CN106866336A - 一种制备汽油组分及丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法。该方法包括：将混合碳四原料、含有氧化剂的物料流和水送入氧化脱氢单元进行反应并分离，得到丁二烯、其它碳四馏分及其它组分；将第一步中分离得到的其它碳四馏分与氢气送入芳构化单元进行反应并分离，得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分；将第二步分离得到的碳四组分与氢气送入催化脱氢单元进行反应并分离得到碳四烯烃和其它组分，将碳四烯烃送入氧化脱氢单元进行循环利用。该方法不仅提高了混合碳四的利用率，而且能够得到汽油组分及高附加值的丁二烯。

Description

一种制备汽油组分及丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备汽油组分及丁二烯的方法，属于石油化学领域。
背景技术
进入十二五，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的催化裂化C4和裂解C4资源的产量也在大幅增加。C4资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉，而C4烃和拔头油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对该炼厂来说属于低价值产品。
随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大；同时，也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展，市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、汽油组分调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。
丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯需求量将达到350万吨，中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯能力2100万吨计算，丁二烯总资源量为284-294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术，丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。工业化生产证明H-198铁系催化剂与导向挡板流化床组合工艺、B-O2铁系催化剂与两段轴向绝热固定床组合工艺都能使国产正丁烯氧化脱氢装置的生产成本和环境污染大幅度降低，综合经济效益达到同时期先进水平。
然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求；从生产成本来看，正丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产成本比传统的抽提法要高30％-40％。
另一方面，随着越来越多的炼油装置和乙烯装置新建和扩建，国内炼油和乙烯产能的进一步扩大，炼厂副产的催化裂化碳四和裂解碳四等混合碳四资源的产量也将大幅增加。碳四资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、芳构化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。这部分碳四资源中，除了正丁烷、异丁烷外，含有相当丰富的正丁烯与异丁烯，是非常好的生产丁二烯的原料。
Phillips公司最先开发了正丁烷二步法脱氢工艺生产丁二烯，第一步反应使用铬铝催化剂，将正丁烷脱氢，第二步再在蒸汽存在下将正丁烯脱氢成丁二烯。这种方法原料只有正丁烷，对于利用炼油和化工工艺中所产生的混合碳四来说，不太适用。
BASF公司为了提高正丁烷脱氢制丁二烯的产品收率，在Phillips二步法工艺的基础上不断改进，向第二步脱氢体系加入氧气，使脱氢反应和氧化反应结合在一起，从而大幅度提高正丁烯的转化率及丁二烯的选择性。其工艺流程为：将含正丁烷的原料引入第一脱氢区，并将正丁烷非氧化性地催化脱氢为1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一产物气流。将第一产物气流引入第二脱氢区，并将1-丁烯和2-丁烯氧化性地脱氢为丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二产物气流，然后从第二产物气流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脱氢是在板式反应器中进行的自热催化脱氢，该反应器包括一个或多个连续的催化剂床，脱氢催化剂为铂系催化剂。正丁烯氧化脱氢为1,3-丁二烯的催化剂是钼-铋-氧多金属氧化物体系。尽管引入氧气后，二步法脱氢工艺的产品收率有了较大的提高，但是该工艺生产步骤多、成本高，蒸汽消耗很大。
