JP2002503546A

JP2002503546A - 合成ガスから炭化水素を製造する方法およびそのための触媒

Info

Publication number: JP2002503546A
Application number: JP2000532213A
Authority: JP
Inventors: バージ、ピーター、ジャコブスバン; ドロースドレヒト、ヤンバン; カリカト、エルジー、アドリアナ; バーラダス、シーン
Original assignee: サソールテクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2002-02-05
Also published as: EP1058580B1; EP1058580B2; BR9908011A; RU2226127C2; NO20004147D0; MXPA00007920A; PL342737A1; GB2352194B; AU745771B2; DE69914585D1; KR20010041156A; WO1999042214A1; BRPI9908011B1; DZ2724A1; EP1058580A1; GB2352194A; GB0019749D0; NZ506373A; DE69914585T3; DE69914585T2

Abstract

(57)【要約】触媒支持体の処理方法は、酸水溶液および／または中性水溶液に一部可溶な無処理触媒支持体の上および／または中へ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＬａを変性成分として導入することを含んで成る。変性成分は、それが触媒支持体の中および／または上に存在するとき、酸水溶液および／または中性水溶液中の触媒支持体の溶解性を抑えることができる。かくして、酸水溶液および／または中性水溶液中で無処理触媒支持体よりも可溶性が小さいかまたは不活性さが大きい保護された変性触媒支持体が形成される。この変性触媒支持体から触媒を形成する方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、合成ガスから炭化水素を製造する方法および触媒に関する。本発明
は、特に、触媒支持体を処理して変性された触媒支持体を形成する方法、かくし
て形成された変性触媒支持体、その変性触媒支持体から触媒を形成する方法、か
くして得られた触媒、炭化水素を製造する方法、およびかくして製造された炭化
水素に関する。

【０００２】本発明の第一の面によれば、触媒支持体の処理方法であって、酸水溶液および
／または中性水溶液に一部可溶な無処理触媒支持体の上および／または中へ、Ｓ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＬａを、その触
媒支持体の中および／または上に存在するときその酸水溶液および／または中性
水溶液中の触媒支持体の溶解性を抑えることができる変性成分として導入し、そ
れによってその酸水溶液および／または中性水溶液中で上記無処理触媒支持体よ
りも可溶性がより小さいかまたはより不活性である保護された変性触媒支持体を
形成する工程を含む、上記の方法が提供される。

【０００３】触媒支持体は、特に、粒状形態をしていることができる。変性成分は、かくし
て、変性された触媒支持体粒子中において、その粒子表面上におよび／またはそ
の粒子の内部支持体骨格構造中に存在している、即ち、その変性成分は、その粒
子表面および／またはその粒子の支持体骨格構造に対して化学的に結合している
。例えば、その変性成分は支持体上のOH（ヒドロキシ基）に対して、またはその
支持体とのスピネル型構造の形成により化学的に結合することができる。

【０００４】原則として、酸水溶液および／または中性水溶液に一部可溶な、商業的に入手
できるいかなる触媒支持体も使用することができる。使用できる無処理の触媒支
持体の例は、アルミナ（Al₂O₃）、チタニア（TiO₂）およびマグネシア（MgO）で
ある。触媒支持体がアルミナである場合、原則的には、適当ないかなるアルミナ
支持体も使用することができる。例えば、アルミナ支持体は、コンデア・ヘミー
社（CONDEA Chemie GmbH）から商標名・プラロックス（Puralox）SCCa 5/150で得られ得るものであってよい。プラロックスSCCa 5/150（商標）は噴霧乾燥され
たアルミナ支持体である。同様に、触媒支持体がチタニアである場合、原則的に
は、適当ないかなるチタニア支持体も使用することができる。例えば、商標名・
デグッサ（Degussa）Ｐ２５で得られ得るものである。

【０００５】変性成分の触媒支持体上および／または中への導入は、変性成分の前駆体を、
例えば含浸、沈殿または化学蒸着により触媒支持体と接触させる工程を含んでい
ることができる。このような変性成分の前駆体に、変性成分、即ち元素、つまり
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＬａを含んで
いる化合物、例えば塩またはアルコキシドがある。

【０００６】本発明の一つの態様において、変性成分の前駆体は、特に、ケイ素系の変性成
分前駆体、例えば有機ケイ素化合物または試剤であることができ、従ってその変
性成分はケイ素（Ｓｉ）である。有機ケイ素化合物は、テトラエトキシシラン（
'TEOS'）またはテトラメトキシシラン（'TMOS'）であることができる。

【０００７】ケイ素系変性成分前駆体がアルミナ触媒支持体と共に使用される場合、この前
駆体は、そのとき、得られる保護された変性触媒支持体中のケイ素レベルが、Ｓ
ｉ原子数が無処理の、即ち新しい支持体１平方ナノメートル当たり少なくとも０
．０６個、好ましくは新しい支持体１平方ナノメートル当たり少なくとも０．１
３個、さらに好ましくは新しい支持体１平方ナノメートル当たり少なくとも０．
２６個となるそのような量で使用することができる。

【０００８】保護・変性触媒支持体中の変性成分、例えばケイ素の上限は、その変性成分に
よってその支持体に付与される酸性の程度および／または保護・変性触媒支持体
の多孔度のようなパラメーターによって、および／または保護・変性触媒支持体
の平均気孔直径によって設定することができる。以後に説明される保護・変性触
媒支持体の平均気孔直径は、南アフリカ特許第９６／２７５９号（ここに言及す
ることにより本明細書に含まれる）に開示されるように、少なくとも１２ｎｍで
ある。さらに、一つの目的が保護・変性触媒支持体からＣｏ・３０ｇ／Al₂O₃・１００ｇなる組成を有する触媒を得ることである場合、無処理Al₂O₃触媒支持体、また保護・変性触媒支持体は、後記において表２を参照して議論されるとおり
、少なくとも０．４３mL／gの気孔容積を有していなければならない。保護・変性触媒支持体中の変性成分、例えばＳｉの上限は、かくして、その保護・変性触
媒支持体の形態パラメーター、例えば平均気孔直径および多孔度が認め得るほど
には悪影響は受けないそのようなやり方で選ばれるべきである。支持体の酸性度
が、例えばケイ素が変性成分として用いられる場合がそうであるように、変性成
分によりマイナスの影響を受けるならば、その保護・変性支持体中の変性成分の
上限は、上記に代わって、支持体の酸性度が許容できなくなる変性成分レベルに
よって設定することができる。

【０００９】しかして、噴霧乾燥プラロックスSCCa 5/150（商標）アルミナが無処理の、即
ち新しい触媒支持体として使用される場合、得られる保護・変性触媒支持体中の
ケイ素の上限がＳｉ原子２．８個／nm²・新しい触媒支持体、好ましくはＳｉ原子２．５個／nm²・新しい触媒支持体となるほどの、十分なケイ素系変性成分前駆体が使用される。

