BR112014015648B1 - Método de preparação de um suporte de catalisador modificado, método de preparação de um precursor do catalisador, método de preparo de um catalisador, processo de síntese de hidrocarbonetos e produtos - Google Patents

Método de preparação de um suporte de catalisador modificado, método de preparação de um precursor do catalisador, método de preparo de um catalisador, processo de síntese de hidrocarbonetos e produtos Download PDF

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Abstract

método de preparação de um suporte de catalisador modificado, método de preparação de um precursor do catalisador, método de preparo de um catalisador, processo de síntese de hidrocarbonetos e produtos a presente invenção se refere a um método para preparar um suporte de catalisador modificado que compreende colocar em contato um material de suporte de catalisador com um precursor do componente modificador em um meio líquido de impregnação. o meio líquido de impregnação compreende uma mistura de água e um solvente líquido orgânico para o precursor do componente modificador. a mistura contém menos de 17% em volume de água com base no volume total do meio líquido de impregnação. o precursor do componente modificador compreende um composto de um componente modificador selecionado do grupo consistindo em si, zr, co, ti, cu, zn, mn, ba, ni, al, fe, v, hf, th, ce, ta, w, la e misturas de dois ou mais dos mesmos. um material de suporte de catalisador contendo componente modificador é, dessa fora, obtido. opcionalmente, o material de suporte de catalisador contendo componente modificador é calcinado a uma temperatura acima de 100 ºc para obter um suporte de catalisador modificado.

Description

Campo da Invenção
[001] Esta invenção refere-se aos catalisadores. Mais particularmente, ela se refere a um método de preparação de um suporte de catalisador modificado, a um método de preparação de um precursor de catalisador, a um método de preparação de um catalisador e a um processo de síntese de hidrocarbonetos empregando o catalisador resultante.
Técnica Anterior
[002] A síntese de hidrocarbonetos a partir de hidrogênio e monóxido de carbono na presença de um catalisador de Fischer-Tropsch é comumente conhecida como síntese de Fischer-Tropsch (FT). A síntese FT faz parte de processos tipo gás em líquidos, carvão em líquidos e biomassa em líquidos em que gás natural, carvão e biomassa, respectivamente, são geralmente convertidos por meio de um processo de três etapas em hidrocarbonetos líquidos. As três etapas do processo são, normalmente, (i) produção de gás de síntese (ou "syngas"), que compreende uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono a partir de gás natural, carvão ou biomassa, respectivamente, (ii) conversão do gás de síntese em hidrocarbonetos cerosos ou syncrude por meio da síntese FT e (iii) uma etapa de hidrocraqueamento ou hidrotratamento para converter o syncrude ceroso em combustíveis de transporte líquidos como diesel, gasolina e combustível para aviação, bem como nafta.
[003] Durante a síntese FT descrita na etapa (ii) acima, o syngas sob a forma de CO e H2 entra em contato com um catalisador da síntese FT sob condições de síntese FT para produzir hidrocarbonetos cerosos. Um tipo de catalisador que é geralmente usado em sínteses FT de baixa temperatura (LTFT) é um componente de catalisador ativo, como Co em um suporte de catalisador, como alumina, sílica, titânia, magnésia ou similar.
[004] A contaminação do produto hidrocarboneto ceroso produzido durante a síntese FT com substância de partículas ultrafinas derivadas do suporte como alumina, e componente ativo, como Co, foi verificada. Isso resultou em perda do caro componente catalisador ativo, bem como no entupimento dos processos a jusante descritos em (iii) acima, com as partículas do suporte e do componente catalisador ativo ultrafino. Acredita-se que essa contaminação com produto de cera seja o resultado de um ou ambos dentre: (a) dissolução do suporte catalisador durante a impregnação aquosa do suporte catalisador com o componente catalisador ativo (durante a preparação do catalisador) que pode resultar em precipitação e revestimento do material de suporte a granel com uma camada amorfa fisicamente ligada do material de suporte, sobre o qual o componente catalisador ativo é depositado. Esta camada amorfa é insuficientemente ancorada e resulta no desalojamento e remoção por lavagem das partículas ultrafinas ricas em componente catalisador ativo durante a síntese FT; e (b) o catalisador da síntese FT é suscetível ao ataque hidrotérmico que é inerente às condições de síntese FT realistas. Tal ataque hidrotérmico ao material de apoio exposto e desprotegido resultará em contaminação do produto hidrocarboneto ceroso com material particulado ultrafino rico em componente catalisador ativo.
[005] Todos os documentos WO 99/42214, WO 02/07883, WO 03/012008 e US 7.365.040 divulgam a modificação de um suporte catalisador da síntese FT com um componente modificador para reduzir a dissolução do suporte de catalisador em ambiente aquoso, incluindo ataque hidrotérmico, para reduzir dessa forma o efeito negativo de partículas ultrafinas ricas em componente catalisador ativo contaminando o produto hidrocarboneto ceroso.
[006] Todos os documentos WO 99/42214, WO 02/07883 e US 7.365.040 divulgaram a modificação de um suporte de catalisador da síntese FT por impregnação do suporte com o componente modificador carreado em um solvente orgânico, como etanol. Água é especificamente evitada para evitar a dissolução do suporte em um ambiente aquoso durante o processo de modificação do suporte.
[007] WO 2009/049280 divulga a modificação de um suporte de catalisador por impregnação do suporte com um componente modificador carreado em água. WO 2009/049280 não se limita à preparação de catalisadores FT e, dessa forma, o problema associado com a dissolução do suporte em um meio aquoso não desempenham um papel tão importante nesse caso. Deve ser observado que WO 2009/049280 divulga, na página 17 que quando o uso da água é comparado com o uso de etanol anidro durante a impregnação do suporte com o componente modificador, um menor teor de silício no suporte é alcançado quando água é usada. Isso é, consequentemente, uma desvantagem associada com a água como um meio líquido de impregnação.
[008] De modo mais surpreendente, verificou-se agora que quando uma determinada mistura de água e um solvente orgânico foi usada para impregnar um componente modificador sobre um suporte de catalisador, isso pode resultar em maior teor de deposição de componente modificador sobre o suporte em comparação com quando água não é usada durante a impregnação. Dessa forma, isso resultou na melhor utilização do componente modificador. Isso vai contra o que é esperado a partir dos ensinamentos de WO 2009/049280 definido acima, nomeadamente especialmente que o uso de água ao invés de etanol como um meio líquido de impregnação resultou em menor uso do componente modificador. Esse maior uso do componente modificador resultou em uma maior carga do componente modificador ou, alternativamente, em menos desperdício do componente modificador. Sabe-se bem que uma maior carga do componente modificador resulta em menor solubilidade do suporte de catalisador em água. Surpreendentemente, quando quantidades especificadas de água foram usadas no meio líquido de impregnação, isto resultou em maior resistência de atrito do suporte de catalisador modificado em comparação com o uso de apenas água (e, em alguns casos, de apenas etanol) como o meio líquido de impregnação.
Divulgação da Invenção
[009] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é fornecido um método de preparação de um suporte de catalisador modificado, o qual compreende: colocar em contato um material de suporte de catalisador com um precursor de componente modificador em um meio líquido de impregnação, o qual compreende uma mistura de água e um solvente líquido orgânico para o precursor do componente modificador, essa mistura contendo menos de 17% em volume de água com base no volume total do meio líquido de impregnação, e o precursor do componente modificador compreende um composto de um componente modificador selecionado do grupo consistindo em Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Al, Fe, V, Hf, Th, Ce, Ta, W, La e misturas de dois ou mais dos mesmos, dessa forma para obter um componente modificador contendo material de suporte de catalisador; e opcionalmente, calcinar o componente modificador contendo material de suporte de catalisador a uma temperatura acima de 100 °C para obter um suporte de catalisador modificado.
