CN109894121A - 一种丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丁烯制备1,3‑丁二烯催化剂的制备方法，通过将氧化铝载体置于Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中浸渍，且可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液，再进行干燥和焙烧，得到具有集中粒度分布的颗粒状前体，再通过共沉淀反应和成胶反应再次负载活性金属，干燥和焙烧后得到所述催化剂。本发明的方法制备的催化剂利用金属硝酸盐在加热时分解产生气体，导致载体分裂为细小颗粒，得到理想粒径分散的颗粒状前体，并再次通过共沉淀反应将活性金属吸附颗粒状前体的表面，没有进入Al和金属晶核骨架内，增加了晶粒表面活性金属含量，减弱了活性金属与Al的相互作用，使催化剂更容易活化，有利于发挥其加氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体。能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼厂C4（正丁烷与正丁烯）馏分脱氢得到；另一种是从乙烯裂解装置副产物的混合C4馏分中抽提得到。随着我国汽车工业和轮胎生产的迅猛发展，制取丁二烯技术开发工作进展较快。丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，主要有三个体系，即钼系、锡系和铁系，并各有其特点。其中铁系催化剂与其它二体系催化剂相比较，具有反应温度较低、活性较高和特别是副产含氧化合物较少，但其氧化碳含量较高等特点。因此，研究具有高活性、高选择性、高机械强度的铁系催化剂具有十分必要意义。
CN1033013A公开了一种丁烯氧化脱氢催化剂，该方法采用金属盐溶液与氨水共沉淀反应，经过催化剂成型、活化得到尖晶石类催化剂，虽然进一步提高催化剂的机械强度，但在丁烯氧化脱氢过程中催化剂选择性和丁二烯收率略低。CN102580749A公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的生产工艺，该方法采用金属混合溶液与氨水共沉淀沉淀，之后向浆液中加入活性碳和粘结剂，催化剂焙烧活化过程中，其分解易导致催化剂抗磨性能降低，同时活性碳不能分解完全，易降低催化剂活性。CN104028278A公开了一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途。该方法采用浸渍法，在改性后载体上浸渍活性金属，之后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，在催化剂制备过程中易导致活性金属流失，同时浸渍的活性金属易聚集而导致活性中心分布不均匀。
发明内容
针对现有技术中丁烯制备1,3-丁二烯催化剂存在活性金属分散差导致活性低，或抗磨性低的问题，本发明拟提供一种丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，制备的催化剂具有较大颗粒且颗粒度分布集中，同时具有较高的活性金属分散性和抗磨性能，满足工业化流化床合成丁二烯催化剂的性能要求，使其在丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中具有较高的活性、选择性和稳定性。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝载体浸渍于含有Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中，之后进行干燥和焙烧，得到颗粒状前体；其中，所述M选自Ca、Mn、Cr、Mo、Mg和Si中的至少一种，所述Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液；
（2）将步骤（1）得到的颗粒状前体中加水形成悬浮液，将Fe、Zn和M的可溶性盐溶液和沉淀剂溶液并流加至上述悬浮液中，发生共沉淀反应和成胶反应，滴加结束后，老化，将固体产物洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
在上述制备方法中，步骤（1）中浸渍时，所述浸渍液中还含有有机络合剂，选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种；其在浸渍液中的含量为3~15g/100mL，其中优选为5~13g/100mL。
在上述制备方法中，步骤（1）中浸渍时，浸渍液中金属离子总浓度为0.5～1.5mol/L，浸渍后，以颗粒状前体的总重量计，载体与各金属氧化物的质量百分比为：
氧化铝 60%~80%
氧化铁 8%~18%
氧化锌 5%~15%
M氧化物 0.1%~0.4%。
在上述制备方法中，步骤（1）中所述干燥温度为100~120℃，时间为3~6小时；焙烧采用分段焙烧方式，先以1.5~2.5℃/min的升温速率将焙烧温度升至140~180℃，再以0.1~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以3.0~8.0℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升温至500~600℃，恒温3~5小时。