【００１０】代わって、噴霧乾燥プラロックスSCCa 5/150（商標）アルミナが、無処理の触
媒支持体（即ち、約１３nmの平均気孔直径を意味する、約１５０m²／gの表面積と約０．５mL／gの気孔容積を有する触媒支持体）として使用されるならば、そのときケイ素の最大レベルは表１に従って設定することができる。

【００１１】

【００１２】有機ケイ素化合物または同試剤は、典型的には、エタノール、アセトンまたは
プロパノールのような、そのケイ素化合物を溶解し得る有機溶媒である含浸溶媒
に溶解させることができる。触媒支持体は、これを得られた溶液と混合して処理
用混合物を形成することができる。この処理用混合物は、これを昇温下において
ある一定時間保持して、その変性剤を触媒支持体中または上へと含浸させること
ができる。その昇温された温度は、含浸溶媒の沸点またはその近くであることが
できる。含浸は大気圧で行うことができ、またその含浸が行われる時間は１分〜
２０時間、好ましくは１分〜５時間でよい。次いで、過剰の溶媒または溶液を除
去して変性された触媒支持体を得ることができる。過剰の溶媒または溶液の除去
は、０．０１〜１バール（絶対圧力：以後（ａ）で示される）、さらに好ましく
は０．０１〜０．１バール（ａ）の真空下で、溶媒の沸点に等しい温度において
、例えば混合装置を具える公知の乾燥装置、従ってジャケット温度が溶媒の沸点
より高いその乾燥装置を用いて行うことができる。

【００１３】この方法は、保護された変性触媒支持体を得るためにそのケイ素含有変性触媒
支持体を焼成する工程を含んでもよい。変性触媒支持体の焼成は、１００〜８０
０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で、１分〜１２時間、好ましくは１〜
４時間行うことができる。

【００１４】支持体変性後の焼成は、有機基を分解し、そして保護・変性支持体を得るため
に必要である。最適の焼成時間は、焼成後の変性支持体を赤外分析することで得
ることができる。

【００１５】本発明のもう一つの態様において、変性成分の前駆体は無機コバルト化合物で
あることができ、従って変性成分はコバルト（Ｃｏ）である。無機コバルト化合
物を用いる場合、それは硝酸コバルト（Co(NO₃)₂）であることができる。

【００１６】無機コバルト化合物は、典型的には水、またはエタノール、アセトンまたはプ
ロパノールのような、そのコバルト化合物を溶解し得る有機溶媒である含浸溶媒
に溶解させることができる。触媒支持体は、これを得られた溶液と混合して処理
用混合物を形成することができる。この処理用混合物は、これを昇温下において
ある一定時間保持して、その変性剤を触媒支持体中または上へと含浸させること
ができる。その昇温された温度は含浸溶媒の沸点またはその近くであることがで
きる。含浸は大気圧で行うことができ、またその含浸が行われる時間は１分〜２
０時間、好ましくは１分〜５時間でよい。次いで、過剰の溶媒または溶液を除去
して変性された触媒支持体を得ることができる。過剰の溶媒または溶液の除去は
、真空下、好ましくは０．０１〜１バール（ａ）、さらに好ましくは０．０１〜
０．１バール（ａ）の真空下で、溶媒の沸点に等しい温度において、例えば、ジ
ャケット温度が溶媒の沸点より高い、混合装置を具える公知の乾燥装置を用いて
行うことができる。

【００１７】この方法は、次いで、そのコバルト系変性触媒支持体を焼成し、保護・変性触
媒支持体を得る工程を含むことができる。変性触媒支持体の焼成は、全支持体表
面積を均一に覆う、水に比較的溶けないCoAlスピネル層を確実に形成させるため
に、４００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度で１分〜１２時間、
好ましくは１〜４時間行うことができる。

【００１８】本発明のさらにもう一つの態様において、変性成分の前駆体は有機ジルコニウ
ム化合物であることができ、従って変性成分はジルコニウム（Ｚｒ）である。次
に、この前駆体の接触および変性触媒支持体の焼成は、コバルト変性成分につい
て前記で述べた接触および焼成と同様の様式で行うことができる。

【００１９】本発明は、前記の方法で得られた保護された変性触媒支持体にも及ぶ。

【００２０】本発明の第二の面によれば、前記の保護された変性触媒支持体を活性触媒成分
またはその前駆体の水溶液と混合してスラリーを形成し、そしてその保護・変性
触媒支持体をその活性触媒成分またはその前駆体で含浸して触媒を形成する工程
を含む、触媒の形成方法が提供される。

【００２１】活性触媒成分の前駆体は硝酸コバルト（Co(NO₃)₂）であることができ、従って
触媒中および上の活性触媒成分はコバルトである。支持体は、前記のとおり、ア
ルミナであることができる。

【００２２】この触媒の形成方法は、南アフリカ特許第９６／２７５９号（ここに言及する
ことにより本明細書に含まれる）明細書に記載される方法によることができる。
かくして、保護された変性触媒支持体と活性触媒成分またはその前駆体の水溶液
との混合、および含浸は、触媒支持体、即ち担体、水および活性触媒成分または
その前駆体のスラリーを減圧環境に付し、得られた含浸担体を減圧環境下で乾燥
し、そして乾燥された含浸担体を焼成してフィッシャー−トロプシュ触媒を未還
元形で得る工程を含んで成ることができる。かくして得られた未還元触媒は、所
望とされない汚染物質を除去するために、南アフリカ特許第９６／２７５９号明
細書にも記載されるように、例えば水で洗浄することができる。

【００２３】しかし、南アフリカ特許第９６／２７５９号明細書に記載される水での洗浄は
、ある特定の条件下では、それを省くことができる。例えば、担体、即ち支持体
がアルミナである、次の活性触媒成分前駆体の２段階コバルトスラリー相含浸お
よび焼成を行うならば、そのときは得られる触媒の水での洗浄は必要とされない
。

【００２４】かくして、第一の段階または工程において、アルミナ支持体のBET気孔容積がｘmL／ｇであり、そしてこの支持体のｙkgが含浸されるべきであると仮定すれば
、次の方法が適正な含浸を保証する：

【００２５】（１．８２ｘｙ）kgのCo(NO₃)₂・6H₂Oを、＞ｘｙリットル、好ましくは２ｘｙ
リットルの最終容量を得ることを目的として蒸留水に溶解する。この溶液を真空
乾燥機に入れ、６０〜９５℃の温度まで加熱する。この溶液にｙkgの支持体材料
の総残量（total inventory）を大気圧において加え、その間そのスラリーの連続混合を、例えばコニカルタイプの真空乾燥機中の内部回転スクリューによって
維持する。６０〜９５℃の温度における連続混合下で真空を徐々に適用しながら
、上記スラリーの強熱減量（L.O.I.）含有量を（３時間（またはそれ以上）にわ
たって）＞（１３６．４ｘ）／（１＋１．８６ｘ）質量％、好ましくは（２３６
．４ｘ）／（１＋１．８６ｘ）質量％から初期湿潤度（incipient wetness）状態まで減少させる。強熱減量（L.O.I.）は、Co₃O₄／Al₂O₃までの完全焼成、即ち
完全分解中に観察される質量減少率％と定義されるものである。この漸進的乾燥
法で、コバルトは、硝酸コバルトの早期結晶化をもたらす局所飽和状態を発生さ
せることなく、確実にAl₂O₃支持体の気孔中へと定量的に引き込まれる。