[0010] Será notado que, em uma modalidade da invenção, calcinação acima de 100 °C do material de suporte de catalisador contendo componente modificador não ocorre, de modo que o material de suporte de catalisador contendo componente modificador não calcinado, dessa forma, constitui o suporte de catalisador modificado. Em outras palavras, um suporte de catalisador modificado não calcinado é, dessa forma, produzido.
[0011] Em uma modalidade alternativa da invenção, a calcinação acima de 100 °C do material de suporte de catalisador contendo componente modificador ocorre para fornecer o suporte de catalisador modificado sob a forma de um suporte de catalisador modificado calcinado.
[0012] De acordo com um segundo aspecto da invenção, é fornecido um método de preparação de um precursor de catalisador, o qual compreende colocar em contato um material de suporte de catalisador com um precursor de componente modificador em um meio líquido de impregnação, o qual compreende uma mistura de água e um solvente líquido orgânico para o precursor do componente modificador, essa mistura contendo menos de 17% em volume de água com base no volume total do meio líquido de impregnação, e o precursor do componente modificador compreende um composto de um componente modificador selecionado do grupo consistindo em Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Al, Fe, V, Hf, Th, Ce, Ta, W, La e misturas de dois ou mais dos mesmos, dessa forma para obter um componente modificador contendo material de suporte de catalisador; opcionalmente, calcinar o material de suporte de catalisador contendo componente modificador a uma temperatura acima de 100 °C para obter um suporte de catalisador modificado; e introduzir um composto precursor de um componente catalisador ativo sobre e/ou dentro do (i) material de suporte de catalisador antes de colocar em contato o material de suporte de catalisador com o precursor do componente modificador; (ii) o material de suporte de catalisador contendo componente modificador; e/ou (iii) o suporte de catalisador modificado, dessa forma para obter um precursor do catalisador.
[0013] Será notado que, em uma modalidade da invenção, calcinação acima de 100 °C do material de suporte de catalisador contendo componente modificador não ocorre, de modo que o material de suporte de catalisador contendo componente modificador não calcinado, dessa forma, constitui o suporte de catalisador modificado. Em outras palavras, um suporte de catalisador modificado não calcinado é, dessa forma, produzido.
[0014] Em uma modalidade alternativa e preferencial da invenção, a calcinação acima de 100 °C do material de suporte de catalisador contendo componente modificador ocorre para fornecer o suporte de catalisador modificado sob a forma de um suporte de catalisador modificado calcinado.
[0015] Será observado que quando o composto precursor do componente catalisador ativo é introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador modificado, ele pode estar sobre e/ou dentro do suporte de catalisador modificado não calcinado ou do suporte de catalisador modificado calcinado. Preferencialmente, o componente catalisador ativo é introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador modificado calcinado.
Meio líquido de impregnação
[0016] O meio líquido de impregnação, dessa forma, contém menos de 17% em volume de água. Preferencialmente, no entanto, o meio líquido de impregnação contém menos de 12% de água em volume; preferencialmente, no máximo 10% de água em volume. Preferencialmente, o líquido de impregnação contém pelo menos 0,4% em volume de água, preferencialmente mais de 0,4% em volume de água, preferencialmente pelo menos 2,5% em volume de água e, preferencialmente, pelo menos 3% em volume de água.
[0017] O solvente líquido orgânico pode compreender um composto orgânico líquido que inclui pelo menos um heteroátomo selecionado dentre oxigênio ou nitrogênio. Quando o heteroátomo é oxigênio, ele pode ser parte de um grupo contendo oxigênio selecionado dentre um álcool, uma cetona, um aldeído, um éter, um éster, um glicol, um ácido (incluindo um ácido orgânico) e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Preferencialmente, o composto orgânico líquido contendo oxigênio é um álcool, e preferencialmente ele é um álcool Cl a CIO, preferencialmente um álcool Cl a C3. Preferencialmente, o álcool inclui um único grupo OH e, preferencialmente, o álcool é etanol. Alternativamente, o composto orgânico líquido contendo oxigênio pode ser selecionado do grupo consistindo em acetato de etila e acetona. Quando o heteroátomo é nitrogênio, o composto orgânico contendo nitrogênio pode ser acetonitrila. O solvente líquido orgânico pode compreender uma mistura de compostos orgânicos, de preferência uma mistura de compostos orgânicos como descrito acima.
[0018] Em uma modalidade da invenção, o solvente líquido orgânico pode ser um solvente polar. Em uma modalidade da invenção, o solvente líquido orgânico pode ter um ponto de ebulição de no máximo 97 °C, preferencialmente não maior que 80 °C.
O material de suporte de catalisador
[0019] O material de suporte de catalisador que entra em contato com o precursor do componente modificador pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em um precursor de suporte de catalisador que é conversível em um suporte de catalisador por meio de sua calcinação; e um suporte de catalisador.
[0020] Quando o material de suporte de catalisador é um precursor de suporte de catalisador, ele pode ser um composto que, após a calcinação, é convertido em um suporte de catalisador sob a forma de um óxido, preferencialmente um óxido metálico. Preferencialmente, o óxido metálico é um óxido de um metal selecionado do grupo consistindo em Al, Si, Ti, Mg, Zr e Zn. Mais particularmente, o precursor de suporte de catalisador pode, dessa forma, compreender um composto de alumínio que é convertido em um ou mais óxidos de alumínio por meio de calcinação. Preferencialmente, o composto de alumínio composto é Al(OH)3, como gibbsita, baierita e/ou AIO(OH), e mais preferencialmente ele é boemita. O precursor de suporte de catalisador pode ser moldado em forma de partículas após a introdução do precursor do componente modificador sobre e/ou dentro do precursor de suporte de catalisador e antes de sua calcinação. A modelagem pode, por exemplo, ser realizada por meio de atomização. Antes de modelar o precursor de suporte de catalisador, ele pode ser parcialmente seco. O produto moldado resultante pode, em seguida, ser submetido à calcinação acima de 400 °C. Essa calcinação preferencialmente ocorre antes da introdução do composto precursor de catalisador sobre e/ou dentro do produto moldado. Para alcançar uma distribuição de tamanho de partícula desejada, a classificação pode ser realizada com base no produto particulado moldado usando, por exemplo, ciclones ou peneiras.
[0021] No entanto, o material de suporte de catalisador é preferencialmente um suporte de catalisador. O suporte de catalisador pode, dessa forma, ser qualquer suporte de catalisador adequado para suporte sobre ele o componente catalisador ativo ou um composto precursor do componente catalisador ativo. O suporte de catalisador é preferencialmente adequado para uso como um suporte em um catalisador para sintetizar hidrocarbonetos e/ou compostos oxigenados de hidrocarbonetos a partir de pelo menos hidrogênio e monóxido de carbono, particularmente um catalisador da síntese de Fischer-Tropsch (FT). O catalisador da síntese FT pode ser para uso em um processo para ser realizado em um reator de leito fixo, reator de leito de pasta fluida ou até mesmo um reator de leito fluidizado fixo. Preferencialmente, o processo é para ser realizado em um reator de síntese FT de leito de pasta fluida trifásico.