CN101993320A公开了一种生产轻质芳烃的方法，包括以混合碳四和C9+重质芳烃为原料，在非临氢条件下与芳构化催化剂在400-600℃充分接触反应。该方法除可以较大幅度的提高轻质芳烃收率外，还可以降低干气收率，为炼厂提供一条经济有效的加工剩余轻烃和重质芳烃资源的途径。
CN101747933A公开了一种石脑油和轻烃芳构化改质方法，包括将石脑油和C3-C5的轻烃在含氢气的存在下与芳构化催化剂接触进行芳构化改质反应，所述改质反应温度为250-600℃、氢气与石脑油的体积比为20-400。
CN101538184公开了一种轻烃芳构化方法，包括将C3-C12的烃类在250-650℃、0.1-4.0MPa的条件下与芳构化催化剂接触反应生产芳烃和液化气，所述的芳构化催化剂包括复合载体和在催化剂中含量如下的组分：ZnO 0.5-5.0质量％；稀土氧化物0.1-5.0质量％；VA族元素1.0-7.0质量％；所述的复合载体包括20-50质量％的ZSM系列沸石和50-80质量％的粘结剂；该法适用于以移动床的反应-再生方法进行。
CN101429452提供了一种催化裂化汽油和C4混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产汽油组分的方法，催化裂化汽油和C4烯烃混合，进入装有分子筛催化剂的固定床或模拟移动床芳构化反应器，与芳构化催化剂接触，进行烯烃芳构化反应，其反应条件：反应温度250-340℃，压力0.5-3.0MPa，重量空速为0.5-10h-1，C4烯烃与催化裂化汽油的质量比为90:10-2:98；催化剂的载体分子筛活性组分为稀土元素、第ⅥB、第Ⅷ族元素中的一种或几种，活性组分重量为载体的0.01～10％；可显著降低原料汽油烯烃含量，有效提高辛烷值，达到生产高辛烷值清洁汽油的目的。
CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10-90℃、pH为5-11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7-7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％-50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃-400℃、出口温度为100℃-160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙烧4-24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1～3，b为0-1，c为0-1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300-400℃、常压、水/烯摩尔比为6-16，氧/烯摩尔比为0.4-1.0、丁烯体积空速100-600h-1的条件下，丁二烯产率为76％-86％，丁二烯选择性为94-97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。
CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为，Aa 2+Bb 2+Cc 2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(当催化剂通式为：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2-8.7，沉淀老化温度为50-95℃，时间30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100-120℃干燥，时间为12-24h，活化温度为640-700℃，时间为10-20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度310-420℃、常压、水/烯摩尔比8-12，氧/烯摩尔比0.56-0.9、丁烯体积空速150-600h-1的条件下，丁二烯的收率为70-85％，丁二烯选择性为93-96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。
CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0-5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度260-445℃、常压、水/烯摩尔比12-25，氧/烯摩尔比0.42-0.90、丁烯体积空速180-600h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。
CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度400-450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500-700h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。