【００２６】初期湿潤度状態（（１３６．４ｘ）／（１＋１．８６ｘ）のL.O.I.）において
は、その床温度が連続混合下で６０℃未満に確実に落ちないようにしながら、最
大真空（＜２０kPa（ａ））を適用すべきである。初期湿潤度段階が達成されたら、真空乾燥を、好ましくは、理想的には次の条件：＞６０℃（但し、９５℃以
下）および＜２０kPa（ａ）の真空度において非断続式で続けられるべきである。

【００２７】これらの特定条件下における真空乾燥は、初期湿潤度におけるL.O.I.値の＜９
０％のL.O.I.が達成されるまで維持されるべきである。

【００２８】次に、この乾燥材料の流動床式焼成炉または回転キルン式焼成炉中での２００
〜３００℃（理想的には、２５０℃）における直接焼成を行うのが好ましい。

【００２９】第二の段階または工程において、第一段階焼成材料のBET気孔容積がｘ’mL／g
であり、そしてこの材料のｙ’kgが第二の時間にわたって含浸されるべきである
と仮定すれば、次の方法が適正な含浸を保証する：

【００３０】最大（１．８２ｘ’ｙ’）kgのCo(NO₃)₂・6H₂Oをこの第二含浸中に加えること
ができるが、これは触媒の目標コバルト装填量を越えることができる。表２は出
発Al₂O₃の気孔容積（即ち、ｘmL／g）と２工程含浸法に関連せしめられる達成可
能な最大コバルト装填量との間の相関関係を与えるものである：

【００３１】

【００３２】目的がCo・３０ｇ／Al₂O₃・１００ｇの組成を持つ最終触媒であるならば、出発Al₂O₃支持体は≧０．４３mL／gの気孔容積を有していなければならない。しか
し、気孔容積が０．４３mL／gより大きい場合は、（１．８２ｘ’ｙ’）kgのCo(
NO₃)₂・6H₂Oの評価量は所要触媒組成を保証するために調整されるべきである。このCo(NO₃)₂・6H₂O量を＞ｘ’ｙ’リットル、好ましくは２ｘ’ｙ’リットルな
る最終容量を得ることを目的として蒸留水に溶解する。この溶液を真空乾燥機に
入れ、６０〜９５℃の温度まで加熱する。この溶液に第一段階材料のｙ’kgなる
最終残量を大気圧において加え、その間そのスラリーの連続混合を、例えばコニ
カルタイプの真空乾燥機中の内部回転スクリューによって維持する。６０〜９５
℃の温度における連続混合下で真空を徐々に適用しながら、そのスラリーのL.O.
I.含有量を（３時間以上にわたって）初期湿潤度状態まで減少させる。前記のよ
うに、この漸進的乾燥法で、コバルトは、硝酸コバルトの早期結晶化をもたらす
局所飽和状態を発生させることなく、確実にその支持体材料の気孔中へと定量的
に引き込まれる。

【００３３】初期湿潤度段階では、最大真空（＜２０kPa（ａ））を適用し、同時にその床温度が連続混合下で６０℃未満に確実に落ちないようにすべきである。この初期
湿潤度段階が達成されたら、真空乾燥が、理想的には次の条件：＞６０℃（但し
、９５℃以下）および＜２０kPa（ａ）の真空度において非断続式で継続されるべきである。

【００３４】これらの特定条件下における真空乾燥は、初期湿潤度におけるL.O.I.値の＜９
０％のL.O.Iが達成されるまで維持されるべきである。

【００３５】次に、この乾燥材料の流動床式焼成炉または回転キルン式焼成炉中での２００
〜３００℃（理想的には、２５０℃）における直接焼成を行うのが好ましい。

【００３６】二つの上記スラリー相コバルト含浸工程のいずれか一方または両工程中に、Ｐ
ｔまたはＰｄの水溶性前駆体塩を、前記活性成分の還元性を高め得るドーパント
として加えることができる。このドーパントを使用する場合、そのコバルトに対
する質量割合は０．０１：１００〜０．３：１００であることができる。

【００３７】本発明は、前記の方法で得られた触媒にも及ぶ。

【００３８】この触媒は、しかして、未還元形をしており、使用する前に還元または活性化
を必要とする。これは、それを水素のような還元性ガスの影響下で熱処理に付す
ことによって行うことができる。

【００３９】本発明の第三の面によれば、水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（CO）を含んで成る合成ガスを、１８０〜２５０℃の昇温下および１０〜４０バールの昇圧下にお
いて、活性化または還元後の上記触媒と接触させて、上記の水素と一酸化炭素と
のスラリー相フィッシャー−トロプシュ反応で炭化水素を得る工程を含む炭化水
素の製造方法が提供される。

【００４０】本発明は、また、上記の方法で得られた炭化水素にも及ぶ。

【００４１】アルミナ担持コバルト系スラリー相フィッシャー−トロプシュ触媒は、これを
水素および一酸化炭素を含む合成ガスのフィッシャー−トロプシュ反応において
使用するとき、ワックス生成物を生成するということは知られている。

【００４２】このような触媒は、従来、好ましくは、pHが１〜６の範囲で変わり得る硝酸コ
バルト前駆体の水溶液を用いるアルミナ支持体のスラリー含浸法で製造されてい
た。アルミナ支持体は、中性の水溶液のみならず、酸水溶液にも一部溶解する。
溶解後、そのアルミニウムイオンは、コバルトイオンの存在下で、ハイドロタル
サイト状の構造、例えばCo₆Al₂CO₃(OH)₁₆・4H₂Oとして再沈殿することができる。これらの非晶質ハイドロタルサイト状の構造は、原アルミナ表面に物理的に吸
着され、ゆるく結合されている。支持体の表面上には、硝酸ニッケル水溶液によ
るアルミナの、塩化ルテニウム水溶液によるマグネシアの、および塩化白金水溶
液によるチタニアのそれぞれの含浸後に存在する不規則な構造が形成されること
も見いだされている。この現象はかくしてアルミナ（Al₂O₃）には限定されず、マグネシア（MgO）およびチタニア（TiO₂）のような代替支持体を用いるときにも見いだすことができる。

【００４３】無処理支持体上にかくして形成されるこのような触媒を使用するときに起こり
得る１つの重大な問題は、より大規模なパイロットプラントによる合成運転中に
観察されるように、そのワックス生成物のコバルト含有量が所望とされないほど
高くなることである。スラリー相フィッシャー−トロプシュ合成法の、公知の無
処理アルミナ担持コバルト触媒を使用しての商業化は、ワットマンズ（Whatmans
）４２（商標）濾紙による濾過後に５０ppmを越えるコバルトを含有するワックス生成物（以後、「濾過済みワックス生成物」または「濾過済みワックス」と称
される）をもたらすことがあり得る。無処理アルミナ支持体の硝酸コバルト水溶
液を使用しての含浸中には、硝酸コバルトがゆるく結合されているハイドロタル
サイト様構造上に沈着する。ゆるく結合されているハイドロタルサイト状の構造
上のこれらコバルトは長期の運転中に除去され、ワックス生成物をコバルトに富
む超微粉物で汚染する可能性がある。サブミクロンの性状を持つこれら微粉物は
反応器を出てワックス状炭化水素生成物中に入る。コバルトは高コストであるた
め、これは極めて望ましくない問題であるが、この問題はかくして本発明により
解決されるか、または少なくとも軽減された。このアルミナ支持体は、しかして
、そのアルミナ表面の不活性さを改善してフィッシャー−トロプシュ合成中にコ
バルトの超微粉物が形成されるのを防ぐようにすることによって、水性スラリー
含浸中に保護されるべきである。これは本発明において達成される。