[0022] O suporte de catalisador é geralmente um suporte poroso e, preferencialmente, ele também é pré-moldado. O suporte poroso tem preferencialmente um diâmetro de poros médio de 8 a 50 nanômetros, mais preferencialmente de 10 a 15 nanômetros. O suporte pré-moldado pode ser um suporte particulado, preferencialmente com um tamanho de partícula médio de 1 a 500 micrômetros, mais preferencialmente de 10 a 250 micrômetros e ainda mais particularmente de 45 a 200 micrômetros.
[0023] O suporte de catalisador pode ser selecionado do grupo consistindo em alumina sob a forma de um ou mais óxidos de alumínio; sílica (SiCh); titânia (TÍO2); magnésia (MgO); óxido de zircônio (ZrOz), óxido de zinco (ZnO); e misturas dos mesmos. Preferencialmente, o suporte é selecionado do grupo consistindo em alumina sob a forma de um ou mais óxidos de alumínio e titânia (TÍO2). Mais preferencialmente, o suporte é alumina sob a forma de um ou mais óxidos de alumínio.
[0024] O um ou mais óxidos de alumínio pode(m) ser selecionado(s) do grupo incluindo (preferencialmente, consistindo em) gama alumina, teta-alumina e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Preferencialmente, o grupo inclui ou, mais preferencialmente, consiste em gama-alumina, teta-alumina e uma mistura de gama- alumina e teta-alumina. O suporte de catalisador de óxido de alumínio pode ser aquele obtido sob a marca Puralox, preferencialmente Puralox SCCa 150, disponível junto à SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 150 é um suporte de óxido de alumínio atomizado consistindo em uma mistura de óxido de gama e teta-aluminio.
[0025] O óxido de alumínio pode ser um composto cristalino que pode ser representado pela fórmula AI2O3.XH2O, onde 0 < x < 1. O termo "óxido de alumínio", dessa forma, exclui Al(OH)3 e AIO(OH), mas inclui compostos como gama, delta e teta- alumina.
O precursor do componente modificador
[0026] O precursor do componente modificador pode compreender um composto inorgânico do componente modificador. Preferencialmente, no entanto, o precursor do componente modificador inclui um ou mais grupos orgânicos ligados ao componente modificador. Preferencialmente um ou mais, porém preferencialmente todos os grupos orgânicos, são ligados ao componente modificador através de um átomo de oxigênio. Preferencialmente, todos os grupos ligados ao componente modificador são grupos orgânicos e, preferencialmente, todos os ditos grupos orgânicos são ligados ao componente modificador através de um átomo de oxigênio.
[0027] Em uma modalidade preferencial da invenção, alguns, mas preferencialmente todos os grupos orgânicos possuem a fórmula -(O)-R, onde R é um grupo orgânico. R pode ser uma acila, arila, heteroarila, um composto cíclico (incluindo um composto heterocíclico) ou um grupo hidrocarbila, preferencialmente um grupo hidrocarbila, preferencialmente um grupo alquila, preferencialmente um grupo alquila com no máximo dez átomos de carbono e, preferencialmente, um grupo alquila com no máximo três átomos de carbono. Alternativamente, R pode ser de fórmula -OR1, onde R1 pode ser um grupo hidrocarbila, preferencialmente um grupo alquila, preferencialmente um grupo alquila com no máximo dez átomos de carbono e, preferencialmente, um grupo alquila com no máximo três átomos de carbono.
[0028] O componente modificador pode ser selecionado do grupo consistindo em Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Al, V, W, La e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[0029] Preferencialmente, o componente modificador é selecionado do grupo consistindo em Si, Ti e Zr.
[0030] Em uma modalidade preferencial da invenção, o componente modificador é Si. Preferencialmente, o precursor do componente modificador é, dessa forma, um composto de silício orgânico, preferencialmente de fórmula Si(OR)4, onde R é um grupo orgânico. Preferencialmente, R é um grupo alquila ou acila. Preferencialmente, o precursor do componente modificador é, dessa forma, tetraetoxissilano (TEOS) ou tetrametoxissilano (TMOS).
[0031] Em outra modalidade da invenção, o componente modificador pode ser Zr. O precursor do componente modificador pode, dessa forma, ser um composto orgânico de zircônio, preferencialmente de fórmula Zr(0R)4, onde R é um grupo orgânico. Preferencialmente, R é um grupo alquila ou acila. Preferencialmente, o precursor do componente modificador é, dessa forma, um alcóxido de zircônio, por exemplo, isopropóxido de zircônio (Zr(OCH(CH3h)4.
[0032] Em ainda outra modalidade da invenção, o componente modificador pode ser Ti. O precursor do componente modificador pode, dessa forma, ser um composto orgânico de titânio, preferencialmente de fórmula Ti(OR)4, onde R é um grupo orgânico. Preferencialmente, R é um grupo alquila ou acila. Preferencialmente, o precursor do componente modificador é, dessa forma, um alcóxido de titânio, por exemplo, tetrabutóxido de titânio.
Colocar em contato o material de suporte de catalisador com o precursor do componente modificador
[0033] Ao colocar em contato o material de suporte de catalisador com o precursor do componente modificador no meio líquido de impregnação, o precursor do componente modificador é, dessa forma, introduzido dentro e/ou sobre o material de suporte de catalisador por meio de impregnação. A impregnação pode ser impregnação com umidade incipiente, mas ela é, preferencialmente, impregnação em fase de pasta fluida.
[0034] A impregnação através do meio líquido de impregnação é preferencialmente realizada a uma temperatura acima de 25 °C. A temperatura pode ser igual ou próxima do ponto de ebulição do meio líquido de impregnação. A impregnação pode ser realizada por um período de 1 minuto a 20 horas, preferencialmente de 1 minuto a 5 horas. A impregnação pode ser realizada sob pressão atmosférica.
[0035] Após a impregnação, o excesso de meio líquido de impregnação pode ser removido, preferencialmente, sob condições subatmosféricas, preferencialmente de 0,01 a 0,1 bar(a). A remoção é preferencialmente realizada a temperatura acima de 25 °C, preferencialmente em ou próximo do ponto de ebulição do meio líquido de impregnação.
[0036] Durante a impregnação, meio líquido de impregnação suficiente pode, dessa forma, ser usado para causar condições de umidade incipiente, alternativamente, condições de impregnação em pasta fluida.
Calcinação opcional do material de suporte de catalisador contendo componente modificador
[0037] Esta calcinação, quando utilizada, é, portanto, realizada a uma temperatura acima de 100 °C, preferencialmente a uma temperatura de pelo menos 150 °C, preferencialmente de pelo menos 450 °C. Onde o componente modificador é Si, a calcinação, preferencialmente, não é realizada a uma temperatura acima de 550 °C. A calcinação pode ocorrer por um período de 1 minuto a 12 horas, preferencialmente de 10 minutos a 4 horas.
[0038] A calcinação pode ser realizada em um gás não redutor, preferencialmente em um gás contendo oxigênio, preferencialmente ar.
[0039] Preferencialmente, a calcinação resulta na decomposição do precursor do componente modificador. Preferencialmente, durante a calcinação, o precursor do componente modificador é convertido em um óxido do componente modificador.
Introdução do composto precursor do componente catalisador ativo
[0040] O componente catalisador ativo pode ser um componente ativo conhecido para o processo de síntese de hidrocarbonetos (preferencialmente um processo de síntese FT) e pode ser selecionado do grupo consistindo em cobalto (Co), ferro (Fe), níquel (Ni) e rutênio (Ru). O cobalto (Co) é preferido.
