CN112705216A - 用于以合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于以合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂具有良好的粒度分布,在流化床反应器中进行反应时具有良好的流化状态,催化剂性能优异,CO转化率和低碳烯烃选择性较高。使用本发明的催化剂,在反应温度200~600℃,反应压力0.5~10MPa,催化剂负荷100~8000mL·h‑1·g‑1,原料配比(摩尔)H2/CO=(0.1~5.0):1的条件下进行合成气制烯烃合成反应,CO转化率可达91.7%,反应产物中低碳烯烃的选择性可达71.3%,取得了较好的技术效果。
Description
技术领域
本发明低碳烯烃制备领域,涉及一种用于以合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
直接制低碳烯烃常用的铁基催化剂,助催化剂对于低碳烯烃的选择性影响很大。
在铁催化剂中引入Cu助剂可以起到加快催化剂还原速率和增强催化剂活性的作用,它可以明显降低催化剂的还原温度,促进催化剂的活化,这可能是由于铜表面上的氢解离和氢溢流作用。
引入Cr助剂对CO亲和力高于Fe,将其加入Fe基催化剂,能使烯烃选择性提高。
Mn等助剂也具有一定的施电子作用,可以改变样品表面物种的结合能。有研究认为 MnO可以促进CO的解离吸附而消弱H2的吸附,所以会一定程度上抑制催化剂表面的加氢过程,从而提高产物中烯烃的选择性。还有研究认为,Mn等助剂可以抑制已生成的C2H4和C3H6的再次加氢,所以可以提高产物中烯烃的选择性。应当注意的是,在添加Mn等助剂时,要达到提高低碳烯烃选择性的目的则必须采用适当的引入方法。
碱土金属做助剂:研究结果表明,适量的Mg助剂可以改善催化剂的稳定性和活性,可以降低CO2选择性;但是过量的Mg助剂会使催化剂很快失活。Fe1-xO基熔铁催化剂中也得到了相似的结论。MgO加入到负载在SiO2载体上的Fe基催化剂,MgO覆盖在SiO2表面,修饰了金属晶体大小,加入MgO使碳氢化合物的生成增加。
镧系稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能,故用作合成气直接制低碳烯烃催化剂助剂时可以提高催化剂的活性和选择性。研究发现添加稀土氧化物后,催化剂的活性相Fe5C2物相含量略有增加,且Fe5C2的晶面发育良好,导致了稀土氧化物对于Fe1-xO基熔铁催化剂特别的助催化作用。有人研究了氧化锆负载氧化铁催化剂上La助剂和Ce助剂的作用,研究表明加入La促进CO的解离,提高CO转化率,加入Ce助剂,明显提高了 Fe的分散度。
流化床催化剂颗粒必须具有一定的粒度分布才能有良好的流动性能,发挥催化剂的性能,影响催化剂粒度分布的主要因素是浆料的物化性质(如表面张力、粘度等)等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烯烃选择性较低的问题,提供一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂,该催化剂具有低碳烯烃选择性高的特点。
本发明的第一方面在于提供一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂,包括载体和活性组分,所述活性组分含有以原子比计,化学式如下的组合物:Fe100MnaCubCrcDdEeOx,D包括选自碱土金属中的至少一种;E包括选自镧系稀土元素中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr和Ba。
根据本发明的一些实施方式,所述镧系稀土元素为La、Ce、Pr和Nd。
根据本发明的一些实施方式,所述载体选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,a的取值范围为1.0~70.0。
根据本发明的一些实施方式,a的取值范围为5.0~60.0。
根据本发明的一些实施方式,b的取值范围为0.5~30.0。
根据本发明的一些实施方式,b的取值范围为1.0~30.0。
根据本发明的一些实施方式,c的取值范围为1.0~50.0。
根据本发明的一些实施方式,c的取值范围为1.0~30.0。
根据本发明的一些实施方式,d的取值范围为0.01~10.0。
根据本发明的一些实施方式,d的取值范围为0.1~5.0。
根据本发明的一些实施方式,e的取值范围为0.01~15.0。
根据本发明的一些实施方式,e的取值范围为0.1~10.0;
根据本发明的一些实施方式,x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明的一些实施方式,所述催化剂的粒度分布为
粒度 | 0-20μm | 40-50μm | 90-100μm |
