FR2879477A1 - Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch - Google Patents
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Abstract
La présente invention décrit un catalyseur applicable au procédé de conversion du gaz de synthèse, le dit catalyseur comprenant :a) un support constitué d'une solution solide contenant au moins un premier élément aluminate à structure spinelle mixte de formule MxM'(1-x)Al2O4/Al2O3.SiO2, x étant compris entre 0 et 1 exclus, ou à structure spinelle simple de formule MAl2O4/Al2O3 SiO2b) une phase active déposée sur le dit support qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII dans lequel la teneur en métaux est comprise entre 0 et 30 %poids.Le dit catalyseur est mis en oeuvre en lit fixe ou en suspension dans un réacteur triphasique pour la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange CO, H2.
Description
Domaine de l'invention
Le domaine de l'invention est celui des procédés de synthèse Fischer Tropsch qui permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO, H2, communément appelé gaz de synthèse.
Les catalyseurs utilisés dans ce type de réactions sont le plus souvent des catalyseurs supportés à base d'alumine ou de silice alumine, la phase active étant constitué de fer (Fe) ou de cobalt ( Co).
La présente invention décrit un nouveau type de catalyseur qui, par sa structure, va permettre une meilleure résistance à l'attrition, et donc diminuer les problèmes liés à la séparation des effluents pouvant contenir une certaine proportion de particules fines de catalyseur, ainsi que réduire le risque de contamination des catalyseurs utilisés dans les unités avales.
Le gaz de synthèse est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène présentant des ratios molaires H2/CO pouvant varier dans un rapport de 0,5 à 4 en fonction du procédé par lequel il a été obtenu.
- à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool, le rapport H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3, - à partir d'un procédé d'oxydation partielle le rapport H2/CO du gaz de synthèse est plutôt voisin de 1,5 à 2, - à partir d'un procédé de reformage thermique le rapport H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5, - à partir d'un procédé de gazéification et de reformage du CO2, le rapport H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1.
Le gaz de synthèse est notamment utilisé dans la synthèse Fischer- Tropsch pour la production d'hydrocarbures supérieurs (C5+), essentiellement linéaires et saturés, contenant au moins 50% pds d'hydrocarbures C5+ par rapport à l'ensemble des produits formés. L'équation stoechiométrique simplifiée de la synthèse Fischer-Tropsch s'écrit: n CO + (2n+1) H2 -> CnH2n+2 + n H2O Cette réaction est généralement réalisée à moyenne ou haute température et sous pression.
Elle est connue de l'homme du métier pour être catalysée par les métaux du groupe VIII de la classification tels que le cobalt, le nickel, le ruthénium ou encore le fer.
La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique. Les produits de la réaction de synthèse Fischer-Tropsch peuvent être valorisés par des séparations ou des transformations chimiques ultérieures. Ainsi, la coupe C5-C15 peut être distillée, et les hydrocarbures correspondant utilisés comme solvants. Un hydrotraitement peut permettre d'augmenter la pureté de ces produits en éliminant les traces d'oléfinès. Les procédés de transformation tel que l'hydrocraquage, le déparaffinage, ou l'hydroisomérisation des coupes plus lourdes (C16+) permet de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens: gazole (coupe 180-370 C), kérosène (coupe 140- 300 C).
On appelle "slurry" dans le contexte de l'invention une mise en oeuvre du catalyseur caractérisée par le fait que celui ci est divisé à l'état de poudre très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de microns, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel. On conservera dans la suite du texte la terminologie "slurry" bien connue de l'homme du métier, pour désigner le type de mise en oeuvre précédemment défini.
Lors de sa mise en oeuvre dans les procédés de synthèse Fischer- Tropsch, et notamment dans les procédés de type "slurry", au sens précédemment défini, le catalyseur est soumis à des conditions particulièrement sévères en terme d'attrition mécanique et chimique.
En effet, les vitesses linéaires très élevées rencontrées dans les procédés "slurry" génèrent des chocs inter particulaires ou contre les parois des équipements, chocs qui peuvent entraîner la formation de fines.
On entend par fines des particules de diamètre inférieur à 10 microns, éventuellement inférieur à 1 micron, auquel cas on parle de particules submicroniques. Ces particules fines sont particulièrement difficiles à séparer des effluents de la réaction, et peuvent contaminer les catalyseurs utilisés dans les procédés situés en aval.