[0041] O composto precursor pode, portanto, ser qualquer composto adequado do componente catalisador ativo. Preferencialmente, ele é um composto inorgânico, mais preferencialmente um sal inorgânico do componente catalisador ativo. O composto precursor do catalisador pode ser nitrato de cobalto e, particularmente, ele pode ser Co(NO3)2.6H2O.
[0042] O composto precursor pode ser introduzido por qualquer meio adequado, mas ele é, preferencialmente, introduzido por meio de impregnação. Preferencialmente, o suporte de catalisador modificado ou o material de suporte de catalisador é impregnado com o composto precursor do catalisador pela formação de uma mistura do composto precursor; um veículo líquido para o composto precursor; e o suporte de catalisador modificado ou o material de suporte de catalisador.
[0043] O veículo líquido pode compreender um solvente para o composto precursor e, preferencialmente, o composto precursor é dissolvido no veículo líquido. O veículo líquido pode ser água.
[0044] A impregnação pode ser realizada por qualquer método de impregnação adequado, incluindo impregnação com umidade incipiente ou impregnação em fase de pasta fluida. A impregnação em fase de pasta fluida é preferencial. Preferencialmente, o composto precursor é dissolvido no veículo líquido de modo que o volume da solução seja maior que xy litros, a dita solução sendo, a seguir, misturada com o suporte de catalisador modificado ou o material de suporte de catalisador, e em que x é o volume de poro BET do suporte de catalisador modificado ou do material de suporte de catalisador em l/Kg de suporte, e y é a massa do suporte de catalisador modificado ou do material de suporte de catalisador a ser impregnado em Kg. Preferencialmente, o volume da solução é maior que l,5xy litro e, preferencialmente, é igual a cerca de 2xy litros.
[0045] A impregnação pode ser realizada sob pressão atmosférica, preferencialmente abaixo de 85 KPa(a), preferencialmente menor que 20 KPa(a) e mais baixa. Preferencialmente, a impregnação também é realizada a uma temperatura acima de 25 °C. A temperatura de impregnação pode ser maior que 40 °C e, preferencialmente, maior que 60 °C, porém ela preferencialmente não é maior que 95 °C.
[0046] A impregnação pode ser seguida por secagem parcial do suporte impregnado, preferencialmente a uma temperatura acima de 25 °C. A temperatura de secagem pode ser maior que 40 °C, preferencialmente maior que 60 °C, porém preferencialmente menor que 95 °C. Preferencialmente, a secagem parcial pode ser realizada sob condições subatmosféricas, preferencialmente menores abaixo de 85 KPa (a), preferencialmente a 20 KPa (a) ou menos.
[0047] Em uma modalidade da invenção, a impregnação e a secagem parcial do suporte de catalisador modificado ou do material de suporte de catalisador pode se realizada usando um procedimento que inclui uma primeira etapa, em que o suporte de catalisador modificado ou o material de suporte de catalisador é impregnado (de preferência impregnado em pasta fluida) com o composto precursor a uma temperatura acima de 25 °C, e em pressão subatmosférica, e o produto resultante é seco; e pelo menos uma etapa subsequente em que o suporte de catalisador modificado impregnado parcialmente seco resultante ou o material de suporte de catalisador da primeira etapa é submetido a tratamento a uma temperatura acima de 25 °C e pressão subatmosférica, de modo que a temperatura da etapa subsequente excede a da primeira etapa e/ou a pressão subatmosférica na etapa subsequente é menor que a da primeira etapa. Este procedimento de impregnação de duas etapas pode ser como descrito em WO 20116/00, que é incorporado na presente invenção por referência.
[0048] Um dopante capaz de reforçar a redutibilidade do componente catalisador ativo também pode ser introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador modificado ou do material de suporte de catalisador. O dopante pode ser introduzido durante ou após a introdução do composto precursor do catalisador sobre e/ou dentro do suporte de catalisador modificado ou do material de suporte de catalisador. O dopante pode ser introduzido como um composto dopante, que é um composto de um metal selecionado do grupo incluindo paládio (Pd), platina (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Preferencialmente, o composto dopante é um sal inorgânico e é, preferencialmente, solúvel em água. A proporção em massa do metal do dopante em relação ao componente catalisador ativo pode estar na razão de 0,01:100 a 3:100.
[0049] O suporte de catalisador parcialmente seco com o precursor do catalisador composto sobre ele e/ou no mesmo pode ser calcinado. A calcinação pode ser realizada para decompor o composto precursor do catalisador e/ou fazer com que o mesmo reaja com o oxigênio. Por exemplo, nitrato de cobalto pode ser convertido em um composto selecionado dentre CoO, CoO(OH), CO3O4, CO2O3 ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[0050] A calcinação pode ser realizada de qualquer forma adequada, como em um forno giratório, porém ela é preferencialmente realizada em um reator de leito fluidificado.
[0051] A calcinação pode ser realizada em atmosfera inerte, porém ela é preferencialmente realizada na presença de oxigênio, mais preferencialmente, em ar.
[0052] Preferencialmente, a calcinação é realizada a uma temperatura acima de 95 °C, mais preferencialmente acima de 120 °C, ainda mais preferencialmente acima de 200 °C, porém preferencialmente não acima de 400 °C, mais preferencialmente não acima de 300 °C. Este é especialmente o caso onde o Co é o componente catalisador ativo.
[0053] A calcinação pode ser realizada usando uma taxa de aquecimento e uma velocidade de espaço aéreo que estejam em conformidade com os seguintes critérios: (i) quando a taxa de aquecimento é < 1 °C/min, a velocidade de espaço aéreo é igual a pelo menos 0,76 mn3/(kg CoíNChh GFhOJ/h; e (ii) quando a taxa de aquecimento é maior que 1 °C/min, a velocidade de espaço aéreo satisfaz a relação:
Figure img0001
[0054] As condições acima para a velocidade de espaço aéreo e a taxa de aquecimento são especialmente aplicáveis onde Co é o componente catalisador ativo.
[0055] A impregnação, a secagem parcial e a calcinação podem ser repetidos para conseguir cargas mais elevadas do composto precursor do catalisador sobre o suporte de catalisador ou o material de suporte de catalisador. Em uma modalidade da invenção, um primeiro procedimento de impregnação, secagem e calcinação pode ser seguido por um procedimento de redução parcial do material calcinado; e o material parcialmente reduzido pode ser, em seguida, submetido a um procedimento adicional de impregnação, secagem e calcinação. O procedimento de redução parcial pode ser realizado com uma temperatura final entre 100 °C e 300 °C, especialmente no caso onde Co é o componente catalisador ativo.
[0056] Em uma modalidade da invenção, o precursor do catalisador pode ser preparado por um método que inclui, em uma primeira etapa de preparação, a impregnação do suporte de catalisador modificado ou do material de suporte de catalisador com um composto metálico orgânico do componente catalisador ativo em um líquido carreador, pelo menos parcialmente secar o suporte impregnado ou o material de suporte, e a calcinação do suporte impregnado pelo menos parcialmente seco ou do material de suporte para obter um intermediário calcinado; e, em uma segunda etapa de preparação, a impregnação do intermediário calcinado da primeira etapa de impregnação com um sal metálico inorgânico do componente catalisador ativo em um líquido carreador, a secagem pelo menos parcial do suporte impregnado e a calcinação do suporte impregnado pelo menos parcialmente seco para obter o precursor do catalisador. O composto metálico orgânico pode ser um composto de cobalto orgânico.
