 dias de funcionamento em linha, e o teor em cobalto aumentou de 3,50 ppm em massa após 25 dias em linha, tal como se mostra na Figura 2. As passagens de teste de síntese de Fischer-Tropsch em instalação piloto foram realizados sob condições realistas: Temperatura do reator: 230°C

Pressão do reator: 20 bar % de conversão (H2 - CO): 50-70% Composição do gás de alimentação: H2: cerca (“ca.”) 50% vol CO: ca. 25% vol Balanço: Ar- N2.CH4 e/ou C02 Uma passagem similar de teste confidencial de uma síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão em instalação piloto foi também realizado sobre o catalisador A, e mostrou uma melhoria substancial no que diz respeito à contaminação das partículas submicrométricas de cobalto tio produto de cera do reator filtrado secundário (Figura 2). Após 38 dias em corrente, o nível de contaminação de cobalto do produto de cera do reator filtrado secundário ainda permanecia dentro da especificação de ser <50 ppm em massa. A partir dos testes de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão em instalação piloto pode observar-se que a melhoria da inatividade do suporte de catalisador de alumina através da sua modificação com sílica, tal como é demonstrado pelas medições de condutividade, também preveniu a formação de partículas submicrométricas enriquecidas em cobalto durante a síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão, na ausência de quebra do catalisador. 1.4 Síntese laboratorial de Fischer-Tropsch em fase de suspensão Os precursores de catalisador de cobalto foram reduzidos (tal como anteriormente descrito) antes da síntese de Fischer-Tropsch num reator tubular a uma velocidade espacial de hidrogênio de 200 ml de hidrogênio/(g de catalisador . h) e à pressão atmosférica. A temperatura foi aumentada para 425°C a l°C/min. após o que as condições isotérmicas foram mantidas durante 16 horas.

Entre 10 g e 30 g do catalisador em partículas resultante, com partículas de catalisador variando de 38 pma 150 pm foram suspensas em 300 ml de cera fundida e carregados num reator CSTR com um volume interno de 500 ml. O gás de alimentação compreendia hidrogênio e monóxido de carbono numa razão molar H2/CO de 1,5/1 a 2,3/1. Este reator foi aquecido eletricamente e foram empregues velocidades de agitação suficientemente elevadas de modo a eliminar qualquer limitação á transferência de massa gás- líquido. O fluxo de alimentação foi controlado por meio de controladores Brooks de fluxo mássico e foram utilizadas velocidades espaciais variando de 2 a 4 m3n.(kgcath). As análises de GC dos gases permanentes, bem como as dos hidrocarbonetos voláteis de topo foram utilizadas para caracterizar o espectro dos produtos.

Os catalisadores, i.e. os precursores reduzidos ou ativados, foram testados sob condições realistas de síntese de Fischer-Tropsch: Temperatura do reator: 220°C

Pressão do reator: 20 bar % de conversão (H2 + CO): 50-70% Composição do gás de alimentação: H2: cerca (“ca.") 50% vol CO: ca. 25% vol Balanço: Ar. N2.CH4 e/ou C02 Tendo aplicado Lima equação de cinética de Fischer-Tropsch com base em cobalto, tal como: rFi - (kpjPH2Pco) (1 + KPCo)2 0 fator pré-exponencial derivado de Arrhenius de kFT foi estimado para cada um das passagens relatados. Definindo a atividade de Fischer-Tropsch intrínseca relativa como (fator pré-exponencial do catalisador X após teste de redução)/(fator pré-exponencial do catalisador B de base), em que X é o catalisador A ou B, puderam comparar-se as atividades de Fischer-Tropsch intrínsecas dos catalisadores de cobalto. A atividade de Fischer-Tropsch intrínseca relativa é determinada após 15 horas em corrente (Tabela 1). É evidente que a modificação do suporte não influenciou as características intrínsecas de desempenho de Fischer-Tropsch quando comparadas com o catalisador de cobalto suportado em alumina pura, catalisador B.

Tabela 1 Comparação de desempenhos em síntese de Fischer-Tropsch em CSTR laboratorial, entre catalisadores preparados sobre um suporte de catalisador de alumina pura (Catalisador B) e um suporte de catalisador bem sucedido de Siralox 1,5 (Catalisador A) Exemplo 2 Os suportes de alumina modificados e bem sucedidos seguintes foram preparados por Sasol Germany GmbH. Überseerina 40, 22297 Hamburg. Alemanha, através de dopagem de um precursor de alumina (boemita, i.e. AIO(OH)) antes de secagem por pulverização (formação). Os suportes modificados foram então calcinados numa fornalha a 750°C.

Suporte modificado A: Dopado com 1,5°% m de WO, Suporte modificado B: Dopado com uma mistura de 1,5% m de Ti02 e l,5m% m de Si02.

Suporte modificado C: Dopado com 1,5% m de BaO.

Suporte modificado D: Dopado com 4% m de Ce.

As medições de condutividade foram realizadas sobre estas amostras sob condições similares como descritas no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Figura 3, demonstrando claramente que a modificação da alumina, como suporte de catalisador, com W, uma mistura de Ti e Si, Ba e Ce efetua uma supressão da dissolução da alumina similar ao de Si como um modificador de suporte de catalisador bem sucedido comprovado.