Additionnellement à ces efforts mécanique, le solicle travaille en conditions hydrothermales poussées, c'est à dire sous des pressions partielles en vapeur d'eau (l'eau étant un coproduit fatal de la réaction) variant depuis quelques bar à des valeurs au-delà de 10 bar en fonction du taux de conversion du CO.
Dans ces conditions, l'utilisation de supports à base d'alumine ou de silice peut présenter des risques liés au phénomène de réhydratation inhérent aux conditions de la réaction essentiellement définies par le couple température/pression partielle d'eau.
Ce phénomène de réhydratation, décrit notamment dans les travaux de J.P. Franck, Chem Communications n 1071984, altère chimiquement le support et conduit à la formation de composés hydratés de type boehmite ou kaolinite en fonction du matériau de départ. Dans le cas d'utilisation en réacteur triphasique ("slurry"), cette altération chimique, alliée aux conditions hydrodynamiques sévères décrites précédemment, conduit à une attrition marquée.
Un des moyens parmi les plus efficaces pour réduire l'ampleur de ce phénomène de réhydratation est de modifier la composition du support, soit en limitant la dite modification à la surface du support, soit en modifiant également la composition et la structure volumique de ce support.
Examen de l'art antérieur De nombreux travaux ont donc été effectués dans le but de stabiliser le support vis à vis de ces processus de réhydratation, et/ou de redissolution du support.
- Ainsi, il est enseigné dans le brevet WO 99/42214 que l'introduction d'éléments choisis parmi les éléments Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, La permet de limiter sensiblement le processus de réhydratation/dissolution du support en milieu aqueux acide ou neutre. Une manière préférée de réaliser la modification du support consiste à greffer à la surface du dit support des composés organiques du Si de type TEOS: (TétraEthylOrthoSilicate) ou TMOS (TriMéthOxySilane).
- Dans le brevet WO 02/07883, il est enseigné que la modification d'un support de catalyseur de synthèse Fischer-Tropsch par imprégnation d'un composé organométallique de formule Me(OR)X avec x variant de 1 à 5, Me étant un métal choisi parmi les éléments suivants Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, TI, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W, et R désignant un groupement alkyle ou acyle, permet de limiter la formation de phases cristallisées responsables de la perte d'activité du catalyseur dans les conditions de fonctionnement de la synthèse Fischer-Tropsch.
Le composé organométallique peut éventuellement être décomposé par calcination après dépôt de la phase active par imprégnation. L'inconvénient majeur de ce mode de préparation est l'utilisation d'un solvant organique destiné à solubiliser le composé organométallique avant son dépôt par imprégnation..
- Il est enseigné dans les brevets US 5 169 821 et US 5 397 806 que l'introduction de silicium, zirconium ou de tantale dans un catalyseur à base de cobalt supporté sur oxyde de titane de type anatase permettrait d'obtenir un effet stabilisant vis à vis d'un traitement régénératif à haute température.
- La stabilisation mécanique vis à vis des conditions d'attrition sévères dans une mise en oeuvre de type "slurry" peut également être obtenue par ajout de silice (SiO2) et d'alumine (AI2O3) à une phase initiale d'oxyde de titane (TiO2) comme présenté dans le brevet W099/39825.
- L'utilisation des phases de structure spinelle MAI2O4 en catalyse (vaporeformage d'hydrocarbure, oxydation partielle, désalkylation à l'eau) est généralement motivée par les propriétés de surface particulières de ces solides, ainsi que leur excellente stabilité texturale et mécaniques dans le domaine des hautes températures requises pour ces applications (par exemple dans le reformage du méthane pour la production de gaz de synthèse tel que décrit dans les travaux de Xu Z, Li Y, Zhang J, Chang L, Zhou R, Duan Z in Applied Catal A General, (2001), 213(1), 65-71).
Les spinelles simples (AB2O4) ou mixtes (AxA',.xB2O4) sont synthétisés en portant à haute température des mélanges d'oxydes métalliques obtenus par coprécipitation de précurseurs métalliques.
- En synthèse Fischer-Tropsch, l'utilisation de support de type spinelle simple a fait l'objet des travaux de Kondo S, Muraki H, Fujitani Y in Sekiyu Gakkaishi (1984) 27 (6), 556-563. L'utilisation de MgAI2O4 permet d'obtenir dans les conditions de tests (lit fixe) des catalyseurs plus actifs que sur différentes alumines de transition (y, 8, a).
La présence de silicium, notamment sous forme de silice-alumine dans le support, n'est cependant pas mentionné dans les travaux de ces auteurs.