[0057] O precursor do catalisador pode ter dissolução reduzida em um ambiente aquoso, preferencialmente em um ambiente aquoso ácido.
Catalisador
[0058] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, é fornecido um método de preparação de um catalisador, que inclui preparar um precursor de catalisador usando o método do segundo aspecto da invenção; e reduzir o precursor do catalisador, ativando dessa forma o precursor do catalisador e a obtenção do catalisador.
[0059] A redução do precursor do catalisador inclui, preferencialmente, tratá-lo com um gás redutor para ativá-lo. Preferencialmente, o gás redutor é um hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio. O gás contendo hidrogênio pode consistir em hidrogênio e em um ou mais gases inertes que são inertes em relação ao catalisador ativo. O gás contendo hidrogênio preferencialmente contém pelo menos 90 % em volume de hidrogênio.
[0060] O gás redutor pode entrar em contato com o precursor do catalisador de qualquer forma adequada. Preferencialmente, o precursor do catalisador é fornecido sob a forma de um leito com o gás redutor sendo forçado a fluir através do leito de partículas. O leito de partículas pode ser um leito fixo, mas ele é, preferencialmente, um leito fluidizado e, preferencialmente, o gás redutor atua como o meio fluidizante para o leito de partículas do precursor do catalisador.
[0061] A redução pode ser realizada a uma pressão de 0,6 a 1,5 bar(a), preferencialmente de 0,8 a 1,3 bar(a). Alternativamente, a pressão pode ser de l,5bar(a) a 20 bar(a). Preferencialmente, no entanto, a pressão é aproximadamente igual à pressão atmosférica.
[0062] A redução é preferencialmente realizada a uma temperatura superior a 25 °C, acima da qual o precursor do catalisador será reduzido até uma forma ativa. Preferencialmente, a ativação é realizada a uma temperatura acima de 150 °C, preferencialmente abaixo de 600 °C, especialmente onde o componente catalisador ativo é cobalto. Preferencialmente, a redução é realizada a uma temperatura menor que 500 °C, mais preferencialmente menor que 450 °C.
[0063] Durante a ativação, a temperatura pode variar e, preferencialmente, ela é aumentada até uma temperatura máxima conforme estabelecido acima.
[0064] O fluxo de gás redutor através do leito catalisador é, preferencialmente, controlado para garantir que os contaminantes produzidos durante a redução sejam mantidos em um nível suficientemente baixo. O gás redutor pode ser reciclado e, preferencialmente, o gás redutor reciclado é tratado para remover um ou mais contaminantes produzidos durante a redução. Os contaminantes podem incluir um ou mais dentre água e amónia.
[0065] A ativação pode ser realizada em duas ou mais etapas, durante o que um ou ambos dentre a taxa de aquecimento e a velocidade espacial do gás redutor varia.
[0066] Em uma modalidade da invenção, o catalisador ativo pode ser revestido por introdução de uma mistura de partículas de catalisador ativo e um meio de revestimento sob a forma de substância orgânica fundida, que está a uma temperatura Ti, e que solidifica ou congela a uma temperatura T2 mais baixa, de modo que T2 < Ti, em pelo menos um molde; e, pelo menos, submergir parcialmente o molde em um líquido de arrefecimento, a fim de esfriar a substância orgânica até uma temperatura T3, onde T3 < T2.
[0067] Durante a ativação, a pressão parcial da água é preferencialmente mantida tão baixa quanto possível, mais preferencialmente abaixo de 0,1 atmosfera, a velocidade espacial do hidrogênio pode ser de 2 a 4 litros por hora por grama de catalisador.
Síntese de hidrocarbonetos
[0068] De acordo com um quarto aspecto da presente invenção, é fornecido um processo de síntese de hidrocarbonetos que compreende preparar um catalisador usando o processo do terceiro aspecto da invenção; e colocar em contato o hidrogênio com monóxido de carbono a uma temperatura acima de 100 °C e a uma pressão de pelo menos 10 bar com o catalisador preparado dessa forma, para produzir hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados de hidrocarbonetos.
[0069] A temperatura pode ser de 180 °C a 250 °C, mais preferencialmente, de 210 °C a 240 °C. A pressão pode ser, mais preferencialmente, de 10 bar a 70 bar.
[0070] Preferencialmente, o processo de síntese de hidrocarbonetos é um processo de Fischer-Tropsch, mais preferencialmente um processo de Fischer-Tropsch trifásico, ainda mais preferencialmente um processo de Fischer-Tropsch em leito fluidizado para produzir um produto ceroso.
[0071] O processo de síntese de hidrocarbonetos também pode incluir uma etapa de hidroprocessamento para converter os hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados para combustíveis líquidos e/ou produtos químicos.
[0072] A presente invenção estende-se também aos produtos produzidos pelo processo de síntese de hidrocarbonetos do quarto aspecto da invenção.
[0073] A invenção agora será descrita mais detalhadamente com referência aos desenhos e os exemplos não limitantes a seguir:
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0074] A figura 1 mostra, para o Exemplo 13, o uso de Si para modificação de Si de Puralox SCCa-2/150 em função da concentração de água durante o procedimento de modificação;
[0075] A figura 2 mostra, para o Exemplo 13, os valores de Delta Dio em função da concentração de água durante o procedimento de modificação de silício do Puralox SCCa-5/150;
[0076] A figura 3 mostra, para o Exemplo, 14, a dissolução de Al cumulativa em função do tempo para os materiais de suporte de catalisador modificado por Si não aplicarem adição de água, bem como a aplicação de adição de água; e
[0077] A figura 4 mostra, para o Exemplo 37, a dissolução de Al cumulativa em função do tempo para os materiais de suporte de catalisador modificado dos Exemplos 12, 23, 24, 29 e 30.
EXEMPLOS Exemplo 1 (inventivo)
[0078] Gama-alumina Puralox SCCa-5/150 foi modificada com Si, usando TEOS (tetraetoxissilano) em uma mistura de água e etanol como um meio líquido de impregnação. TEOS foi adicionado à mistura de solventes de etanol e água (consulte a Tabela 1) e agitado durante 10 minutos a 60 °C. Puralox SCCa-5/150 (50 g) foi adicionado a esta mistura e agitado durante mais 10 minutos a 60 °C. O meio líquido de impregnação foi lentamente removido com a concomitante redução gradual da pressão de pressão atmosférica até 80 mbar(a), a qual foi mantida a 80 mbar(a) até a secura, enquanto a temperatura foi mantida a 60 °C. Por meio de calcinação a 510 °C durante 2 horas em ar, o material de suporte de catalisador contendo componente modificador foi, dessa forma, convertido em um suporte de catalisador modificado calcinado.
Exemplo 2 (inventivo)
[0079] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas com 2,5% em volume de água na mistura de solvente total, ou seja, no meio líquido de impregnação (consulte a Tabela 1).
Exemplo 3 (inventivo)
[0080] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas com 6% em volume de água na mistura de solvente total (consulte a Tabela 1).
Exemplo 4 (inventivo)
[0081] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas com 7,5% em volume de água na mistura de solvente total (consulte a Tabela 1).
Exemplo 5 (inventivo)
[0082] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas com 11% em volume de água na mistura de solvente total (consulte a Tabela 1).
Exemplo 6 (comparativo)
[0083] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas com 17% em volume de água na mistura de solvente total (consulte a Tabela 1).