CN101674883公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。
US3450788和US3450787介绍了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂，其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70％，丁二烯摩尔选择性最高为92％。
CN1033013，CN101674883和CN1184705等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80％，丁二烯摩尔选择性为89-93％。其中部分专利曾在国内获得工业应用，但受当时丁二烯需求和工艺水平所限，被迫停产。
因此，提供一种制备汽油组分和丁二烯的方法成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备汽油组分及丁二烯的方法，该方法利用炼油和化工生产过程中产生的混合碳四原料，通过将氧化脱氢技术、催化脱氢技术和碳四低温芳构化技术结合起来，不仅提高了混合碳四的利用率，而且能够得到汽油组分及高附加值的丁二烯。
为达到上述目的，本发明提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法，其包括如下步骤：
第一步：将混合碳四原料、含有氧化剂的物料流和水送入氧化脱氢单元，在装填氧化脱氢催化剂的反应器中进行反应，得到氧化脱氢产物；然后将氧化脱氢产物送入分离单元I中，分离得到丁二烯、其它碳四馏分及其它组分；
第二步：将第一步中分离得到的其它碳四馏分与氢气送入芳构化单元，在装有芳构化催化剂的反应器中进行反应，得到芳构化产物；然后将芳构化产物送入分离单元II中，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分，其中，分离得到的碳五以上组分即为汽油组分；
第三步：将第二步分离得到的碳四组分与氢气送入催化脱氢单元，在装有催化脱氢催化剂的反应器中进行反应，得到催化脱氢产物；催化脱氢产物经过分离单元III后，分离得到碳四烯烃和其它组分，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用；
其中，氧化脱氢催化剂的组成如式I所示：
AaBbCcDd·FexOe 式I
式I中：A为Cu、Zn、Cr或Ni；B为Co、Mn、Sn或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为1-8，b为0.05-0.5，c为0.01-0.6，d为0.01-0.3x为3-20，e取满足化合价要求的数值。
本发明中混合碳四原料是指炼油和化工生产中产生的碳四烃(例如醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四、轻汽油分离出的碳四组分)，本发明中的混合碳四原料可以是同一种来源的原料，也可以由不同来源的原料混合得到。
本发明中混合碳四原料中碳四烃的质量含量不低于95％，优选为不低于99％，碳四烯烃的质量含量不低于40％，优选为不低于50％，正丁烯与正丁烷的质量含量之和不低于30％；优选为不低于35％。本发明中未特别注明的％均为质量百分含量。
混合碳四原料中烯烃的含量太低会影响氧化脱氢单元和芳构化单元产物的收率，同理，混合碳四原料中正丁烯与正丁烷的含量之和太低，也会影响丁二烯的收率，进而影响整个工艺的经济效益。
在上述方法中，优选地，在式I中，a为4-6，b为0.1-0.2，c为0.1-0.4，d为0.05-0.14，x为8-12。
本发明提供的氧化脱氢催化剂的第一种制备方法包括如下步骤：
步骤一、将金属A、B、C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状，将研磨好的金属B、C的前驱体混合均匀，将研磨好的金属A的前驱体分为两份；
步骤二、配置浓度为0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合好的金属B、C的前驱体，反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；
步骤三、搅拌浆料20-60分钟后，向浆料中加入氨水，调节浆料的pH值为7.5-10.0；
步骤四、将步骤三中得到的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性的时间为60-180分钟；
步骤五、过滤，用洗涤水洗涤浆料，调节浆料的固含量为10-40％，并使浆料的pH值达到7-7.5；
步骤六、将经步骤五处理的浆料喷雾成型，得到成型后的样品；
步骤七、将成型后的样品在金属D的前驱体溶液中浸渍，浸渍温度为15-95℃，浸渍时间为1-24小时；然后在100-160℃下干燥4-12小时，最后在400-550℃下活化4-24小时，制得催化剂。
本发明提供的氧化脱氢催化剂的第二种制备方法包括如下步骤：