Description sommaire de l'invention
L'invention concerne donc un catalyseur pour effectuer la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène (synthèse dite Fischer Tropsch), le dit catalyseur comprenant: - un support constitué d'une structure spinelle mixte de formule MxM'(,_x)Al2O41 AI2O3 SiO2, ou simple de type MAI2Oi/AI2O3 SiO2 dans lequel M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par: le magnésium ( Mg), le cuivre ( Cu), le cobalt ( Co), le nickel ( Ni), l'étain ( Sn), le zinc ( Zn), le lithium (Li), le calcium ( Ca), le césium ( Cs) et le sodium ( Na), la valeur de l'indice x étant compris entre 0 et 1 ( les valeurs 0 et 1 étant exclues), et AI2O3.SiO2 désignant la formule chimique d'une silice alumine.
- une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, choisi parmi le cobalt ( Co), le nickel ( Ni), le ruthénium ( Ru) ou le fer ( Fe). Dans le cas où la phase active est constituée de Co, Ni ou Fe, les teneurs en métaux Co, Ni et Fe sont généralement choisies entre 1 et 60 % poids, préférentiellement entre 5 et 30% poids, et dans le cas où la phase active est du ruthénium, la teneur en ruthénium est généralement comprise entre 0,01 et 10% poids, préférentiellement entre 0,05 et 5% poids Le support du catalyseur selon l'invention est calciné sous une atmosphère au moins partiellement oxydante, à une température comprise entre 700 C et 1100 C, et de manière préférée comprise entre 740 C et 1030 C.
La silice alumine intervenant dans le support du catalyseur selon l'invention contient généralement entre 1 et 30% poids de silice par rapport au produit anhydre.
Le métal du groupe VIII intervenant dans la phase active du catalyseur selon l'invention pourra être de manière préférée le Cobalt.
La phase active du catalyseur selon l'invention peut également contenir au moins un élément additionnel choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, le molybdène, le tantale, le platine, le palladium et le rhénium.
Le catalyseur de synthèse Fischer Tropsch selon l'invention pourra être fabriqué en suivant le mode opératoire suivant: - dans une première étape, on imprègne à sec une silice-alumine par une solution de nitrate de cobalt, le solide ainsi imprégné est ensuite séché à 120 C pendant une heure, puis calciné à 400 C sous air sec pendant une heure, puis à 800 C pendant quatre heures, le solide obtenu contenant 5% poids de cobalt.
- dans une seconde étape, le dit solide est imprégné à nouveau par une solution de nitrate de cobalt, puis séché à 120 C pendant une heure, puis calciné sous air pendant 4 heures sous air sec, le solide final ainsi obtenu contenant 15% poids de cobalt.
Description détaillée de l'invention
L'invention porte donc sur un catalyseur pour la synthèse Fischer Tropsch dont le support présente une structure spinelle simple ou mixte, ainsi que sur un mode de fabrication de ce catalyseur.
Il a été montré que l'utilisation de spinelle mixte MXM'(,_X) AI2O41 AI2O3 SiO2, ou simple de type MAl2O4/AI2O3 SiO2 permettait d'augmenter considérablement la résistance hydrothermale des supports tout en conservant un niveau de performances catalytiques élevé en terme d'activité, de stabilité et de sélectivité dans les conditions de la synthèse Fischer-Tropsch. Le catalyseur selon la présente invention comprend: a) un support constitué d'une structure spinelle mixte de formule MXM'(,_X)AI204/ AI203 SiO2, ou simple de formule MAl204/AI203 SiO2 dans lequel M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par: le magnésium ( Mg), le cuivre ( Cu), le cobalt ( Co), le nickel ( Ni), l'étain ( Sn), ou le zinc (Zn), le lithium, le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le fer ( Fe) et le manganèse ( Mn). Dans le cas du fer, ou du manganèse une structure de type perovskite sera obtenue, x étant compris entre 0 et 1, et les valeurs 0 et 1 étant elles mêmes exclues. De manière très préférée, M est le cobalt dans le cas d'un spinel simple et M est le cobalt de M' le magnésium ou le zinc dans le cas d'un spinel mixte. De manière très préférée M' est le magnésium.
b) une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, choisis parmi le Cobalt ( Co), le Nickel ( Ni), le Ruthénium ( Ru) ou le Fer Fe). Dans le cas des métaux Co, Ni et Fe, les teneurs pourront être choisies entre 1 et 60 % poids, préférentiellement entre 5 et 30% poids. Dans le cas du ruthénium, une gamme allant de 0,01 à 10% poids, et préférentiellement de 0,05 à 5% poids sera préférée.