Exemplo 7 (comparativo)
[0084] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas com 47% em volume de água na mistura de solvente total (consulte a Tabela 1).
Exemplo 8 (comparativo)
[0085] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas com 96% em volume de água na mistura de solvente total (consulte a Tabela 1).
Exemplo 9 (inventivo)
[0086] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas com 6% em volume de água na mistura de solvente total (consulte a Tabela 1).
Exemplo 10 (comparativo)
[0087] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas utilizando apenas etanol como solvente (ou seja, água não foi usada).
Exemplo 11 (comparativo)
[0088] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado, mas utilizando apenas água como solvente (ou seja,, etanol não foi usado).
Exemplo 12 (comparativo)
[0089] A gama-alumina Puralox SCCa-5/150 não foi modificada sob qualquer aspecto.
Exemplo 13
[0090] O teor de silício de alguns dos suportes de catalisador modificados foi determinado por meio de análise do ICP (plasma de acoplamento indutivo). O uso de silício foi calculado dividindo-se o teor de silício, conforme analisado pelo teor de silício, que foi tencionado, e multiplicado por 100 (consulte os resultados na Tabela 1 e na Figura 1).
[0091] O índice de atrito Dio, um teste de impacto único, foi utilizado para investigar a resistência física dos suportes de sílica modificados. O índice de atrito Dio é determinado usando o Digisizer 2000 da Malvern. Durante a análise, as partículas colidem sobre uma placa de aço e a quantidade de quebra fornece uma indicação da resistência física das partículas. ± 2,5 g de amostra foi usado para cada análise. Para determinar o valor Dio, duas medidas são necessárias, uma em uma configuração de pressão de ar de 0,15 bar e outra em uma configuração de pressão de ar de 3,0 bar. O valor do índice de atrito Dio é calculado subtraindo-se o valor de Dio, a uma pressão de ar de 3,0 bar, do valor de Dio a uma pressão de ar de 0,15 bar (consulte os resultados na Tabela 1 e na Figura 2). O índice de atrito Dio é uma indicação da resistência de atrito - quanto mais baixo o valor, melhor é a resistência ao atrito.Tabela 1. Uso de Si e valores Delta Dw dos suportes de catalisador modificados.
Figure img0002
a Determinado a partir dos resultados de ICP b Erro ± 1 unidade
[0092] Verificou-se que a adição de pequenas quantidades de água ao etanol durante a impregnação de TEOS sobre o material de suporte de catalisador de acordo com a presente invenção resultou em uso de Si de pelo menos 80% e, geralmente, acima do uso de Si de um suporte sem adição de água durante o processo de modificação do suporte - consulte a Figura 1 e a Tabela 1.
[0093] Além disso, a adição de pequenas quantidades de água de acordo com a presente invenção também resultou em melhor uso de Si em comparação com exemplos onde volumes muito elevados de água (Exemplo comparativo 8 e Exemplo 11), e não de acordo com a presente invenção, foram usados.
[0094] Surpreendentemente, verificou-se que, com o maior uso de Si, uma consequência da adição de água ao processo de modificação de suporte, a resistência física ou a resistência de atrito dos suportes aumentou (apesar do uso de água durante o processo de modificação), como observado na diminuição dos valores de Delta Dio, indicando uma menor tendência à ruptura do suporte de catalisador modificado (Figura 2).
[0095] No entanto, os valores de Delta Dw do suporte de catalisador modificado aumentaram gradualmente com o maior teor de água em excesso de 11% em volume. Com um teor de água de 17% em volume, os valores de Delta Dio aumentaram para Dio = 6,3, não mostrando quaisquer benefícios de resistência ao atrito na modificação do material de suporte de catalisador com sílica, como Puralox SCCa-5/150, exibindo Dio = 7,5. Dessa forma, a resistência física dos suportes diminuiu, apresentando maior tendência para a ruptura com maior teor de água em ou acima de 17% em volume, conforme ilustrado na Figura 2. Um novo aumento na adição de água até 96% (Exemplo 8) e usando somente água (Exemplo 11) teve um impacto negativo significativo sobre a resistência de atrito do suporte de catalisador modificado com sílica, como pode ser visto a partir do elevado Delta Dw, em 8 e 11, respectivamente. Na presença de excesso de água, duas fases distintas puderam ser observadas devido à natureza imiscível do TEOS e da água.
Exemplo 14 (medições de condutividade)
[0096] A alumina se dissolve em um meio aquoso, com baixo pH. A dissolução de alumina resulta na formação de ions alumínio. Conforme a alumina se dissolve, a concentração de alumínio aumenta com o tempo. O aumento da concentração de alumínio com o tempo foi acompanhado pelo monitoramento da condutividade em um pH constante igual a 2. O pH foi mantido constante por adição automática de uma solução de ácido nítrico 10%.
[0097] A Figura 3 mostra a dissolução de Al acumulada em função do tempo para materiais de suporte de catalisador modificado por Si sem aplicar a adição de água (Exemplo 10), bem como aplicando adição de água (Exemplo 5 e Exemplo 9).
[0098] Pode ser observado que o material de suporte modificado sem adição de água se dissolveu mais rapidamente em comparação com o material de suporte modificado com a adição de água durante a etapa de modificação.
Exemplo 15 (inventivo)
[0099] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado. O teor de água na mistura solvente total foi de 6% em volume, enquanto o etanol foi substituído por acetato de etila.
Exemplo 16 (inventivo)
[00100] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado. O teor de água na mistura solvente total foi de 6% em volume, enquanto o etanol foi substituído por acetona.
Exemplo 17 (inventivo)
[00101] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 1, foi preparado. O teor de água na mistura solvente total foi de 6% em volume, enquanto o etanol foi substituído por acetonitrila.
Exemplo 18 (inventivo)
[00102]Os valores do índice de atrito Dio das amostras de suporte modificadas com diferentes solventes orgânicos a 6% em volume de água foram determinados (da mesma maneira como no Exemplo 13) e são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Valores de Delta Dio dos suportes de catalisador modificados preparados usando diferentes solventes.
Figure img0003
a Erro ± 1 unidade
[00103] Como pode ser observado na Tabela 2, a mudança no solvente não influenciou significativamente o valor Delta Dio do suporte de catalisador modificado.
Exemplo 19 (inventivo)
[00104] Puralox SCCa-5/150 foi evacuado para remover o ar dos poros. Sobre esse material, Puralox SCCa-5/150 (100 g), uma mistura de água (1,43 mL), etanol (28,6 mL) e TEOS (16,1 g) foi impregnado (usando a técnica de umidade incipiente), para obter 6% em volume de água e carregamento de Si de 2%. A mistura foi agitada a 60 °C durante 10 minutos obter um pó fluido. O material resultante foi seco lentamente pela diminuição gradual da pressão da pressão atmosférica até 80 mbar(a) e mantendo a mesma em 80 mbar(a), enquanto a temperatura foi mantida a 60 °C. Por meio de calcinação a 510 °C durante 2 horas em ar, o material de suporte de catalisador foi convertido em um suporte de suporte de catalisador modificado.
[00105] Os valores do índice de atrito Delta Dio das amostras de suporte modificado usando pasta fluida e impregnação com umidade incipiente foram determinados (consulte a Tabela 3). Tabela 3. Valores de Delta Dio dos suportes de catalisador modificados preparados usando pasta fluida e impregnação com umidade incipiente.