分布范围 | 10-20% | 40-60% | 8-20% |
根据本发明的一些实施方式,以重量比计,所述载体为催化剂的20~80%。
根据本发明的一些实施方式,以重量比计,所述载体为催化剂的30-70%。
本发明的第二方面在于提供一种用于以合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1,将铁盐溶液、镧系稀土元素的盐溶液、Mn和Cu和Cr的盐溶液进行混合;
S2,分批加入碱沉淀剂,进行沉淀反应;所述碱沉淀剂为氨水;
S3,分离沉淀;
S4,将沉淀与载体溶胶混合;
S5,加入碱土金属溶液;
S6,调节pH;
S7,加入粘度调节剂,调节粘度;所述调节粘度剂选自乙二醇、丙三醇、葡萄糖、果糖中的至少一种;
S8,干燥成型;
S9,焙烧。
根据本发明的一些实施方式,所述铁盐溶液中可溶性盐的浓度为0.5-2mol/L。
根据本发明的一些实施方式,所述镧系稀土元素的盐溶液的浓度为0.1-1mol/L。
根据本发明的一些实施方式,所述镧系稀土元素的盐溶液制备中,将镧系稀土元素的可溶盐溶于50-90℃的热水中。
根据本发明的一些实施方式,所述Mn、Cu和Cr的盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。
根据本发明的一些实施方式,所述碱沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L。
根据本发明的一些实施方式,加入碱沉淀剂的速度为10-100ml/min。
根据本发明的一些实施方式,所述沉淀与载体溶胶混合为在70-100℃水浴中将所述沉淀加入到所述载体溶胶中或在70-100℃水浴中将所述载体溶胶加入到所述沉淀中。
根据本发明的一些实施方式,所述碱土金属溶液的浓度为0.05-1mol/L。
根据本发明的一些实施方式,所述调节pH为调节pH到2-6。
根据本发明的一些实施方式,所述调节粘度为调节粘度到80-500μPa·s。
根据本发明的一些优选的实施方式,所述调节粘度为调节粘度到100-400μPa·s。
根据本发明的一些优选的实施方式,所述调节粘度为调节粘度到150-250μPa·s。
根据本发明的一些实施方式,所述加入粘度调节剂在70-100℃、搅拌的条件下进行。
根据本发明的一些实施方式,所述干燥成型为喷雾成型。
根据本发明的一些实施方式,焙烧温度为400~1000℃。
根据本发明的一些实施方式,焙烧温度为450~800℃。
根据本发明的一些实施方式,焙烧时间为0.15~10小时。
根据本发明的一些实施方式,焙烧时间为0.5~8小时。
根据本发明的一些实施方式,采用离心式喷雾干燥机进行喷雾成型。
根据本发明的一些实施方式,所述喷雾机离心式的进口温度为200~380℃,出口温度为100~230℃。
本发明的第三方面在于提供一种所述的催化剂的在合成气直接制低碳烯烃中的应用。
根据本发明的一些实施方式,原料合成气与还原后的所述催化剂接触进行反应。
根据本发明的一些实施方式,反应温度为200~600℃。
根据本发明的一些实施方式,反应温度为220-500。
根据本发明的一些实施方式,反应压力为0.5~10MPa。
根据本发明的一些实施方式,反应压力为1~8MPa;
根据本发明的一些实施方式,合成气中H2/CO摩尔比为0.1~5.0。
根据本发明的一些实施方式,合成气中H2/CO摩尔比为0.5~3.0;
根据本发明的一些实施方式,合成气的体积空速,以还原前催化剂的量为基准,为100~8000mL·h-1·g-1。
根据本发明的一些实施方式,合成气的体积空速,以还原前催化剂的量为基准,为500~6000mL·h-1·g-1。
根据本发明的一些实施方式,合成气的体积空速,以还原前催化剂的量为基准,为2000~6000mL·h-1·g-1。
本发明催化剂用于合成气直接制低碳烯烃的反应前可以先经过还原,也可以不经过还原,但最好经过还原。
低碳烯烃是指C2~C4的烯烃,更具体的是乙烯、丙烯和丁烯或它们的混合物。丁烯包括丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯。
可溶性铁盐可以为硝酸铁或硫酸铁。
Mn、Cu和Cr的可溶性化合物可以为硝酸盐、可分解为氧化物的盐类。
碱土金属和镧系稀土元素的可溶化合物可以为硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
焙烧的气氛没有特别限制,但优选为氧化性气氛或惰性气氛,为经济考虑,更优选为空气气氛。
本发明中,除非特别指明,所述压力包括反应压力均指表压。
本发明的有益效果:
本发明的催化剂具有良好的粒度分布,在流化床反应器中进行反应时具有良好的流化状态,催化剂性能优异,CO转化率和低碳烯烃选择性较高。