【００４４】本発明を、ここに、次の非限定実施例を参照して、また図面を参照してさらに
詳細に説明することとする。

【００４５】実施例１１．１アルミナ支持体の変性ドイツ（Germany）、ハンブルグ（Hamburg）、ユーバーセーリング（Uberseer
ing）４０、２２２９７のコンデア・ヘミー社から入手し得る、球形粒子の形態をした噴霧乾燥プラロックスSCCa 5/150（商標）アルミナ支持体を使用した。こ
の支持体粒子の表面をケイ素で変性した。この変性を達成するために含浸法を用
いた。しかして、ケイ素を、前駆体としてのTEOS（テトラエトキシシラン）の形
で、含浸溶媒として用いられるエタノールに６０℃で加えた。この溶液に上記粒
状アルミナ支持体を加え、これを次いで５０〜７５℃で１時間保持した。続いて
、その溶媒を２９．５〜８８．８kPa（ａ）の真空下で、９５℃の乾燥装置のジャケット温度を用いて除去した。得られた粒状形態の変性支持体を、次に５００
℃で２時間焼成して粒状の保護された変性触媒支持体を得た。原則的に、いかな
る揮発性有機溶媒も、その中にTEOSが可溶であると言う条件で用いることができ
る。

【００４６】最大Ｓｉ原子２．５個／nm²・アルミナを、含浸溶媒としてエタノールを使用して一つの含浸工程で加えることができる。それに代えてアセトンを溶媒として
使用することもできる。シリカレベルは多重含浸工程により増加させることがで
きる。しかし、多重含浸に因るシリカのより高いレベルはシリカを多層となし、
触媒支持体の形態パラメーターおよび／または化学反応性を変化させる可能性が
あるだろう。

【００４７】支持体変性後の焼成は、その有機基を分解し、得られるAlOSi[OH]₃種の脱水に
より保護・ケイ素変性アルミナ支持体を得るために必要である。焼成１時間、２
時間および１２時間後の変性支持体の赤外分析では、エトキシ基のメチルおよび
エチルのピークが焼成２時間後に消失することが示された。最適の焼成時間は従
って２時間である。

【００４８】シリカの添加はアルミナ支持体の形態パラメーターを悪い方向に変えることは
なかった。無処理支持体の気孔容積および表面積は次のとおりであった：表面積：１５０m²／g 気孔容積：０．５０mL／g

【００４９】支持体の形態パラメーターは、その形態パラメーターに基づいて得られる触媒
の、合成向上促進剤を使用せずに所望の活性および／または選択性を得るフィッ
シャー−トロプシュ合成性能に関して重要である。例えば、この担体は、特定の
最小限の気孔サイズ、例えば少なくとも１２nmの気孔サイズを有するのが好まし
い。

【００５０】１．２導電率の測定アルミナは水性媒体に低いpHで溶解する。アルミナのこの溶解性がアルミニウ
ムイオンの形成をもたらす。より多くのアルミナが溶解すると、それにつれてア
ルミニウムイオンの濃度が時間と共に増加する。アルミニウムイオンの時間に関
する増加を一定pH２における導電率をモニターすることによって追跡した。pHは
１０％の硝酸溶液の自動添加によって一定に保たれた。結果を図１および８に示
す。

【００５１】図１および８においては、新しい支持体１ｍ²当たりの溶解Ａｌの累積mg数が時間に対してプロットされている。未保護の純粋なアルミナは保護されたケイ素
変性アルミナより速く溶解することが分かる。さらに、より高いシリカレベルは
、水性／酸の攻撃に対してより良好な保護を与える、即ちＳｉ原子４．３個／nm ² ・新しいアルミナで変性された支持体は、アルミナ溶解の最大抑制を与える。固形分濃度は、図２に示されるように、溶解プロフィールに有意な影響を及ぼさ
ないように思われる。

【００５２】１．３ TEM実験コバルト系アルミナ担持触媒を、１．１項の変性アルミナ支持体上に、南アフ
リカ特許第９６／２７５９号明細書の実施例６０に記載される方法を用いて調製
した。非晶質ハイドロタルサイト状の層の存在を、高分解能走査電子顕微鏡（HR
SEM）および透過電子顕微鏡（TEM）で調べた。TEM顕微鏡写真で未変性アルミナ支持体を用いて調製された試料中に非晶質層が存在することが確認された。これ
らの試料にはサブミクロンの純粋なベーマイト星状結晶も観察され、従って溶解
とそれに続く再結晶化が確認された。触媒支持体のスラリー含浸を行い、その結
果としてコバルト系触媒を得る処理中に、活性相（コバルト）が、物理的に結合
したハイドロタルサイト状の構造上に沈着する。物理的に結合したハイドロタル
サイト層の上に沈着したこの活性コバルト相は、フィッシャー−トロプシュ合成
中に取れ、ワックス生成物を活性相含有超微粉物で汚染することがある。これら
の非晶質相および星状結晶は、上記変性アルミナ支持体上に調製された触媒中に
は存在しない。従って、活性相超微粉物の形成は、本発明の変性支持体を用いて
製造した触媒を使用するときは、少なくとも最小限に抑えられる。上記非晶質層
はアルミナに特有なものではなく、TiO₂およびMgO担持触媒中にも従来から見いだされていた。三つのケース全てで、非晶質層が引き続く触媒製造工程により、
即ち焼成および／または還元で支持体に物理的に結合されて、再結晶化を達成し
て、例えばスピネルとなす十分高い温度を与える可能性はなかったのである。

【００５３】１．４フィッシャー−トロプシュ合成試験ケイ素のアルミナ骨格構造への添入は、得られる支持体の酸性度に影響を及ぼ
すことがあって、そのような支持体上に調製された触媒を利用するフィッシャー
−トロプシュ合成中に、炭化水素生成物の選択性に好ましくない影響を及ぼす可
能性があると予想されていた。しかし、アルミナ支持体の表面酸性度が過度に導
入されるのを防ぐために、変性支持体は、TEOSの含浸後に、ＳｉをAl₂O₃骨格構造中へ有意に添入させることなく有機基を除去し、支持体を脱水すべく＜７００
℃で、好ましくは５００℃で焼成されただけであったが、この温度においては、
ゼオライト型表面の酸性度は無視できる程度でしかもたらされないと考えられる
。