Exemplo 3 Os suportes de catalisador mais preferidos para catalisadores de síntese de Fischer-Tropsch de base cobalto são alumina, titânia. óxido de magnésio e óxido de zinco. O suporte de dióxido de titânio particulado (Degussa P25 (marca registrada)) foi seco por pulverização e calcinado durante 16 horas a 650°C. O suporte possuía uma área superficial de 45 m /g. Um suporte de óxido de magnésio, tal como fornecido por VIERCP, possuía uma área superficial de 88 m /g. Pelotas de óxido de zinco, tal como fornecidos por Süd Chemie. foram esmagados e peneirados para se obter uma fração entre 38 e 150 pm. O suporte de óxido de zinco resultante possuía uma área superficial de 50 m2/g.

Os perfis de dissolução destes suportes foram determinados e são mostrados na Figura 4. O MgO e o ZnO dissolveram-se completamente na solução aquosa/ácida durante o teste de dissolução, como é indicado pelo nivelamento do perfil de dissolução após 1 hora em linha. Ambas as soluções de condutividade após o teste não continham qualquer resíduo sólido e as soluções eram límpidas. O suporte de catalisador de apenas se dissolveu parcialmente. Estas experiências mostram que a utilização de suportes de catalisador puros ou não modificados numa solução aquosa ácida irá resultar na sua dissolução.

Exemplo 4 Redispersaram-se 2 kg de um suporte de Ti02 particulado (obtenível a partir de Degussa AG, sob a marca registrada ‘P25’) em 10 kg de água e adicionaram-se à mistura 220 g de um precursor de sílica. TEOS (tetra- etoxi-silano). e esta mistura foi homogeneizada durante 30 minutos. Em seguida, a mistura foi seca por pulverização e calcinada a 800°C durante 2 horas, e resultou um suporte de titânia modificado com sílica ou bem sucedido dopado. O suporte de titânia modificado com sílica possuía uma área superficial de 46 m /g. As medições de condutividade foram realizadas sobre as amostras tal como descrito no Exemplo 1 e o perfil de dissolução comparado com o perfil de dissolução de um suporte de titânia pura (Degussa Tirania P25).

Na Figura 5, os mg de Ti cumulativos dissolvidos por m2 de suporte fresco são representados contra o tempo. Pode observar-se que o suporte de titânia não modificado e desprotegido se dissolveu mais depressa que o suporte de titânia modificado com sílica, i.e. o suporte de catalisador bem sucedido.

Claims

1. Processo para preparar e usar um catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão, que inclui: em uma etapa de preparação de suporte de catalisador, preparar um suporte de catalisador; sujeitar uma suspensão do suporte de catalisador, água e um sal de cobalto como um precursor de componente de catalisador ativo a um ambiente de pressão sub-atmosférica de modo a impregnar o suporte de catalisador com uma solução aquosa do sal de cobalto, para formar um suporte impregnado; secar o suporte impregnado resultante sob um ambiente de pressão sub-atmosférica; calcinar o suporte impregnado seco para obter um precursor de catalisador; reduzir o precursor de catalisador para formar um catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão; contatar, a uma temperatura elevada entre 180°C e 250°C, a uma pressão elevada ente 10 bar e 40 bar, e em uma reação de síntese de Fischer-Tropsch em fase de suspensão, um gás de síntese compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono com o catalisador de cobalto de síntese de Fischer-Tropsch em fase em suspensão; e obter um produto de cera que contenha menos que 50 ppm em massa de particulados submicrométricos de cobalto; caracterizado pelo fato de que, na etapa de preparação de suporte de catalisador, (1) um precursor de suporte de catalisador de alumina é usado; (2) um componente modificador Mc, que é selecionado a partir de (i) Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La e misturas destes; e/ou a partir de (ii) Ti em combinação com pelo menos um de Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W e La, é introduzido no precursor de suporte de catalisador de alumina; (3) em seguida, o precursor de suporte de catalisador de alumina é conformado; (4) o precursor de suporte de catalisador de alumina é então calcinado, para obter um suporte de catalisador baseado em A1203; e (5) uma etapa em que partículas de suporte de catalisador porosos são revestidas com carbono é excluída da etapa de preparação de suporte de catalisador.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa de preparação do suporte de catalisador, a introdução do componente modificador, Mc, no precursor do suporte de catalisador inclui o contato de um precursor do componente modificador, Mc, com o precursor do suporte de catalisador por meio de dopagem, co- geleificação ou precipitação.

3. Processo, de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que inclui a sujeição do produto de cera a uma separação primária para separar o produto de cera do catalisador.

4. Processo, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que inclui o aprimoramento de pelo menos uma porção do produto de cera através da sujeição do mesmo a pelo menos uma operação de hidroconversão.

5. Processo, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o precursor do suporte de catalisador é selecionado a partir de boemita. gibsita, baierita, aluminato de sódio, nitrato de alumínio e tributóxido de alumínio.