使用本发明的催化剂,在反应温度200~600℃,反应压力0.5~10MPa,催化剂负荷100~8000mL·h-1·g-1,原料配比(摩尔)H2/CO=(0.1~5.0):1的条件下进行合成气制烯烃合成反应,CO转化率可达91.7%,反应产物中低碳烯烃的选择性可达71.3%,取得了较好的技术效果。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例共同用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明的实施例1的催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不受下述实施例限定。
将制成的浆料在喷雾干燥机中进行微球粒成型,是指采用离心式喷雾干燥机进行喷雾成型。喷雾机离心式的进口温度为200~380℃,出口温度为100~230℃。
粘度的单位为μPa·s。
【实施例1】
取583.8克硝酸铁,加1000g水溶解,得到物料Ⅰ,取12.40克硝酸铈加100g水加热溶解,得到物料Ⅱ,取25.30克浓度为50%(w/w)的硝酸锰溶液、3.46克硝酸铜和1.44 克硝酸铬于同一容器内,加100g水,搅拌溶解得物料Ⅲ。
将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合,得物料Ⅳ,用氨水对物料Ⅳ进行沉淀,洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40%的二氧化硅溶胶,然后加入硝酸镁溶液50g (含0.40克硝酸镁),用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH=5.0,浆料的粘度为35。
在70-100℃、搅拌的条件下,加入丙三醇调节浆料的粘度为200。
50重量%Fe100Mn5.0Cu1.0Cr1.0Mg0.1Ce2.0Ox+50重量%SiO2
所得催化剂的粒度分布见表1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
【实施例2】
取525.2克硝酸铁,加1000g水溶解,得到物料Ⅰ,取44.70克硝酸铈加200g水加热溶解,得到物料Ⅱ,取22.80克浓度为50%(w/w)的硝酸锰溶液、3.11克硝酸铜和1.30 克硝酸铬于同一容器内,加100g水,搅拌溶解得物料Ⅲ。
将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合,得物料Ⅳ,用氨水对物料Ⅳ进行沉淀,洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40%的氧化铝溶胶,然后加入硝酸镁溶液100g (含0.30克硝酸镁),用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH=4.0,浆料的粘度为62。
在70-100℃、搅拌的条件下,加入葡萄糖调节浆料的粘度为320。
经充分搅拌后得浆料,将制成的浆料在喷雾干燥机中进行微球粒成型,最后焙烧制成的催化剂组成为:
50重量%Fe100Mn5.0Cu1.0Cr1.0Mg0.1Ce8.0Ox+50重量%SiO2
所得催化剂的粒度分布见表1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
【实施例3】
取605.0克硝酸铁,加1000g水溶解,得到物料Ⅰ,取0.60克硝酸铈加10g水加热溶解,得到物料Ⅱ,取26.30克浓度为50%(w/w)的硝酸锰溶液、3.58克硝酸铜和1.50克硝酸铬于同一容器内,加100g水,搅拌溶解得物料Ⅲ。
将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合,得物料Ⅳ,用氨水对物料Ⅳ进行沉淀,洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40%的二氧化硅溶胶,然后加入硝酸钙溶液50g (含0.40克硝酸钙),用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH=5.0,粘度为36。
在70-100℃、搅拌的条件下,加入葡萄糖调节浆料的粘度为191。
50重量%Fe100Mn5.0Cu1.0Cr1.0Ca0.1Ce0.1Ox+50重量%SiO2
所得催化剂的粒度分布见表1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
【实施例4】
取275.0克硝酸铁,加500g水溶解,得到物料Ⅰ,取19.60克硝酸镧加150g水加热溶解,得到物料Ⅱ,取143.20克浓度为50%(w/w)的硝酸锰溶液、48.84克硝酸铜和20.42 克硝酸铬于同一容器内,加400g水,搅拌溶解得物料Ⅲ。