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a Erro ± 1 unidade
[00106] A mudança no método de impregnação não influenciou a resistência ao atrito do suporte, conforme indicado pelos valores de Delta Dw semelhantes para os suportes de catalisador modificados.
Exemplo 20 (de acordo com a invenção)
[00107] Um precursor de catalisador da síntese de Fischer-Tropsch baseado em cobalto, com a composição 30 g de Co/0,075 g de Pt/100 g de suporte foi preparado em um suporte de catalisador modificado. O suporte de catalisador modificado foi preparado como descrito no Exemplo 1, com 5% em volume de água, na mistura de solvente total contendo 1,6% em peso de Si com 90% de uso de Si.
[00108] O precursor do catalisador foi preparado da seguinte maneira: em um primeiro estágio de impregnação, Co(NO3)2 6H2O (39,5g) e [PtíNFUMNOah] (0,0248g) foram dissolvidos em 50 mL de água destilada. À mistura, 50 g do suporte modificado com Si foram adicionados e a água foi removida por meio do perfil de secagem indicado na Tabela 4. Depois de seca, a amostra foi calcinada a 250 °C, utilizando um leito fluidizado com fluxo de ar durante 6 horas. Em seguida, em um segundo estágio de impregnação, as etapas acima foram repetidas usando Co(N03)26H20 (28,4 g) e [Pt(NH4)4(NO3)2] (0,0407 g) dissolvido em 50 mL de água destilada, e a que 50 g do material calcinado do primeiro estágio de impregnação foram adicionados; em seguida, um perfil de secagem similar ao apresentado na Tabela 4 abaixo foi adotado para secar a amostra. O material seco foi, em seguida, calcinado a 250 °C durante mais 6 horas da mesma maneira como para o primeiro estágio de impregnação.Tabela 4
Figure img0005
Exemplo 21 (comparativo)
[00109] Um precursor de síntese de Fischer-Tropsch baseado em cobalto foi preparado da mesma forma como no Exemplo 20, no entanto, sobre o suporte de catalisador modificado de acordo com o Exemplo 10.
Exemplo 22
[00110] Os precursores de catalisador de cobalto dos Exemplos 20 e 21 foram reduzidos antes da síntese de Fischer-Tropsch em um reator tubular, a uma velocidade espacial de hidrogênio de 200 mLn de hidrogênio/gcataiisador h e pressão atmosférica. A temperatura aumentou até 425 °C a 1 °C/min, depois do que as condições isotérmicas foram mantidas durante 16 horas.
[00111] Entre 10 g e 30 g do catalisador reduzido resultante, variando entre 38 pm de 150 pm, foram suspensos em 300 mL de cera derretida e carregados em um CSTR com volume interno de 500 mL, sob uma camada de nitrogênio.
[00112] A pressão aumentou até 18 bar e a temperatura até 230 °C, após o que a síntese foi introduzida. O gás de alimentação de síntese consistiu em hidrogênio e monóxido de carbono e continha 10% de argônio como padrão interno. Este reator foi aquecido eletricamente e velocidades do agitador suficientemente altas foram empregadas a fim de eliminar quaisquer limitações de transferência de massa gás- líquido. O fluxo de alimentação foi controlado por meio de controladores de fluxo de massa Brooks, e velocidades espaciais variando entre 2 e 4 m3n/KgCataiisadorh foram usadas.
[00113] Detalhes adicionais sobre as condições experimentais para o processo de síntese FT e o desempenho de FT após 8 dias em linha são apresentados na Tabela 5. Tabela 5. Condições experimentais para o processo de síntese de Fischer-Tropsch e o desempenho de FT após 8 dias em linha.
Figure img0006
[00114] Pode ser observado, a partir da Tabela 5, que o desempenho de Fischer- Tropsch do catalisador contendo o suporte de catalisador modificado TEOS/etanol/água (Exemplo 20) é comparável ao catalisador contendo o suporte de catalisador modificado TEOS/etanol (Exemplo 21). Devido ao maior uso de silício, uma consequência da adição de água, o TEOS alvo foi reduzido, ou seja, menos TEOS foi adicionado, para realizar cargas de Si semelhantes que, por sua vez, não influenciaram negativamente o desempenho de FT do catalisador.
[00115] Em geral, os exemplos mostraram dessa forma que a modificação do suporte pode ser melhorada usando misturas de água/solvente orgânico com no máximo 20% de água, que melhoraram a resistência mecânica e o uso de Si do suporte, sem afetar o desempenho de FT.
Exemplo 23 (comparativo)
[00116] Gama-alumina Puralox SCCa-150 (B31624) foi modificado com Ti, usando Ti(OlBu)4 (tetrabutóxido de titânio) dissolvido em uma mistura solvente (meio líquido de impregnação) de etanol e 19% em volume de ácido acético. Ti(O‘Bu)4 foi adicionado à mistura solvente (consulte a Quadro 6) e agitado durante 10 minutos a 60 °C. Puralox SCCa-150 (B31634) foi adicionado a esta mistura e agitado durante mais 10 minutos a 60 °C. A mistura solvente foi removida lentamente com diminuição gradual da pressão, da pressão atmosférica até 80 mbar, a qual foi mantida a 80 mbar até a secura, enquanto a temperatura foi mantida a 60 °C. Por meio de calcinação a 550 °C durante 2 horas em ar, o material de suporte de catalisador contendo componente modificador foi, dessa forma, convertido em um suporte de catalisador modificado calcinado.
Exemplo 24 (inventivo)
[00117] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 23, foi preparado, mas com 5% em volume de água na mistura de solvente total, ou seja, no meio líquido de impregnação que compreendia, dessa forma, etanol, ácido acético e água (consulte a Tabela 6).
Exemplo 25 (comparativo)
[00118] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 23, foi preparado, mas com TEOS (tetraetoxissilano) ao invés de Ti(O‘Bu)4 como agente de modificação (consulte a Tabela 6).
Exemplo 26 (inventivo)
[00119] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 25, foi preparado, mas com 5% em volume de água na mistura de solvente total, ou seja, no meio líquido de impregnação que compreendia, dessa forma, etanol, ácido acético e água (consulte a Tabela 6).
Exemplo 27 (comparativo)
[00120] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 23, foi preparado, mas com Zr(0'Pr)3 (isopropóxido de zircônio) ao invés de Ti(OlBu)4 como agente de modificação (consulte a Tabela 6).
Exemplo 28 (inventivo)
[00121] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 27, foi preparado, mas com 10% em volume de água na mistura de solvente total, ou seja, no meio líquido de impregnação que compreendia, dessa forma, etanol, ácido acético e água (consulte a Tabela 6).
Exemplo 29 (comparativo)
[00122] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 25, foi preparado, porém sem etapa de calcinação pós-impregnação, foi realizada (consulte a Tabela 6).
Exemplo 30 (inventivo)
[00123] Um suporte de catalisador modificado 29, conforme descrito no Exemplo, foi preparado5 mas com % em volume de água na mistura de solvente total, ou seja, no meio líquido de impregnação que compreendia, dessa forma, etanol, ácido acético e água (consulte a Tabela 6).
Exemplo 31 (comparativo)
[00124] Rural (alumina de fase boemita) foi modificado com Si, usando TEOS (tetraortossilicato de silício) em etanol como um meio líquido de impregnação. TEOS foi adicionado ao etanol (consulte a Tabela 6) e agitado durante 10 minutos a 60 °C. Pural foi adicionado a esta mistura e agitado durante mais 10 minutos a 60 °C. O solvente foi removido lentamente com diminuição gradual da pressão, da pressão atmosférica até 80 mbar, a qual foi mantida a 80 mbar até a secura, enquanto a temperatura foi mantida a 60 °C. Por meio de calcinação a 550 °C durante 2 horas em ar, o material de suporte de catalisador contendo componente modificador foi, dessa forma, convertido em um suporte de catalisador modificado calcinado (Tabela 6).