步骤一、将金属A、B、C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状，将研磨好的金属B、C的前驱体混合均匀，将研磨好的金属A的前驱体分为两份；
步骤二、配置浓度为0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合好的金属B、C的前驱体，反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；
步骤三、搅拌浆料20-60分钟后，向浆料中加入氨水，调节浆料的pH值为7.5-10.0；
步骤四、将步骤三中得到的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性的时间为60-180分钟；
步骤五、过滤，用洗涤水洗涤浆料，使浆料的pH值达到7-7.5；
步骤六、过滤浆料，将滤饼先在100-200℃下焙烧6-12小时，然后在200-300℃下焙烧4-8小时，再在300-400℃下焙烧1-4小时，最后在400-500℃下焙烧1-4小时，得到焙烧后的样品；
步骤七、将焙烧后的样品用研磨筛分取60-100目，在金属D的前驱体的溶液中浸渍，浸渍温度为15-95℃，浸渍时间为1-24小时；然后在100-160℃下干燥4-12小时，最后在400-550℃下活化6-24小时，制得催化剂。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，所述金属A为Cu、Zn、Cr或Ni；所述金属B为Co、Mn、Mo或Sn；所述金属C为Ca、Sr、Ba或Mg；所述金属D为W，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，能够有效提高催化剂的活性；所述金属A、B、C、D之间的摩尔比为(2-8):(0.05-0.5):(0.01-0.5):(0.01-0.3)。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，在步骤一中，将研磨好的金属A的前驱体分为两份时，第一份的质量百分比为60-80％，第二份的质量百分比为20-40％。本发明将金属前驱体B和C混合均匀，并将金属前驱体A按重量分为60-80％和20-40％两份，分步加入，在制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高了催化剂的稳定性。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，所述金属A、B、C的前驱体分别选自它们相应的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物中的至少一种。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，所述金属D的前驱体溶液为0.01-0.6mol/L的钨酸铵溶液。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，所述金属D的前驱体溶液为0.1-0.3mol/L的钨酸铵溶液。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，所述粘结剂的加入量为金属前驱体总质量(即为金属A、B、C、D的前驱体的质量之和)的0.1-6％；所述活性炭的加入量为金属前驱体总质量的0.5-5.0％。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，所述粘结剂的加入量为金属前驱体总质量(即为金属A、B、C、D的前驱体的质量之和)的1-3％；所述活性炭的加入量为金属前驱体总质量的1-3％。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，在步骤三中，调节浆料的pH值为8.0-9.0。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，在步骤二中，硝酸铁溶液的浓度为0.4-1.2mol/L。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，在步骤二中，反应40-60分钟后加入粘结剂和活性炭。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，在步骤四中，改性时间为90-120分钟。
在上述氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备方法中，优选地，在步骤五中，所述洗涤水包括去离子水、蒸馏水、脱盐水、自来水中的一种或几种的组合，但不限于此。
在上述氧化脱氢催化剂的第一种制备方法中，优选地，在步骤六中，将经步骤五处理的浆料喷雾成型时，采用喷雾塔进行操作，喷雾塔的进料温度为300-500℃，出料口温度为100-150℃。
本发明中氧化脱氢单元的反应条件是依据不同的催化剂而略有不同，优选地，氧化脱氢单元的反应条件包括：反应温度为280℃-470℃，反应压力为0-100KPa，体积空速为10-500h-1；优选地，反应温度为310℃-395℃，反应压力为0-40KPa，体积空速为60-400h-1；本发明未特别说明的空速均为液时体积空速。