将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合,得物料Ⅳ,用氨水对物料Ⅳ进行沉淀,洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40%的二氧化硅溶胶,然后加入硝酸镁溶液 100g(含8.60克硝酸镁),用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH=3.0,浆料的粘度为90。
在70-100℃、搅拌的条件下,加入葡萄糖调节浆料的粘度为296。
经充分搅拌后得浆料,将制成的浆料在喷雾干燥机中进行微球粒成型,最后焙烧制成的催化剂组成为:
50%重量Fe100Mn60.0Cu30.0Cr30.0Mg5.0La10.0Ox+50%重量SiO2
所得催化剂的粒度分布见表1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
【实施例5】
取535.7克硝酸铁,加1000g水溶解,得到物料Ⅰ,取28.50克硝酸铈加200g水加热溶解,得到物料Ⅱ,取139.50克浓度为50%(w/w)的硝酸锰溶液、47.56克硝酸铜和19.89 克硝酸铬于同一容器内,加300g水,搅拌溶解得物料Ⅲ。
将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合,在搅拌下加入187.5克固相质量含量为40%的二氧化硅溶胶,然后加入硝酸镁溶液100g(含16.80克硝酸镁),用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH=6.0,浆料的粘度为114。
在70-100℃、搅拌的条件下,加入葡萄糖调节浆料的粘度为400。
经充分搅拌后得浆料,将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型,最后焙烧制成的催化剂组成为:
70%重量Fe100Mn30.0Cu15.0Cr15.0Mg 5.0Ce5.0Ox+30%重量SiO2
【实施例6】
取229.6克硝酸铁,加500g水溶解,得到物料Ⅰ,取12.20克硝酸铈加100g水加热溶解,得到物料Ⅱ,取59.80克浓度为50%(w/w)的硝酸锰溶液、20.38克硝酸铜和8.52 克硝酸铬于同一容器内,加100g水,搅拌溶解得物料Ⅲ。
将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合,在搅拌下加入437.5克固相质量含量为40%的二氧化硅溶胶,然后加入硝酸镁溶液100g(含7.20克硝酸镁),用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH=6.0,浆料的粘度为133。
在70-100℃、搅拌的条件下,加入葡萄糖调节浆料的粘度为178。
经充分搅拌后得浆料,将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型,最后焙烧制成的催化剂组成为:
30%重量Fe100Mn30.0Cu15.0Cr15.0Mg 5.0Ce5.0Ox+70%重量SiO2
【实施例7】
取取583.8克硝酸铁,加1000g水溶解,得到物料Ⅰ,取12.40克硝酸铈加100g水加热溶解,得到物料Ⅱ,取25.30克浓度为50%(w/w)的硝酸锰溶液、3.46克硝酸铜和1.44 克硝酸铬于同一容器内,加100g水,搅拌溶解得物料Ⅲ。
将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合,得物料Ⅳ,用氨水对物料Ⅳ进行沉淀,洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40%的二氧化硅溶胶,然后加入硝酸镁溶液50g (含0.40克硝酸镁),用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH=5.0,浆料的粘度为62。
50重量%Fe100Mn5.0Cu1.0Cr1.0Mg0.1Ce2.0Ox+50重量%SiO2
所得催化剂的粒度分布见表1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
【实施例8】
取583.8克硝酸铁,加1000g水溶解,得到物料Ⅰ,取12.40克硝酸铈加100g水加热溶解,得到物料Ⅱ,取25.30克浓度为50%(w/w)的硝酸锰溶液、3.46克硝酸铜和1.44 克硝酸铬于同一容器内,加100g水,搅拌溶解得物料Ⅲ。
将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合,得物料Ⅳ,用氨水对物料Ⅳ进行沉淀,洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40%的二氧化硅溶胶,然后加入硝酸镁溶液50g (含0.40克硝酸镁),用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH=5.0。