【００５４】１．５実験室的スラリー相フィッシャー−トロプシュ合成試験３８〜１５０μｍの範囲にある予備成形・噴霧乾燥変性支持体または未変性支
持体の上に調製された、１０〜３０ｇの適正に外部還元された触媒を３００mLの
溶融ワックスに懸濁させ、内容積５００mLのCSTRに装填した。供給原料ガスは、
H₂／COモル比１．５／１〜２．３／１の水素および一酸化炭素より成っていた。
この反応器を電気的に加熱し、そしていかなる気−液物質移動制限も取り除くよ
うに十分速い攪拌器速度を用いた。その供給原料の流動をブルックス（Brooks）
型物質流動コントローラーで制御し、そして２〜４m³ _n／(時・kg触媒）の範囲の
空間速度を用いた。生成物のスペクトルを特徴付けるために、永久気体並びに揮
発性のオーバーヘッド炭化水素のGC分析を用いた。

【００５５】触媒は全て南アフリカ特許第９６／２７５９号明細書の実施例６０用に説明さ
れた方法に従って製造し、そして、合成前に、管状反応器中で、純水素の空間速
度２５００時^-1および大気圧において還元した。その温度は室温から３５０〜４
２５℃まで１℃／分の速度で昇温され、その後等温状態が６〜１６時間維持され
た。結果を表３および４に与える。

【００５６】

【００５７】未変性アルミナか、シリカ変性アルミナのいずれかの上に調製され、表３に報
告された実験室的CSTRフィッシャー−トロプシュスラリー相の合成実験の間に、
生成濾過済みワックスは白色のままであり、またそのコバルト含有量は検出限界
未満（＜１ppm）であった。

【００５８】式：ｒ_FT＝(ｋ_FTＰ_H2Ｐ_CO)／(１＋βＰ_CO)² のような、報告されたコバルト系フィッシャー−トロプシュ反応速度論的式を適
用すると、アレニウスの式から誘導されるプレ指数関数的因子（pre-exponentia
l factor）ｋ_FTが三つの報告された実験の各々について見積もられた。相対的固
有比フィッシャー−トロプシュ反応活性を（Ｓｉ変性触媒のプレ指数関数的因子
）／（未変性触媒のプレ指数関数的因子）と定義することによって、支持体の変
性は固有活性に影響を及ぼさなかったと結論することができる。

【００５９】

【００６０】表４のグラフで表した説明が図３に与えられているが、それは高分子量のもの
の選択率に有利な条件では、Ｓｉ変性支持体上に調製された触媒は目的の達成が
若干低いと結論できるだろうことを示している。

【００６１】外部再循環系を具えた高さ１１ｍの泡鐘塔（bubble column）スラリー反応器（即ち、パイロットプラント規模）中での、未変性アルミナ上に調製された５kg
の触媒を用いた、信頼性のあるパイロットプラントフィッシャー−トロプシュ合
成の試験運転中に、濾過済みワックス生成物は約１０日のオンライン後に灰色に
変わり、またそのコバルト含有量が、図４に示されるように、２５日のオンライ
ン後に３５０ppmまで増加した。

【００６２】高さ２５ｍの泡鐘塔スラリー反応器（即ち、工場パイロットプラント規模）中
での、未変性アルミナ上に調製された１５００kgの触媒を使用し、均一な触媒の
懸濁を保証すべく十分な逆混合が行われた、信頼性のある試験運転中でも、図５
に示されるとおり、同様のことが観察された。

【００６３】これらの両パイロットプラント反応器においては、その触媒にかかる機械的応
力は、実験室的CSTR反応器におけるよりも著しく強い。

【００６４】そのワックス生成物中におけるコバルトの高含有量での存在は、触媒が未変性
支持体から製造される場合、水性スラリー含浸後にその触媒中に存在する、物理
的に結合したコバルト含有ハイドロタルサイト状構造の上面に沈着したコバルト
の微結晶が取り除かれることに起因すると考えられる。

【００６５】Ｓｉ原子１．０個／nm²・Al₂O₃およびＳｉ原子２．２個／nm²・Al₂O₃変性アルミ
ナ支持体上に調製された触媒を用いたパイロットプラント合成の試験運転は、濾
過済みワックス生成物中におけるサブミクロンのコバルト微粒子による汚染に関
して実質的な改善を示した。７０日のオンライン後も、Ｓｉ原子２個／nm²・Al₂O ₃ を用いた触媒は、濾過済みワックス生成物中にコバルトを何ら示さなかった（図４）。Ｓｉ原子１．０個／nm²・Al₂O₃変性アルミナ支持体上に調製された触媒１０００kgを用いた工場パイロットプラント泡鐘塔スラリー反応器での試験運転
も、未変性支持体担持触媒による運転に比較して、ワックス生成物中のコバルト
含有量に劇的な改善を示した（図５）。このワックス生成物中のコバルト含有量
は平均５〜１０ppmであった。

【００６６】上記の工場パイロットプラント合成試験から、TEMおよび導電率の測定により示された、アルミナをシリカで変性することによるアルミナ支持体の不活性さの
改善は、また、スラリー相フィッシャー−トロプシュ合成中の超微粉コバルトに
富む微粒子の除去を防止することが分かる。

【００６７】実施例２２．１アルミナ支持体の変性コバルトを、前駆体としての硝酸コバルトの形で、アセトンに４５℃で加えた
。アセトンはかくして含浸溶媒として用いられた。この溶液に粒状アルミナ支持
体を加え、得られた混合物を６０℃に１０分間保持した。次いで、その溶媒を３
kPa（ａ）の真空下で９５℃の乾燥装置のジャケット温度を用いて除去した。得られた変性支持体を続いて８００℃で２時間焼成して、保護された変性触媒支持
体を得た。

【００６８】上記の高焼成温度はスピネル型の保護・変性支持体を得ることを意図したもの
であった。

【００６９】図６に、無処理アルミナ支持体、およびこの実施例によるコバルト変性アルミ
ナ支持体の溶解プロフィールがプロットされている。図６は、無処理アルミナ支
持体をコバルトで変性すると、溶解抵抗性が高まることを示している。

【００７０】コバルトの添加の、アルミナ支持体の形態パラメーターに及ぼす影響は少なか
った：変性前：表面積：１５５m²／g 気孔容積：０．４８cc／g 変性後：表面積：１５４m²／g 気孔容積：０．４３cc／g

【００７１】実施例３３．１チタニア支持体の変性粒状二酸化チタン（デグッサＰ２５（商標））支持体を６５０℃で１６時間焼
成し、噴霧乾燥し、そして７５〜１５０ミクロンに分級した。この支持体はルチ
ル含有量８０％、表面積２７m²／gを有していた。

【００７２】この支持体も、TEOSの添加および５００℃での焼成により、実施例１に記載し
たのと同じ様式で変性された。ケイ素含有量はＳｉ原子４．５個／nm²・新しい支持体と分析された。

【００７３】チタニアは水性酸媒体に溶解する。チタニアの溶解はチタンイオンを形成させ
る。チタンイオンの時間の経過による増加を、その導電率を一定pH２でモニター
することによって追跡した。このpHは１０％硝酸溶液の自動添加により一定に保
たれた。