Le support du catalyseur selon l'invention comprend au moins 5% poids de ladite structure 20 spinelle, de manière préférée au moins 10% poids, et de manière encore plus préférée au moins 15 % poids.
II peut éventuellement être constitué à environ 100% par ladite structure spinelle.
Le catalyseur est préférentiellement mis en oeuvre en réacteur fluidisé triphasique de type autoclave parfaitement agité, ou en colonne à bulle. L'utilisation en lit fixe peut également être envisagée.
Le support de départ est préférentiellement une silice-alumine dont la partie alumine est une alumine de transition constituée d'au moins une phase de structure cristallographique S, y, 0 ou encore a.
La morphologie du support pourra être de type bille, ou extrudé, (par exemple de forme 30 trilobe), ou pastilles pour des mises en oeuvre en réacteur de type lit fixe, ou en poudre de granulométrie variable pour une mise en oeuvre en réacteur de type "slurry".
L'invention n'est pas liée à une mise en oeuvre particulière du catalyseur, mais est au contraire compatible avec tous les types de mise en oeuvre usuels dans la synthèse Fischer- Tropsch, c'est à dire la mise en oeuvre en réacteur de type autoclave parfaitement agité, ou en lit bouillonnant, ou bien encore en lit fixe ou mobile.
De ce fait, la taille des grains peut être comprise entre quelques microns et quelques centaines de microns. Typiquement pour une mise en oeuvre en réacteur triphasique "slurry", la taille des particules de catalyseur sera comprise entre 10 microns et 500 microns, de manière préférée entre 10 microns et 300 microns, de manière très préférée entre 20 et 150 microns, et de manière encore plus préférée entre 20 et 120 microns.
Le support pourra contenir en plus de l'alumine, au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par la silice, les silice-alumines, la cérine, la zircone, ou une combinaison 10 quelconque d'au moins deux de ces oxydes.
Le support préféré selon l'invention est une silice alumine de teneur comprise entre 0,5 et 30% masse de silice par rapport au produit anhydre. De préférence cette silice-alumine est homogène à l'échelle du micromètre, et de manière encore plus préférée homogène à l'échelle du nanomètre.
Tout procédé permettant d'obtenir le dit support, modifié par l'addition d'au moins un élément M pour obtenir la structure spinelle simple, et d'au moins un élément M' pour obtenir la structure spinelle mixte, fait partie de l'invention. Le catalyseur selon l'invention peut donc être aussi bien de structure spinelle simple que spinelle mixte.
Sans que cette liste puisse être considérée comme limitative, il est possible d'imprégner comme ci-après un support alumine préformé ou en poudre avec au moins une solution aqueuse contenant les précurseurs hydrosolubles des éléments choisis, et de procéder à des étapes de lavage, séchage et enfin de calcination.
De même, il est possible de préparer le dit support par coprécipitation d'une solution aqueuse contenant les métaux Al, M et M', par exemple sous forme de nitrates, par une solution aqueuse de carbonate ou d'hydrogénocarbonate alcalin, suivie d'un lavage, d'un séchage, et enfin d'une calcination.
Il est également possible de préparer le dit support par le procédé sol-gel, ou encore par complexation de la dite solution aqueuse contenant les métaux Al, M et M' par au moins un acide alpha-alcool ajouté à raison de 0,5 à 2 moles d'acide par mole de métaux, suivi d'un séchage sous vide conduisant à l'obtention d'une substance vitreuse homogène, puis d'une calcination.
Le catalyseur ainsi préparé va subir de préférence un traitement thermique destiné à transformer les précurseurs M et M' et l'alumine en structure de type spinelle (aluminate de 35 M et M').
Ce traitement thermique est généralement effectué sous atmosphère oxydante (air ou 02) à haute température, généralement entre 700 C et 1100 C, ou encore, au moins en partie, sous azote, ou encore sous air appauvri en oxygène.
A titre d'exemple, il est possible de déposer le métal actif (Co) par la technique d'imprégnation à sec qui consiste à mettre en contact le support poreux avec une solution dont le volume est égal au volume poreux du support à imprégner. Cette solution contient les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIII (chlorure, nitrate, acétate... ) à la concentration voulue. II peut être très avantageux de déposer sur le catalyseur une quantité faible d'au moins un métal choisi parmi les métaux Pt, Pd, Rh, Ru, Re afin de faciliter la réduction du métal actif du groupe VIII (Fe, Co, Ni, etc..).