作为更进一步的优选，所述焙烧的操作过程为：先以1.5~2.5℃/min升温至120~140℃，再以0.8~1.7℃/min的升温速率将焙烧温度升至160~180℃，再以0.1~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以4.0-7.0℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升至500~600℃，恒温3~5小时。
在上述制备方法中，本发明步骤（1）中采用浸渍法将活性金属负载至载体上，在焙烧过程中，利用金属的硝酸盐加热时会发生分解，产生气体，从而导致催化剂载体分裂为细小颗粒，浸渍液中的有机络合剂负载至载体中也会分解为气体，进一步加剧分裂，并采用程序式升温，焙烧初期控制缓慢的升温速率，使温度慢慢上升，缓慢释放气体后，使催化剂表面形成裂纹，再快速提升升温速率，使硝酸盐和有机络合剂快速分解，释放大量气体，使载体破碎形成大小均一的颗粒；采用以上方法，得到具有以下粒度分布的颗粒状前体：
小于30μm 2%~20%
30~60μm 40%~60%
大于60μm 15%~40%。
在上述制备方法中，步骤（1）中采用的氧化铝载体为本领域常用载体，可以购买市售商品，也可以根据需求自制。作为进一步的优选，本发明所述成型氧化铝载体为球形、条形、片形或颗粒形，比表面积为220~330m2/g，孔容0.8~1.2mL/g。
在上述制备方法中，步骤（2）中所述沉淀剂选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨水和尿素中的至少一种，沉淀剂溶液中NH3和NH4 +的总浓度为4.0～6.0mol/L。控制共沉淀反应体系的pH值为7.0～9.0，反应温度10～40℃，反应时间为30～45min。所述老化温度为10～40℃，老化pH值为7.0～9.0，时间为90～120min。
在上述制备方法中，步骤（2）中所述干燥为在100～120℃下干燥2～12小时，所述的焙烧是在400～800℃下焙烧3～10小时；优选为在500~600℃，焙烧4~7小时。
在上述制备方法中，需保证制备过程中的溶液中不含有Na+、Cl-和SO4 2-离子。
在上述制备方法中，步骤（2）中的焙烧过程中，释放的气体可采用常规NOX吸收方式进行吸收。
在上述制备方法中，步骤（2）中通过共沉淀在颗粒状前体表面继续沉积活性金属，按催化剂的总重量计，其中载体与各金属氧化物的质量百分比为：
氧化铝 35%~50%
氧化铁 25%~45%
氧化锌 12%~30%
M氧化物 0.5%~2%
本发明中，以氧化铝为载体，利用金属硝酸盐在加热时分解产生气体，导致载体分裂为细小颗粒，其中加入有机络合剂可促进这一效果，得到理想粒径分散的颗粒状前体，再将其混入沉淀反应中，以此为基础进行共沉淀反应，使活性金属Fe、Zn和M吸附在其表面，不仅有利于形成较大的晶粒，更有利于活性金属的分散。由于沉淀的活性金属吸附颗粒状前体的表面，没有进入Al和金属晶核骨架内，增加了晶粒表面活性金属含量，减弱了活性金属与Al的相互作用，使催化剂更容易活化，有利于发挥其加氢活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）称取163g Fe(NO3)2 .9H2O、142.4 g Zn(NO3)2 .6H2O和4.8gCr(NO3)3 .9H2O配制成200mL溶液，量取44mL上述溶液稀释至90mL，加入12g聚乙二醇混合均匀，取100g氧化铝载体进行溶液浸渍，浸渍后在120℃条件下干燥4小时，然后进行焙烧，其中，140℃前升温速率为2.0℃/min，140~170℃升温速率为1.3℃/min，170~210℃升温速率为0.7℃/min，210~270℃升温速率为5.5℃/min，270~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到颗粒状前体a1，其粒度分布见表1；
（2）向（1）中制备的a1加200mL水，升温至30℃，取156mL（1）中的金属可溶性盐溶液稀释至500mL，与摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液（作为沉淀剂）并流滴加共沉淀，在沉淀反应过程中，反应pH值为8.0，滴加结束后继续恒温搅拌老化100分钟，待老化结束后进行过滤，滤饼在130℃条件下干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂A1，其组成及粒度分布见表2。
实施例2
其它条件同实施例1，只是把步骤（1）中4.8g Cr(NO3)3 .9H2O改为11.6Mg(NO3)2 .6H2O，沉淀剂改为碳酸铵溶液，聚乙二醇质量改为11g，焙烧过程中，140℃前升温速率为1.8℃/min，140~175℃升温速率为1.2℃/min，175~215℃升温速率为0.4℃/min，215~275℃升温速率为6.0℃/min，275~600℃升温速率为1.8℃/min，得到颗粒状前体a2，其粒度分布见表1；步骤（2）中沉淀反应温度为35℃，沉淀反应pH为8.2，得到催化剂A2，其组成及粒度分布见表2。