【００７４】図７にチタニアの溶解プロフィールがプロットされている。これは純粋なチタ
ニアの変性は溶解抵抗性を増加させないことを示した。

【００７５】実施例４プラロックス５／１５０アルミナ支持体表面をケイ素で変性した。ベグイン
Ｂ（Beguin B）、ガルボフスキーＥ（Garbowski E）およびプリメットＭ（P
rimet M）のJ. Catal., 1991, 127, 595の方法を、ケイ素変性または同含浸の方
法の予備知識として用いた。変性成分前駆体としてTEOS（テトラエトキシシラン
）を用いてケイ素を、５０〜７５℃で、かくして含浸溶媒として用いられるエタ
ノールに加えた。この溶液にアルミナを加え、これを次いで５０〜７５℃に１時
間保持した。続いて、その溶媒を２９．５〜８８．８kPa（ａ）の真空下で９５ ℃の乾燥装置のジャケット温度を用いて除去した。得られた変性支持体を次いで
５００℃で２時間焼成した。いかなる有機溶媒もその中にTEOSが可溶である限り
使用することができる。

【００７６】前駆体の量は、最終ケイ素レベルがＳｉ原子０．２６個／nm²・新しいアルミナ支持体であるそのような量であった。

【００７７】実施例５添加前駆体の量を最終ケイ素レベルがＳｉ原子１．０個／nm²・新しいアルミナ支持体であるそのような量としたことを除いて、実施例４と同じ方法で変性支
持体を製造した。

【００７８】実施例６添加前駆体の量を最終ケイ素レベルがＳｉ原子２．０個／nm²・新しいアルミナ支持体であるそのような量としたことを除いて、実施例４と同じ方法で変性支
持体を製造した。

【００７９】実施例７−導電率の測定図８は、アルミナの溶解は比較的少量のケイ素の導入によっても抑えられるこ
とを示す。Ｓｉ原子０．２６個／nm²・新しいアルミナ支持体程度の低いレベルが溶解に対して保護を与え、その場合ケイ素レベルが高くなるにつれて保護が強
まる。

【００８０】実施例８原子２．５個／nm²・新しいアルミナ支持体のケイ素レベルが、実施例１による単一含浸工程で成し遂げられるべき最大達成可能レベルであることが見いださ
れた。多重含浸工程を、連続含浸工程の各工程後の５００℃、２時間の焼成処理
と共に用いたことを除いて、実施例４に記載したようにして、Ｓｉ原子２．８個
／nm²・新しい支持体、Ｓｉ原子４．３個／nm²・新しい支持体、Ｓｉ原子７．０
個／nm²・新しい支持体およびＳｉ原子１４．８個／nm²・新しい支持体のケイ素
レベルを調製した。

【００８１】実施例９−フィッシャー−トロプシュ合成試験パイロットプラントバッチ（約３０kg）の触媒を、最低ケイ素レベル、即ちＳ
ｉ原子０．２６個／nm²・新しいアルミナ支持体で変性された粒状アルミナ支持体上に調製した。この触媒を、外部再循環系を具えた高さ１１ｍの泡鐘塔反応器
中での、信頼性のあるパイロットプラントフィッシャー−トロプシュ合成運転中
に試験した。図９は、この運転と未変性支持体担持触媒を用いて行われた運転と
の間の、二次濾過済みワックス中におけるコバルト含有量の比較を示すものであ
る。変性触媒の濾過済みワックス生成物中には、コバルトは存在しないことが示
された。

【００８２】かくして、Ｓｉ原子０．２６個／nm²・アルミナ支持体のレベルが、スラリー相フィッシャー−トロプシュ合成中でのコバルトに富む超微粉粒状材料の形成が
うまく抑えられるそのような程度まで、溶解特性を好結果で抑制した。

【００８３】実施例１０ジルコニウムを、ジルコニウムイソプロポキシドの形で、不活性雰囲気下にお
いてイソプロパノールに加えた。イソプロパノールは、かくして、含浸溶媒とし
て用いられた。この溶液に粒状アルミナ支持体を加え、その混合物を６０℃で１
時間攪拌した。次いで、その溶媒を３kPa（ａ）の真空下で９５℃の乾燥装置のジャケット温度を用いて除去した。得られた変性支持体を続いて６００℃で２時
間焼成して、保護された変性触媒支持体を得た。変性成分の量は、新しい支持体
１平方ナノメートル当たりＺｒ原子０．１個であることが見いだされた。

【００８４】図１０に、コンデア社の新しいプラロックスSCCa 5/150（商標）アルミナ支持
体の溶解プロフィールが、上記のジルコニウム変性アルミナ支持体の溶解プロフ
ィールに対してプロットされている。この新しい支持体に対するジルコニウムの
添加は、かくして、その支持体の溶解および水性／酸の攻撃に対する抵抗性を改
善した。

【００８５】実施例１１異なるアルミナ結晶相の溶解プロフィールを測定し、そして、例えば実施例１
で用いられた商業的に入手できるコンデア社のプラロックスSCCa 5/150（商標）
アルミナ支持体と比較した。結果を図１０に与える。

【００８６】試験された結晶相はデルター、ガンマーおよびアルファーアルミナであった。
純粋なこれらアルミナは、原料アルミナ材料であるベーマイト、即ちAl(OH)₃を異なる温度で焼成することによって製造された；即ちガンマーアルミナは５００
〜７００℃の最低焼成温度で得られ、続いてデルターアルミナは８５０℃の焼成
温度において、またアルファーアルミナは１１５０℃の焼成温度において得られ
た。

【００８７】これら支持体の表面積は焼成温度によって著しく影響される。しかして、ガン
マーアルミナを大部分含んでいる支持体は、不均質系触媒において望ましい最大
表面積を有する。このガンマーアルミナ支持体は、しかし、デルターおよびアル
ファーアルミナに比較して、３０時間後により大きな溶解挙動を示した。アルミ
ナ支持体の表面に存在するOH基はアルミニウムを抽出、従って溶解する開始剤と
して作用し得ることが知られている。高温でのアルミナの焼成はこの支持体の脱
水、従って表面ヒドロキシル基の損失の原因となる。

【００８８】かくして、図１１から、デルターアルミナはガンマーアルミナよりも小さい溶
解プロフィールを有し、一方アルファーアルミナはデルターアルミナよりも小さ
い溶解プロフィールを有していることは明らかである。従って、例えばコンデア
社のプラロックスSCCa 5/150（商標）アルミナ支持体のような、デルターアルミ
ナとガンマーアルミナとの混合物より主として成るアルミナフィッシャー−トロ
プシュ触媒支持体は、水性／酸の攻撃とそれに続く溶解を受けやすいだろうと結
論することができる。

【００８９】実施例１２フィッシャー−トロプシュ触媒支持体の酸性度は、フィッシャー−トロプシュ
合成条件下でのその触媒の選択性において重要な役割を果たす。実施例１に示さ
れるように、この支持体をシリカで変性することによって、この支持体の酸性度
は、多分、好ましい影響を受ける可能性がある。ある一つの反応で、この支持体
の酸性度または塩基性度が影響を受けるかどうかを確認することができる。