在70-100℃、搅拌的条件下,加入丙三醇调节浆料的粘度为519。
50重量%Fe100Mn5.0Cu1.0Cr1.0Mg0.1Ce2.0Ox+50重量%SiO2
所得催化剂的粒度分布见表1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
表1
表2
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.用于以合成气制低碳烯烃的催化剂,包括载体和活性组分,所述活性组分含有以原子比计,化学式如下的组合物:Fe100MnaCubCrcDdEeOx,D包括选自碱土金属中的至少一种;E包括选自镧系稀土元素中的至少一种;
和/或,a的取值范围为1.0~70.0;
和/或,b的取值范围为0.5~30.0;
和/或,c的取值范围为1.0~50.0;
和/或,d的取值范围为0.01~10.0;
和/或,e的取值范围为0.01~15.0;
和/或,x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr和Ba;
和/或,所述镧系稀土元素为La、Ce、Pr和Nd;
和/或,所述载体选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于,a的取值范围为5.0~60.0;
和/或,b的取值范围为1.0~30.0;
和/或,c的取值范围为1.0~30.0;
和/或,d的取值范围为0.1~5.0;
和/或,e的取值范围为0.1~10.0;
和/或,x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂的粒度分布为
。
5.根据权利要求1-4任一所述的催化剂,其特征在于,以重量比计,所述载体为催化剂的20~80%;优选为30-70%。
6.一种用于以合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1,将铁盐溶液、镧系稀土元素的盐溶液、Mn和Cu和Cr的盐溶液进行混合;
S2,分批加入碱沉淀剂,进行沉淀反应;所述碱沉淀剂为氨水;
S3,分离沉淀;
S4,将沉淀与载体溶胶混合;
S5,加入碱土金属溶液;
S6,调节pH;
S7,加入粘度调节剂,调节粘度;所述调节粘度剂选自乙二醇、丙三醇、葡萄糖、果糖中的至少一种;
S8,干燥成型;
S9,焙烧;
优选地,所述铁盐溶液中可溶性盐的浓度为0.5-2mol/L;
优选地,所述镧系稀土元素的盐溶液的浓度为0.1-1mol/L;
优选地,所述镧系稀土元素的盐溶液制备中,将镧系稀土元素的可溶盐溶于50-90℃的热水中;
优选地,所述Mn、Cu和Cr的盐溶液的浓度为0.5-2mol/L;
优选地,所述碱沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L;
优选地,加入碱沉淀剂的速度为10-100ml/min;
优选地,所述沉淀与载体溶胶混合为在70-100℃水浴中将所述沉淀加入到所述载体溶胶中或在70-100℃水浴中将所述载体溶胶加入到所述沉淀中;
优选地,所述碱土金属溶液为0.05-1mol/L;
优选地,所述调节pH为调节pH到2-6;
优选地,所述调节粘度为调节粘度到80-500μPa·s,进一步优选为100-400μPa·s,更进一步优选为150-250μPa·s;
优选地,所述加入粘度调节剂在70-100℃、搅拌的条件下进行;
优选地,所述干燥成型为喷雾成型。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,焙烧温度为400~1000℃,优选为450~800℃;
和/或,焙烧时间为0.15~10小时,优选为0.5~8小时;
和/或,采用喷雾干燥机进行喷雾成型,优选所述喷雾机的进口温度为200~380℃,出口温度为100~230℃。
8.一种根据权利要求1-6任一所述的催化剂的在合成气直接制低碳烯烃中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,原料合成气与还原后的所述催化剂接触进行反应。
10.根据权利要求8或9所述的应用,其特征在于,反应温度为200~600℃,优选为220-500℃;
和/或,反应压力为0.5~10MPa,优选为1~8MPa;
和/或,合成气中H2/CO摩尔比为0.1~5.0,优选为0.5~3.0;
和/或,合成气的体积空速,以还原前催化剂的量为基准,为100~8000mL·h-1·g-1,优选为500~6000mL·h-1·g-1,更优选为2000~6000mL·h-1·g-1。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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