本发明在氧化脱氢单元中，含有氧化剂的物料流为含有氧分子或氧原子物料流；优选为空气、富氧气或纯氧气；更优选为富氧气；进一步优选为氧气质量含量为32％-45％的富氧气。
在上述方法中，优选地，在氧化脱氢单元中，含有氧化剂的物流中的氧化剂以氧气计，所述氧气与混合碳四原料中的烯烃的摩尔比为(0.1-1.0):1，更优选为(0.3-0.85):1。本发明通过控制含有氧化剂的物流中氧化剂的含量，来控制氧化脱氢反应体系中氧原子、烯烃与催化剂的接触，进而控制反应停留的时间，不仅能够保证但烯烃充分转化为二烯烃，而且非常有效低控制了醇类和醛类的产生，提高了二烯烃的收率和选择性。
在上述方法中，优选地，在氧化脱氢单元中，水与进入氧化脱氢反应单元中的所有烃类物料(混合碳四原料)的质量比为(0.5-30):1；更优选为(5-20):1；加入一定比率的水能够防止催化剂结焦，以及催化剂床层由于结焦而产生的温度上升过快的问题。
本发明中氧化脱氢单元的反应器可以为单个流化床反应器，也可以由两个以上的流化床反应器串联和/或并联。
在上述方法中，优选地，在第一步中，分离单元I中的分离方法包括萃取、精馏、萃取精馏、共沸精馏、膜分离、化学吸收中的一种或几种的组合，但不限于此，推荐使用技术比较成熟的分离技术，以得到合格的丁二烯产品，并且使由分离单元I分离得到的其它碳四馏分中丁二烯的质量含量不高于0.3％，优选为不高于0.1％。
本发明对芳构化催化剂没有特别限定，优选为含分子筛和至少一种活性组分的催化剂，本发明要求芳构化单元中丁烯的芳构化转化率不低于92％。
在上述方法中，优选地，在芳构化单元中，氢气与进入芳构化单元中的所有烃类物料(第一步中分离得到的其它碳四馏分)的摩尔比为(0.01-1):1；优选为(0.1-0.5):1。
在上述方法中，优选地，芳构化单元的反应条件包括：反应温度为260-600℃，反应压力为0.5-5.0MPa，体积空速为0.1-10h-1；优选地，反应温度为300-520℃，更优选为320-400℃，反应压力为1.4-3.0MPa，体积空速为1-4h-1；芳构化反应的温度高了，虽然芳烃的含量较高，但是烃类(尤其是碳四烷烃)的损失较大，采用本发明提供的工艺条件，能够有效避免上述问题的产生；与此同时，采用本发明提供过得工艺条件可以将进入芳构化单元中的所有烃类物料中的没有发生反应的烯烃芳构化为C7-C9的芳烃，烯烃转化率在90％以上，干气的生成量低于1％；在反应过程中由于反应温度的限制，碳四烷烃的转化率较低。
本发明在氧化脱氢单元后，加入分离单元I，一方面能够防止二烯烃影响后续芳构化单元中单烯烃的转化率，另一方面由于二烯烃具有一定市场经济价值，将其分离出来能够提高本发明的经济效益和市场竞争性，实现了低碳烷烃类原料的精细化利用。
本发明分离单元II中的分离方法包括精馏、萃取、膜分离中的一种或几种的组合，但不限于此，推荐使用精馏。本发明要求由分离单元II分离得到的碳四组分中碳四烃的质量含量不低于97％，优选为不低于99％。
本发明对催化脱氢催化剂没有特别限定，要求催化脱氢产物中烯烃的含量不低于35％，优选地，烯烃的含量在45％以上。
在上述方法中，优选地，催化脱氢单元的反应条件包括：反应温度为480-700℃，反应压力为0.01-3MPa，液时体积空速为0.1-10h-1；更优选地，反应温度为560-650℃，反应压力为0.4-1.2MPa，液时体积空速为2-7h-1。
在上述方法中，优选地，在催化脱氢单元中，氢气与进入催化脱氢单元中的所有烃类物料(第二步中分离得到的碳四组分)的摩尔比为(0.01-1):1；优选地为(0.1-0.5):1。
本发明中催化脱氢单元和低温芳构化单元中，所使用的氢气的来源可以是外供的纯氢气，也可以是催化脱氢单元与芳构化单元反应之后分离出来的干气。
在上述方法中，优选地，芳构化单元和催化脱氢单元使用的反应器包括固定床反应器，但不限于此；操作时可以使用一个反应器进行间歇操作，实现反应-催化剂再生的过程，还可以将两个以上的反应器串联和/或并联进行循环操作；当反应器内的催化剂由于积碳严重失活时，通过切换物料进出口，失活的催化剂在再生后能够循环使用，实现反应-催化剂再生的循环操作。
本发明中工艺更具体的实施方式为：
第一步：将混合碳四原料、含有氧化剂的物流和水送入氧化脱氢单元中，在温度为280-410℃、压力为0-100KPa、体积空速为10-500h-1的条件下进行反应，得到氧化脱氢产物；氧化脱氢产物进入分离单元I中，分离得到丁二烯烃、其它碳四馏分及其它组分；其中，
混合碳四原料中烯烃的含量不低于40％，优选为不低于50％；正丁烯与正丁烷的质量含量之和不低于30％，优选为不低于35％；
含有氧化剂的物流中的氧化剂以氧气计，所述氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料(即混合碳四原料)中烯烃的摩尔比为(0.1-1.0):1；
水与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料(即混合碳四原料)的质量比为(0.5-30):1；