【００９０】ある触媒でのイソプロパノールの脱水反応速度は、その触媒の酸性度の相対的
指標を与える：

【００９１】異なる支持体上でのプロピレンの生成速度を測定することによって、それらの
相対的酸性度を比較することができる。

【００９２】シリカを、実施例１に詳述されるように、TEOSをシリカ源として用いることに
よって、コンデア社のプラロックスSCCa 5/150（商標）アルミナ支持体上に四つ
の異なるレベルで含浸させた。含浸後に、それら支持体を５００℃で焼成した。
シリカレベルは、それぞれＳｉ原子２．５個、３．５個、８．５個および１５．
６個／nm²・新しい支持体であった。

【００９３】試験方法：各試験の実験において、３．５ｇの変性支持体をミクロ固定床反応器に装填し
た。その変性支持体を大気圧において水素気流下で１９５℃まで加熱した。温度
が１９５℃で安定した後、その反応器にイソプロパノールを３０ｇ／時の一定液
体流量で同時供給し、その間Ｈ₂流量を１２Ｌ_n／時に維持した。１５分のオンラ
イン後にオンラインGCを用いて反応生成物を分析した。変性支持体Ｚの相対的支
持体酸性度は、（支持体Ｚの観察されたプロピレン生成速度）／（新しい支持体
の観察されたプロピレン生成速度）と定義され、この場合それら両速度は単位表
面積当たりで表される。

【００９４】図１２は、ケイ素変性支持体の酸性度は、Ｓｉ原子２．５個／nm²・新しいアルミナ支持体を越えるレベルで急激に増大することを明確に示している。しかし
、Ｓｉ原子２．５個／nm²・新しいアルミナ支持体の高い方のケイ素変性レベルも、形態パラメーターに対する影響の観点から好ましい高い方のＳｉレベルであ
ることから見ると、これらの高い方のＳｉレベルの両制御基準を、好結果を以て
同時に満たすことができる。

【００９５】本発明者は、しかして、卓越したフィッシャー−トロプシュ合成挙動を持ち、
高い活性と選択性をもたらす、変性触媒支持体上に含浸された触媒を開発した。
驚くべきことに、スラリー相含浸中の酸性水溶液の攻撃に対する支持体の向上し
た不活性さが、スラリー相フィッシャー−トロプシュ合成中に活性相含有超微粉
物の形成を劇的に減少させることが見いだされた。この変性担持触媒を用いるス
ラリー相フィッシャー−トロプシュ法は、かくして、長期の合成運転全体を通じ
て５０ppm未満の活性相超微粉物を含有するワックス生成物をもたらし、従ってこのスラリー相フィッシャー−トロプシュ法で使用される触媒のコストを実質的
に低下させる。この液体生成物からのサブミクロン微粒子の分離は極めて大きな
困難を伴って達成されるものであることにより単純化されたことから、固体を除
去すると言う問題が無くなるか、または軽減される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、純粋な、即ち未変性のアルミナ支持体、および本発明によるシリカ変
性アルミナ支持体の溶解プロフィールを示す。

【図２】図２は、未変性アルミナ支持体の溶解プロフィールを示すもので、固形分濃度
の影響を説明するものである。

【図３】図３は、Ｓｉ変性アルミナ支持体（支持体１nm²当たりのＳｉ原子２．５個の表面濃度）上に調製されたコバルト２０質量％担持触媒およびその未変性アルミ
ナ担持同等物の炭素原子Ｃ₁₉₊選択率（％）のパリティープロットを示す。

【図４】図４は、未変性アルミナ支持体、および本発明によるシリカ変性アルミナ支持
体から得られた担持コバルト触媒を用いて、パイロットプラント規模で製造され
た濾過済みワックスのコバルト含有量を示す。

【図５】図５は、未変性アルミナ、並びに本発明によるシリカ変性アルミナから得られ
た担持コバルト触媒を用いて、工場パイロットプラント規模で製造された濾過済
みワックスのコバルト含有量を示す。

【図６】図６は、未変性アルミナ支持体、および本発明によるコバルト変性支持体の溶
解プロフィールを示す。

【図７】図７は、純粋な、即ち未変性のチタニア支持体、および本発明によるシリカ変
性チタニア支持体の溶解プロフィールを示す。

【図８】図８は、純粋な、即ち未変性のアルミナ支持体、および本発明によるシリカ変
性アルミナ支持体の溶解プロフィールを示す。

【図９】図９は、未変性アルミナ、並びに本発明によるシリカ変性アルミナから得られ
た担持コバルト触媒を用いて、パイロットプラント規模で製造された濾過済みワ
ックスのコバルト含有量を示す。