实施例3
其它条件同实施例1，只是把步骤（1）4.8gCr(NO3)3 .9H2O改为6.5gMn(NO3)2 .4H2O，聚乙二醇质量改为10g，焙烧过程中，以2.1℃/min的升温速率升至130℃，130~165℃升温速率为1.4℃/min，165~205℃升温速率为0.4℃/min，205~265℃升温速率为5.8℃/min，265~600℃升温速率为2.1℃/min，得到颗粒状前体a3，其粒度分布见表1；步骤（42）中沉淀反应温度为28℃，沉淀反应pH为7.9，得到催化剂A3，其组成及粒度分布见表2。
实施例4
（1）称取175g Fe(NO3)2 .9H2O、117.4 g Zn(NO3)2 .6H2O和4.9gCr(NO3)3 .9H2O配制成200mL溶液，量取44mL上述溶液稀释至90mL，加入12.5g聚乙二醇混合均匀，取100g氧化铝载体进行溶液浸渍，浸渍后在120℃条件下干燥4小时，干燥结束后，进行焙烧，其中，0~140℃升温速率为2.0℃/min，140~170℃升温速率为1.3℃/min，170~210℃升温速率为0.7℃/min，210~270℃升温速率为5.5℃/min，270~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到颗粒状前体a4，其粒度分布见表1；
（2）向（1）中制备的a4加200mL水，取156mL（1）中的金属可溶性盐溶液稀释至500mL，与摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液（作为沉淀剂）并流滴加共沉淀，在沉淀反应过程中，反应pH值为8.0，滴加结束后继续恒温搅拌老化100分钟，待老化结束后进行过滤，滤饼在130℃条件下干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂A4，其组成及粒度分布见表2。
实施例5
（1）称取146.6g Fe(NO3)2 .9H2O、166.4g Zn(NO3)2 .6H2O和4.7g Cr(NO3)3 .9H2O配制成200mL溶液，量取44mL上述溶液稀释至90mL，加入12g聚乙二醇混合均匀，取100g氧化铝载体进行溶液浸渍，浸渍后在120℃条件下干燥4小时，干燥结束后，进行焙烧，其中，0~140℃升温速率为2.0℃/min，140~170℃升温速率为1.3℃/min，170~210℃升温速率为0.7℃/min，210~270℃升温速率为5.5℃/min，270~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到颗粒状前体a5，其粒度分布见表1；
（2）向（1）中制备的a5加200mL水，取156mL（1）中的金属可溶性盐溶液稀释至500mL，与摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液（作为沉淀剂）并流滴加共沉淀，温度为30℃，在沉淀反应过程中，反应pH值为8.0，滴加结束后继续恒温搅拌老化100分钟，待老化结束后进行过滤，滤饼在130℃条件下干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂A5，其组成及粒度分布见表2。
比较例1
（1）称取163g Fe(NO3)2 .9H2O、142.4 g Zn(NO3)2 .6H2O和4.8gCr(NO3)3 .9H2O配制成200mL溶液，量取44mL上述溶液稀释至90mL，加入12g聚乙二醇混合均匀，取100g氧化铝载体进行溶液浸渍，浸渍后在120℃条件下干燥4小时，然后进行焙烧，焙烧过程是以2.0℃/min的速率升温至600℃，600℃恒温3小时，得到颗粒状前体b1，其粒度分布见表1；
（2）向（1）中制备的b1加200mL水，升温至30℃，取156mL（1）中的金属可溶性盐溶液稀释至500mL，与摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液（作为沉淀剂）并流滴加共沉淀，在沉淀反应过程中，反应pH值为8.0，滴加结束后继续恒温搅拌老化100分钟，待老化结束后进行过滤，滤饼在130℃条件下干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂B1，其组成及粒度分布见表2。
比较例2
（1）称取163g Fe(NO3)2 .9H2O、142.4 g Zn(NO3)2 .6H2O和4.8gCr(NO3)3 .9H2O配制成200mL溶液，量取44mL上述溶液稀释至100mL，取100g氧化铝载体进行溶液浸渍，浸渍后在120℃条件下干燥4小时，然后进行焙烧，其中，140℃前升温速率为2.0℃/min，140~170℃升温速率为1.3℃/min，170~210℃升温速率为0.7℃/min，210~270℃升温速率为5.5℃/min，270~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到颗粒状前体b2，其粒度分布见表1；