第二步：将第一步中分离得到的其它碳四馏分和氢气送入芳构化单元中，在温度为260-600℃、压力为0.5-5MPa、体积空速为0.1-10h-1的条件下进行反应，得到芳构化产物；芳构化产物进入分离单元II中，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分；其中，
氢气与进入芳构化单元中的所有烃类物料(即第一步中分离得到的其它碳四馏分)的摩尔比为(0.01-1):1；
第三步：将第二步中分离得到的碳四组分与氢气送入催化脱氢单元中，在温度为480-700℃、压力为480-700MPa、体积空速为0.1-10h-1的条件下进行反应，得到催化脱氢产物；催化脱氢产物进入分离单元III，分离得到碳四烯烃及其它组分；将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元中进行循环利用；其中，
氢气与进入催化脱氢单元中的所有烃类物料(即第二步中分离得到的碳四组分)的摩尔比为(0.01-1):1。
本发明的有益效果：
传统的异构化技术在生产过程中对环境不友好，且高温芳构化技术生产过程中干气生成量高，；而本发明提供的技术方案能够将炼油和化工生产过程中产生的混合碳四原料，通过将氧化脱氢技术、催化脱氢技术和碳四低温芳构化技术结合起来，不仅提高了混合碳四的利用率，而且能够得到汽油组分及高附加值的丁二烯。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程示意图；
主要附图标号说明：
R1：氧化脱氢反应器；R2：芳构化反应器；R3：催化脱氢反应器；T1：分离单元I；T2：分离单元II；T3：分离单元III。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下面通过实施例详述本发明的技术方案。以下实施例所采用的原料如表1-2所示，其中，原料A为兰州石化公司催化车间混合碳四，原料B为大庆炼化公司一重催混合碳四。
表1 原料A的组成(W％)
组分 含量(W％) 组分 含量(W％)
丙烷 0.02 异丁烯 17.00
丙烯 0.01 顺-丁烯-2 12.42
异丁烷 24.10 异戊烷 0.62
正丁烷 14.01 1,3-丁二烯 0.90
反-丁烯-2 17.51 2-甲基-2-丁烯 0.01
1-丁烯 13.39 1-戊烯 0.01
表2 原料B组成(W％)
组分 含量(W％) 组分 含量(W％)
丙烷 0.00 异丁烯 12.42
丙烯 0.00 顺-丁烯-2 12.77
异丁烷 34.29 异戊烷 0.05
正丁烷 10.25 1,3-丁二烯 0.63
反-丁烯-2 17.21 2-甲基-2-丁烯 0.02
1-丁烯 12.55 1-戊烯 0.04
以下实施例均是按照如图1所示工艺流程进行操作的，实施例1-3中催化脱氢反应器和芳构化反应器均是采用单个加压固定床反应器(200mL)进行间歇操作，氧化脱氢单元采用100mL的流化床反应器；实施例4-6中催化脱氢反应器和芳构化反应器均是采用两个加压固定床反应器(200mL)进行器循环操作，氧化脱氢单元采用100mL的流化床反应器。分析样品为反应2小时后的瞬时样品。分离单元I(T1)中采用旋风分离器脱水后，闪蒸除去碳四烃以外的气体，萃取法分离出丁二烯后得到其它碳四组分；分离单元II(T2)中利用闪蒸塔分离出干气，用蒸馏塔将碳五以上组分和碳四组分分离开；分离单元III(T3)采用闪蒸分离出不凝气体。
以下实施例中制备催化剂所采用的原料中，田菁粉为工业级，其它均为市售化学纯试剂，水为去离子蒸馏水，富氧气流是由工业级纯氧与空气混合配置。
以下实施例中，烯烃的含量、二烯烃的收率、芳构化产物的收率、芳烃含量的计算方法如下：
烯烃的含量＝催化脱氢产物中所产生的丁烯、戊烯的质量/催化脱氢产物中所有烃类的质量×100；
醇类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的醇类质量和/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量×100；
酮类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的酮类质量和/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量×100；
二烯烃的质量收率＝氧化脱氢单元所产生的二烯烃质量/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量×100；
芳构化产物的收率＝芳构化所有产物脱除不凝气体后的质量/进入芳构化反应单元烃类物料的质量×100；
芳烃含量＝所产生的芳烃的质量/所产生的芳构化产物的质量×100。
实施例1
本实施例提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法，其包括以下步骤：
1)制备烯烃氧化脱氢催化剂
①将金属A的前驱体五水合硫酸铜498g、B的前驱体一水合硫酸锰16.9g、C的前驱体六水合氯化镁60.6g研磨为80目的微球状；其次，将五水合硫酸铜按80％和20％的比例分为323.7g和174.3g两份。