Préalablement à son utilisation dans le réacteur catalytique, le catalyseur subit un traitement réducteur, par exemple sous hydrogène pur ou dilué, à haute température destiné à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l'état zéro valent.
Ce traitement pourra être effectué in situ (dans le même réacteur que celui où est opéré la réaction de Fischer-Tropsch), ou ex situ avant d'être chargé dans le réacteur.
Exemple
Dans l'exemple qui suit on compare 3 catalyseurs selon l'art antérieur notés A, B et D avec un catalyseur selon l'invention noté C, présentant une structure spinelle simple.
La comparaison est effectuée selon un critère de résistance hydrothermale, un critère de résistance mécanique, et selon un critère d'activité chimique.
II ressort de cette comparaison que le catalyseur C selon l'invention présente le meilleur compromis entre la résistance hydrothermale, la résistance mécanique, et l'activité chimique.
Préparation du catalyseur A de formule Co/AI 03 comparatif): Un catalyseur A formé de Co / alumine est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une alumine en poudre (granulométrie moyenne = 90 pm) de 170 m2/gramme.
Après 12 heures de séchage en statique à 120 C, le solide est calciné 2 heures à 450 C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Le catalyseur final A contient 9,2% pds de Co Préparation du catalyseur B Co/AI, 03 _ SiO2 (comparatif): Un catalyseur B à base de Co / Silice-Alumine est préparé par imprégnation à sec selon la même procédure que pour l'obtention du catalyseur A. Le support utilisé contient 5% poids de SiO2, et a une surface spécifique de 180 m2/g. Après activation thermique, le catalyseur B contient 10% poids de Co. Préparation du catalyseur D de formule Co/Al O3SiO ex TEOS (comparatif)_ Le support du catalyseur A est imprégné à reflux pendant 4 h par une solution alcoolique (éthanol) de Tetra Ethyl Ortho Silicate (TEOS).
Après séchage sous vide et calcination pendant 12 h à 400 C, le support ainsi modifié et contenant 7,4% poids de SiO2 est imprégné par une solution aqueuse de nitrate de cobalt selon le même protocole que pour l'exemple 1.
Le catalyseur D final contient 10,1% pds de Cobalt.
La préparation du catalyseur D est réalisée à partir de la publication "Support modification of cobalt based slurry phase Fischer- Tropsch catalysts" de S. Barrada, E.A. Caricato, P.J. van Berge et J. van de Loosdrecht in Studies in Surface Science and Catalysis, (2002), 143, pages 55-65. (" modification du support des catalyseurs pour synthèse Fischer-Tropsch à base de cobalt" publié dans "Etudes en science des surfaces et catalyse".
Préparation du catalyseur C de formule Co/CoAI,Oa_AI,O3.SiO2 selon l'invention) Un catalyseur C est préparé par imprégnation à sec d'une solution de nitrate de cobalt suivi d'une calcination à haute température (800 C) pendant 4 heures sous air.
Le support de départ est celui correspondant au catalyseur B. Le support ainsi modifié contient 5% pds de Cobalt sous forme aluminate.
Une nouvelle étape de dépôt de Cobalt est réalisée selon le même protocole que pour le catalyseur A. Le catalyseur final C contient 15,4% poids de Cobalt, dont 10,4% sont sous forme Co3O4.
Caractérisation de la résistance hydrothermale: La caractérisation de la résistance hydrothermale est réalisée en mettant en contact 2 grammes de chacun des catalyseurs étudiés avec un mélange eau, heptane, pentane (respectivement 17% / 48% / 35 % poids) à 200 C pendant 300h dans un autoclave en mode statique sous pression autogène.
Après séchage, le produit est finalement analysé par' thermogravimétrie (ATG) couplée à un analyseur infra rouge et un spectromètre de masse pour déterminer la nature des produits dégazés.
Une analyse par diffraction des rayons X est également effectuée pour déterminer la quantité massique de produit hydraté, essentiellement de type boehmite. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: % masse boehmite perte de masse % DRX 200 C < T < 500 C Catalyseur A 81 32 Catalyseur B 17 13 Catalyseur C 5 6 Catalyseur D 1 3 La perte massique observée entre 200 C et 500 C correspond au départ d'eau et de dioxyde de carbone, comme l'indiquent le détecteur infrarouge et le spectromètre de masse couplés à l'appareil de thermogravimétrie.
Caractérisation des performances catalytiques en autoclave de type slurry.
Les catalyseurs A, B, C et D décrits ci-dessus sont testés dans un réacteur triphasique de type "slurry", parfaitement agité, fonctionnant en continu, et opérant avec une concentration de 10% molaire de catalyseur dans le système triphasique.