Exemplo 32 (inventivo)
[00125] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 31, foi preparado, mas com 5% de volume de água em uma mistura solvente de etanol e água, ou seja, em um meio líquido de impregnação que compreendia, dessa forma, etanol e água (consulte a Tabela 6).
Exemplo 33 (comparativo)
[00126] Pural (alumina de fase boemita) foi calcinado a 550 °C durante 2 horas e não foi modificado sob qualquer aspecto.
Exemplo 34 (comparativo)
[00127] Titânia (atomizada e calcinada a 550 °C durante 2 horas) foi modificada com Si, usando TEOS (tetraortossilicato de silício) dissolvido em etanol. TEOS foi adicionado ao etanol (consulte a Tabela 6) e agitado durante 10 minutos a 60 °C. Titânia foi adicionada a esta mistura e agitado durante mais 10 minutos a 60 °C. O solvente foi removido lentamente com diminuição gradual da pressão, da pressão atmosférica até 80 mbar, a qual foi mantida a 80 mbar até a secura, enquanto a temperatura foi mantida a 60 °C. Por meio de calcinação a 550 °C durante 2 horas em ar, o material de suporte de catalisador contendo componente modificador foi, dessa forma, convertido em um suporte de catalisador modificado calcinado (consulte a Tabela 6).
Exemplo 35 (inventivo)
[00128] Um suporte de catalisador modificado, conforme descrito no Exemplo 34, foi preparado, mas com 19% em volume de ácido acético e 5% em volume de água na mistura solvente total, ou seja, em um meio líquido de impregnação que compreendia, dessa forma, etanol, ácido acético e água (consulte a Tabela 6).
Exemplo 36 (comparativo)
[00129] Titânia (atomizada e calcinada a 550 ºC durante 2 horas), não foi modificada sob qualquer aspecto. Tabela 6
Figure img0007
0 uso do metal e os valores delta Dio foram determinados da mesma forma conforme descrito no Exemplo 13
Exemplo 37
[00130] A dissolução de Al cumulativa em função do tempo foi testada conforme os procedimentos do Exemplo 14 para as amostras dos exemplos 12, 23, 24, 29 e 30 (consulte a Figura 4).
Exemplo 38 (comparativo)
[00131] Um precursor do catalisador de cobalto foi preparado da mesma maneira como descrito no Exemplo 20, exceto que o suporte do Exemplo 23 foi usado.
Exemplo 39 (inventivo)
[00132] Um precursor do catalisador de cobalto foi preparado da mesma maneira como descrito no Exemplo 20, exceto que o suporte do Exemplo 24 foi usado.
Exemplo 40 (comparativo)
[00133] Um precursor do catalisador de cobalto foi preparado da mesma maneira como descrito no Exemplo 20, exceto que o suporte do Exemplo 12 foi usado. A modificação de TEOS, usando o procedimento de acordo com o Exemplo 25, foi realizada, exceto que foi nenhuma calcinação a 550 °C foi realizada.
Exemplo 41 (inventivo)
[00134] Um precursor do catalisador de cobalto foi preparado da mesma maneira como descrito no Exemplo 20, exceto que o suporte do Exemplo 12 foi usado. A modificação de TEOS, usando o procedimento de acordo com o Exemplo 26, foi realizada, exceto que foi nenhuma calcinação a 550 °C foi realizada. Tabela 7
Figure img0008

Claims (12)

1. MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM PRECURSOR DO CATALISADOR, o método sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender colocar em contato um material de suporte de catalisador com um precursor do componente modificador em um meio líquido de impregnação, em que o meio líquido de impregnação compreende uma mistura de água e um solvente líquido orgânico para o precursor do componente modificador, cuja mistura contém menos 2,5% em volume de água e até 12% em volume de água com base no volume total do meio líquido de impregnação, o material de suporte de catalisador sendo selecionado do grupo consistindo de um precursor de suporte de catalisador que é conversível a um suporte de catalisador pela calcinação do mesmo, o suporte de catalisador estando na forma de um óxido de metal que é um óxido de um metal selecionado do grupo consistindo de Al, Si, Ti, Mg, Zr e Zn; e um suporte de catalisador selecionado do grupo consistindo de titânia (TÍO2), magnésia (MgO), óxido de zircônio (ZrOz), óxido de zinco (ZnO) e misturas dos mesmos; e 0 precursor do componente modificador compreende um composto de um componente modificador selecionado do grupo consistindo em Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Al, V, W, La e misturas de dois ou mais dos mesmos, dessa forma para obter um componente modificador contendo material de suporte de catalisador; opcionalmente, calcinar 0 material de suporte de catalisador contendo 0 componente modificador a uma temperatura acima de 100°C para obter um suporte de catalisador modificado; e introduzir um composto precursor de cobalto (Co) como um componente catalisador ativo sobre e/ou dentro do (i) material de suporte de catalisador antes de colocar em contato 0 material de suporte de catalisador com 0 precursor do componente modificador; (ii) 0 material de suporte de catalisador contendo componente modificador; e/ou (iii) 0 suporte de catalisador modificado, dessa forma para obter um precursor do catalisador.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 material de suporte de catalisador contendo 0 componente modificador é calcinado a uma temperatura acima de 100°C para obter um suporte de catalisador modificado calcinado, e em que o composto precursor do componente catalisador ativo é introduzido sobre e/ou dentro do suporte de catalisador modificado calcinado.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio líquido de impregnação contém até 10% em volume de água.
4. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente líquido orgânico compreende um composto orgânico líquido que inclui pelo menos um heteroátomo selecionado dentre oxigênio ou nitrogênio.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o heteroátomo do composto orgânico líquido do solvente líquido orgânico é oxigênio, com o composto orgânico líquido contendo oxigênio sendo um álcool.
6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto orgânico líquido do solvente líquido orgânico é etanol.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o heteroátomo do composto orgânico líquido do solvente líquido orgânico é nitrogênio, com o composto orgânico líquido contendo nitrogênio sendo acetonitrila.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente líquido orgânico compreende uma mistura de compostos orgânicos líquidos.
9. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor do componente modificador inclui um ou mais grupos orgânicos ligados ao componente modificador.
10. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de compreender colocar em contato o material de suporte de catalisador com o precursor do componente modificador no meio líquido de impregnação, o precursor do componente modificador sendo, dessa forma, introduzido dentro e/ou sobre o material de suporte de catalisador por meio de impregnação.
11. MÉTODO DE PREPARO DE UM CATALISADOR, CARACTERIZADO pelo fato de incluir preparar um precursor do catalisador usando o método conforme definido na reivindicação 1; e reduzir o precursor do catalisador, dessa forma ativando o precursor do catalisador e obtendo o catalisador.
12. PROCESSO DE SÍNTESE DE HIDROCARBONETOS, CARACTERIZADO pelo fato de compreender preparar um catalisador usando o método conforme definido na reivindicação 11; e colocar em contato hidrogênio com monóxido de carbono a uma temperatura acima de 100°C e a uma pressão de pelo menos 10 bar com o catalisador preparado dessa forma, para produzir hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados dos hidrocarbonetos.
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