②配置10L 2.0mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将323.7g的五水合硫酸铜逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应90分钟，再缓慢加入一水合硫酸锰和六水合氯化镁的混合物，反应80分钟后加入174.3g的五水合硫酸铜，反应60分钟后加入活性炭36.38g、田菁粉8.6g，
③搅拌40分钟后向浆料中滴加体积浓度为15％的氨水，调节浆料的pH值为9.0；
④将浆料置于85℃恒温下对浆料进行热改性60分钟；
⑤过滤浆料，用蒸馏水洗涤浆料，调节浆料的固含量为15％，pH值为7.0；
⑥浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度为500℃，出料口的温度为150℃，得到粒径为150μm-210μm的催化剂微球；将喷雾成型后的催化剂微球在5L、0.01mol/L的钨酸铵溶液中浸渍8小时，浸渍温度为50℃；
⑦取出催化剂在160℃下干燥4小时，在550℃下活化6小时，得到成品催化剂；该催化剂主要组成为：Cu2Mn0.1Mg0.3W0.01·Fe20O32.4。
2)芳构化催化剂的制备
采用CN1586721A中催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Ni，其具体制备步骤如下：
采用水热合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时；然后按照80g沸石20g氧化铝干基与3.66g的干燥的Ni(NO3)2粉末手动混合均匀，再用质量浓度为10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，后在550℃恒温3小时；然后用0.6mol/L、交换液固体积比为10、每次交换时间1小时，交换5次，中间换液；交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用；
3)催化脱氢催化剂采用辽宁海泰科技发展有限公司生产的HTPB-DH脱氢催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m2/g，孔容为0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度为0.6g/cm3；
4)实施工艺
①原料A与氧气、水经过预热后进入氧化脱氢反应器(R1)中，原料A中的烯烃:氧气＝1:0.68(摩尔比)，原料A:水＝1:30(质量比)，然后在340℃，大气压，体积空速为100h-1的条件下进行反应，反应产物中丁二烯的收率为63.5％，醇类的质量收率为1.12％，酮类的质量收率为0.71％；反应产物经过分离单元I(T1)后，分离得到丁二烯、其它碳四馏分及其它组分；
②将步骤①分离得到的其它碳四馏分与氢气送入芳构化反应器(R2)中(氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.75:1)，在反应温度为340℃，体积空速为0.8h-1，反应压力为1.8MPa的条件下进行芳构化反应，然后将芳构化反应的产物送入分离单元II(T2)中，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分，其中，碳五以上组分(即为汽油组分)的质量收率为43.2％，该组分其中芳烃的质量含量为40.4％；
③将步骤②中分离得到的碳四组分与氢气送入催化脱氢反应器(R3)中(氢气与碳四组分的摩尔比为0.01:1)，在反应温度为480℃，体积空速为0.1h-1，反应压力为0.01MPa的条件下进行催化脱氢反应，催化脱氢产物经过分离单元III(T3)后，分离得到碳四烯烃(质量收率为37.6％)和其它组分，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用。
实施例2
本实施例提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法，其包括以下步骤：
1)烯烃氧化脱氢催化剂的制备
该催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，具体步骤为：
配置5L 1.2mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为100目的微球状，金属A的前驱体分为75％和25％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为70分钟和70分钟，各金属前驱体的用量为：金属A的前驱体为六水合硝酸锌2380g、金属B的前驱体为二水合氯化亚锡67.7g、金属C的前驱体为六水合氯化锶53.2g；反应30分钟后加入活性炭246.2g、田菁粉79.8g；搅拌50分钟后向浆料中滴加体积浓度为25％的氨水，调节浆料的pH值为8.5，并在80℃恒温下对浆料进行热改性100分钟；过滤浆料并用蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。调节浆料固含量为40％，浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度为300℃，出料口温度为100℃，得到催化剂微球；将该催化剂微球在3L、0.6mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，浸渍温度为15℃，取出催化剂在120℃下干燥12小时，在400℃下活化24小时，得到成品催化剂，该催化剂的主要组成为Zn8Sn0.3Sr0.2W0.3·Fe6O17.8。