Le catalyseur est sous forme de poudre de diamètre compris entre 40 et 150 microns. 15 Les conditions de test sont les suivantes: - Température= 230 C, - Pression = 2MPa - vitesse volumique horaire (VVH) = 1000 h-1 rapport molaire H2/CO = 2/1 Catalyseur Conversion CO Distribution des produits formés (% poids) (%vol) après 120h Cl C5+ A (comparatif) 55 9 79 B (comparatif) 54 12 75 C (invention) 55 10 80 D (comparatif) 55 14 72 Les résultats montrent que le catalyseur C selon l'invention présente un rendement en produit lourd équivalent à celui du catalyseur A préparé sur alumine seule, et meilleur que celui des catalyseurs B et D. Concernant le rendement en méthane, le catalyseur C possède un rendement équivalent au catalyseur A, et significativement inférieur à celui des catalyseurs B et D. Caractérisation de la résistance mécanique des catalyseurs Après 500 heures de test, la résistance mécanique des catalyseurs A, B, C et D a été évaluée par mesure de la granulométrie obtenue après séparation des produits de réaction. Le tableau ci dessous donne le pourcentage de particules de catalyseur présentant une taille inférieure à 20 pm, formées lors des tests des quatre catalyseurs.
Cette valeur est représentative de la résistance à l'attrition des catalyseurs Catalyseur % particules inférieures à 20 pm A (comparatif) 15 B (comparatif) 8 C (invention) 4 D (comparatif) 3 Le catalyseur C (selon l'invention) possède une résistance mécanique très supérieure à celle 20 des catalyseurs A et B, et équivalente à celle du catalyseur D. II présente donc le meilleur compromis entre activité chimique, résistance hydrothermale et résistance mécanique à l'attrition.
Claims (8)
1.Catalyseur pour effectuer la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, comprenant: un support constitué d'une structure spinelle mixte de formule MXM'(,_X)AI2O41 AI2O3.SiO2, ou simple de type MAI2O4/AI2O3.SiO2 dans lequel M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par: le magnésium, le cuivre, le cobalt, le nickel, l'étain, le zinc, le lithium, le calcium, le césium et le sodium, la valeur de l'indice x étant compris entre 0 et 1 ( les valeurs 0 et 1 étant exclues), et AI2O3.SiO2 désignant la formule chimique d'une silice alumine.
- une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium ou le fer.
2 Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel dans le cas où la phase active est constituée de Co, Ni ou Fe, les teneurs en métaux Co, Ni et Fe sont choisies entre 1 et 60 0/0 poids, préférentiellement entre 5 et 30% poids, et dans le cas où la phase active est du ruthénium, la teneur en ruthénium est comprise entre 0,01 et 10% poids, préférentiellement entre 0,05 et 5% poids
3.Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le support est calciné sous une atmosphère au moins partiellement oxydante, à une température comprise entre 700 C et 1100 C, et de manière préférée comprise entre 740 C et 1030 C.
4.Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la silice alumine 25 contient entre 1 et 30% poids de silice par rapport au produit anhydre et est homogène à l'échelle du micromètre, et de manière préférée, homogène à l'échelle du nanomètre.
5.Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le métal du groupe VIII est le cobalt.
6.Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la phase active contient au moins un élément additionnel choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, le molybdène, le tantale, le platine, le palladium et le rhénium.
7.Procédé de fabrication du catalyseur de synthèse Fischer Tropsch selon la revendication 1 dans lequel - dans une première étape on imprègne à sec une silice-alumine par une solution de nitrate de cobalt, le solide ainsi imprégné est ensuite séché à 120 C pendant une heure, puis calciné à 400 C sous air sec pendant une heure, puis à 800 C pendant quatre heures, le solide obtenu contenant 5% masse de cobalt.
- dans une seconde étape ledit solide est imprégné à nouveau par une solution de nitrate de cobalt, puis séché à 120 C pendant une heure, puis calciné sous air pendant 4 heures sous air sec. le solide final ainsi obtenu contenant 15% poids de cobalt.
8.Procédé de synthèse Fischer-Tropsch à partir d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, mettant en oeuvre le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, la mise en oeuvre étant réalisée dans un réacteur triphasique, dans lequel le catalyseur est divisé à l'état de particules de diamètre compris entre 10 microns et 300 microns, préférentiellement compris entre 20 microns et 150 microns, et de manière encore plus préférée compris entre 20 et 120 microns.
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