【図１０】図１０は、純粋なアルミナ支持体、および本発明によるジルコニウム変性アル
ミナ支持体の溶解プロフィールを示す。

【図１１】図１１は、異なるアルミナ結晶相の溶解プロフィールを示す。

【図１２】図１２は、アルミナのケイ素含有量に対する相対的な支持体酸性度のプロット
を示す。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年８月３０日（２０００．８．３０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者カリカト、エルジー、アドリアナ南アフリカ国サソルバーグ、オソスイゼンストリート 24 (72)発明者バーラダス、シーン南アフリカ国バンダービュルパーク、カーサカリルデン 18 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA06A BA21C BB02A BB02B BB04A BB12C BC13A BC31A BC35A BC42A BC51C BC62A BC67A BC67B BC67C BC68A BC72A BC75A BD05C BE06C CC23 DA08 EA02X EA02Y EC03Y EC06Y EC14Y EC15Y EC24 FA02 FB06 FB14 FB15 FB27 FB30 FB31 FB57 FC07 FC08 4H006 AA02 AC41 BA20 BA34 BA55 BA81 4H039 CA60 CB20 CL35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒支持体の処理方法であって、酸水溶液および／または中
性水溶液に一部可溶な無処理触媒支持体の上および／または中へ、Ｓｉ、Ｚｒ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＬａを、該触媒支持体の中
および／または上に存在するとき該酸水溶液および／または該中性水溶液中の該
触媒支持体の溶解性を抑えることができる変性成分として導入し、それによって
該酸水溶液および／または該中性水溶液中で該無処理触媒支持体よりも可溶性が
より小さいかまたはより不活性である保護された変性触媒支持体を形成する工程
を含む、上記方法。
【請求項２】触媒支持体が粒状形態をしており、その場合、変性成分は、
変性触媒支持体粒子中において、該支持体表面上のヒドロキシ基に対して、また
は該支持体とのスピネル型構造の形成により化学的に結合せしめられることによ
って該粒子表面上および／または該粒子の内部支持体骨格構造中に存在している
、請求項１に記載の方法。
【請求項３】無処理触媒支持体がアルミナ、チタニアまたはマグネシアで
あり、そして変性成分の触媒支持体上および／または中への導入が、該変性成分
の前駆体を該触媒支持体と接触させ、その後該変性成分含有変性触媒支持体を焼
成して、保護された変性触媒支持体を得る工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】前駆体と触媒支持体との接触が、該前駆体を含浸溶媒に溶解
し；該粒状触媒支持体を得られた溶液と混合して処理用混合物を形成し；該処理
用混合物を、該含浸溶媒の沸点またはその近くの昇温下においてほぼ大気圧で１
分〜２０時間保持し；そして過剰の溶媒または溶液を０．０１〜１バール（ａ）
の真空下で除去して変性された触媒支持体を得る工程を含み、そして該変性触媒
支持体の焼成が１００〜８００℃の温度で１分〜１２時間行われる、請求項３に
記載の方法。
【請求項５】ケイ素系の変性成分前駆体が使用され、従って該変性成分は
Ｓｉであり、無処理触媒支持体はアルミナであり、そして該前駆体は、得られる
保護された変性触媒支持体中のケイ素レベルが、Ｓｉ原子数が無処理の、即ち新
しい支持体１平方ナノメートル当たり少なくとも０．０６個となるそのような量
で使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】無処理支持体が噴霧乾燥されたプラロックスSCCa 5/150（商
標）であり、そして前駆体が、得られる保護された変性触媒支持体中のケイ素レ
ベルがＳｉ原子２．８個／nm²・新しい触媒支持体以下となるそのような量で使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】無機コバルト化合物が変性成分前駆体として使用され、従っ
て変性成分はＣｏである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】有機ジルコニウム化合物が変性成分前駆体として使用され、
従って変性成分はＺｒである、請求項４に記載の方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で得られた場合の
保護された変性触媒支持体。
【請求項１０】触媒の形成方法であって、請求項９に記載の保護された変
性触媒支持体を活性触媒成分またはその前駆体の水溶液と混合してスラリーを形
成し、そして該保護・変性触媒支持体を該活性触媒成分またはその前駆体で含浸
して該触媒を形成する、上記の方法。
【請求項１１】活性触媒成分前駆体が硝酸コバルトであり、従って触媒の
中および上の活性触媒成分はコバルトである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】保護された変性触媒支持体と活性触媒成分またはその前駆
体の水溶液との混合、および含浸が、該触媒支持体、即ち担体、水および活性触
媒成分またはその前駆体のスラリーを減圧環境に付し、得られた含浸担体を減圧
環境下で乾燥し、乾燥された該含浸担体を焼成して触媒を未還元形で得、そして
該未還元触媒を水で洗浄する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】支持体がアルミナであり、そして次の、活性触媒成分前駆
体の２段階コバルトスラリー相含浸および焼成を行う、即ち：第一の段階または工程において、（１．８２ｘｙ）kgのCo(NO₃)₂・6H₂O（式中
、ｘはアルミナのmL／gで表したBET気孔容積であり、そしてｙは含浸されるべき
支持体のkgで表した総質量である）を、溶液の最終容量＞ｘｙリットルとなるそ
のような十分な蒸留水に溶解し；この溶液を６０〜９５℃の温度まで加熱し；こ
の溶液にｙkgの支持体材料の総残量を大気圧において加え、その間該スラリーの
連続混合を維持し；６０〜９５℃の温度における連続混合下で真空を徐々に適用
しながら、該スラリーの強熱減量（L.O.I.）含有量を３時間以上にわたって＞（
１３６．４ｘ）／（１＋１．８６ｘ）質量％から初期湿潤度状態まで減少させ、
ここで強熱減量（L.O.I.）はCo₃O₄／Al₂O₃までの完全焼成、即ち完全分解中に観
察される質量減少率％と定義されるものであり；該初期湿潤度状態（（１３６．
４ｘ）／（１＋１．８６ｘ）のL.O.I.）において、温度が連続混合下で６０℃未
満に落ちないことを保証しながら＜２０kPa（ａ）の真空を適用し；該初期湿潤度状態が達成されたら、＞６０℃であるが、９５℃よりは高くない温度および真
空度＜２０kPa（ａ）の条件下において真空乾燥を非断続式で続け；これらの特定条件下における真空乾燥を、初期湿潤度におけるL.O.I.値の＜９０％のL.O.I.
が達成されるまで維持し；次いでこの乾燥材料の２００〜３００℃における直接
焼成を行い；その後に第二の段階または工程において、第一段階材料のBET気孔容積はｘ’mL／ｇであり、そしてこの材料のｙ’kgが第二の時間にわたって含浸されるべきであると
仮定すれば、次の方法が適正含浸に適合される、即ち：最大（１．８２ｘ’ｙ’）kgのCo(NO₃)₂・6H₂O（式中、ｘ’は第一段階焼成材
料のmL／gで表したBET気孔容積であり、そしてｙ’は含浸されるべき該第一段階
焼成材料のkgで表した総質量である）をこの第二含浸中に使用し、そして溶液の
最終容量＞ｘ’ｙ’リットルとなるそのような十分な蒸留水に溶解し；この溶液
を６０〜９５℃の温度まで加熱し；この溶液にｙ’kgの該第一段階焼成材料の最
終残量を大気圧において加え、その間該スラリーの連続混合を維持し；６０〜９
５℃の温度における連続混合下で真空を徐々に適用しながら、該スラリーのL.O.
I.含有量を３時間以上にわたって初期湿潤度状態まで減少させ；該初期湿潤度状
態において＜２０kPa（ａ）の真空を適用し、その間温度が同時に連続混合下で６０℃未満に落ちないことを保証し、；該初期湿潤度状態が達成されたら、＞６
０℃であるが、９５℃よりは高くない温度および真空度＜２０kPa（ａ）の条件下において真空乾燥を非断続式で続け；これらの特定条件下における真空乾燥を
、初期湿潤度におけるL.O.I.値の＜９０％のL.O.I.が達成されるまで維持し；次
いでこの乾燥材料の２００〜３００℃における直接焼成を行う；請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】二つのスラリー相コバルト含浸工程のいずれか一方のまた
は両工程中に、ＰｔまたはＰｄの水溶性前駆体塩を活性成分の還元性を高め得る
ドーパントとして加え、この場合このドーパントのコバルトに対する質量割合は
０．０１：１００〜０．３：１００である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法で製造され
た場合の触媒。
【請求項１６】炭化水素の製造方法であって、水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（CO）を含んで成る合成ガスを、１８０〜２５０℃の昇温下および１０〜４
０バールの昇圧下において、活性化または還元後の請求項１５に記載の触媒と接
触させて、該水素と該一酸化炭素とのスラリー相フィッシャー−トロプシュ反応
で炭化水素を得る工程を含む、上記の方法。
【請求項１７】本明細書に実質的に記載され、かつ例証される、触媒支持
体を処理する新規な方法。
【請求項１８】本明細書に実質的に記載され、かつ例証される、新規な保
護された変性触媒支持体。
【請求項１９】本明細書に実質的に記載され、かつ例証される、触媒を形
成する新規な方法。
【請求項２０】本明細書に実質的に記載され、かつ例証される、新規な活
性化または還元された触媒。
【請求項２１】本明細書に実質的に記載され、かつ例証される、炭化水素
を製造する新規な方法。