（2）向（1）中制备的b2加200mL水，升温至30℃，取312mL（1）中的金属可溶性盐溶液稀释至500mL，与摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液（作为沉淀剂）并流滴加共沉淀，在沉淀反应过程中，反应pH值为8.0，滴加结束后继续恒温搅拌老化100分钟，待老化结束后进行过滤，滤饼在130℃条件下干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂B2，其组成及粒度分布见表2。
表1 颗粒状前体的粒度分布
表2 催化剂的组成及粒度分布
以C4馏分为原料，在压力0.05MPa、丁烯体积空速为320h-1、反应温度为375℃、水烯比12、氧烯比0.7～0.8条件下，对本发明实施例和比较例所得的催化剂在流化床反应器进行活性评价，结果见表3。
表3.催化剂活性评价结果
Claims (12)
1.一种丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝载体浸渍于含有Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中，之后进行干燥和焙烧，得到颗粒状前体；其中，所述M选自Ca、Mn、Cr、Mo、Mg和Si中的至少一种，所述Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液；
（2）将步骤（1）得到的颗粒状前体中加水形成悬浮液，将Fe、Zn和M的可溶性盐溶液和沉淀剂溶液并流加至上述悬浮液中，发生共沉淀反应和成胶反应，滴加结束后，老化，将固体产物洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中浸渍时，所述浸渍液中还含有有机络合剂，选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）浸渍液中有机络合剂的含量为3~15g/100mL，优选为5~13g/100mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中浸渍时，浸渍液中金属离子总浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）浸渍后，以颗粒状前体的总重量计，载体与各金属氧化物的质量百分比为：
氧化铝 60%~80%
氧化铁 8%~18%
氧化锌 5%~15%
M氧化物 0.1%~0.4%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述干燥温度为100~120℃，时间为3~6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的焙烧采用分段焙烧方式，先以1.5~2.5℃/min的升温速率将焙烧温度升至140~180℃，再以0.1~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以3.0~8.0℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升温至500~600℃，恒温3~5小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述焙烧的操作过程为：先以1.5~2.5℃/min升温至120~140℃，再以0.8~1.7℃/min的升温速率将焙烧温度升至160~180℃，再以0.1~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以4.0-7.0℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升至500~600℃，恒温3~5小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中沉淀剂溶液选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨水和尿素中的至少一种，沉淀剂溶液中NH3和NH4 +的总浓度为4.0～6.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中共沉淀反应体系的pH值为7.0～9.0，反应温度10～40℃，反应时间为30～45min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的焙烧是在400～800℃下焙烧3～10小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所得的催化剂按其总重量计，其中载体与各金属氧化物的质量百分比为：
氧化铝 35%~50%
氧化铁 25%~45%
氧化锌 12%~30%
M氧化物 0.5%~2%。
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