2)芳构化催化剂的制备
采用专利CN101898150A中实施例1中催化剂C1的制备方法，具体步骤如下：取100克SiO2/Al2O3分子摩尔比为65:1的HZSM-5分子筛，先用100毫升浓度为6.32毫克/毫升磷酸溶液浸渍8小时，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为3.04毫克/毫升的LaCl3·6H2O溶液浸渍8小时，使得La在催化剂中的含量为8wt％；然后于110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时备用；
3)催化脱氢催化剂的制备
采用CN96121452.X中实施例9的方法制备，具体步骤如下：
称取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5-9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用；
4)实施工艺
①原料B、含氧气45％的富氧气流、水经过预热后进入氧化脱氢反应器(R1)中(原料B中的烯烃:氧气＝1:0.3(摩尔比)，原料B:水＝1:20(质量比))，在350℃，100KPa，体积空速为350h-1的条件下进行反应，反应产物中丁二烯的质量收率为55.3％，醇类的质量收率为0.77％，酮类的质量收率为0.45％；将反应产物送入分离单元I(T1)中，分离得到丁二烯、其它碳四馏分及其它组分；
②将步骤①分离得到的其它碳四馏分和氢气送入芳构化反应器(R2)中(氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.01:1)，在应温度为380℃，体积空速为0.1h-1，反应压力为2.2MPa的条件下进行反应，反应产物经过分离单元II(T2)后，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分，其中，碳五以上组分(即为汽油组分)的质量收率为38.5％，该组分中芳烃的含量为50.3％；
③将步骤②分离得到的碳四组分与氢气送入催化脱氢反应器(R3)中(氢气与碳四组分的摩尔比为0.1:1)，在反应温度为700℃，体积空速为1.0h-1，反应压力为0.15MPa的条件下进行反应，催化脱氢产物经过分离单元III(T3)后，分离得到碳四烯烃(质量收率为51.4％)和其它组分，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用。
实施例3
本实施例提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法，其包括以下步骤：
1)烯烃氧化脱氢催化剂的制备
该催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，具体步骤如下：
配置100L 0.1mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为40目的微球状，金属A的前驱体分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为80分钟和30分钟，各金属前驱体的用量为：金属A的前驱体为九水合硝酸铬2400g、金属B的前驱体为六水合硝酸钴145.5g、金属C的前驱体为六水合氯化钙109.5g；反应50分钟后加入活性炭133.9g、聚丙烯酰胺133.9g；搅拌60分钟后向浆料中滴加体积浓度为20％的氨水，调节浆料的pH值为7.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性120分钟；过滤浆料并用去离子水和蒸馏水洗涤浆料，使浆料的pH值达到7.0；调节浆料的固含量为10％，浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度为500℃，出料口温度为130℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在3L、0.3mol/L的钨酸铵溶液中浸渍1小时，浸渍温度为95℃，取出催化剂在100℃下干燥10小时，在550℃下活化12小时，得到成品催化剂，该催化剂的主要组成为Cr6Co0.5Ca0.5W0.15·Fe10O22.2；
2)芳构化催化剂采用淄博鑫宏化工有限公司生产的OCTC-02汽油芳构化催化剂，其主要成分为40％ZSM-5分子筛与6％的钴，其余为Al2O3，其外形为直径2.5mm-3mm的圆柱条，堆密度为0.70g/mL，抗压强度为90N/cm；
3)催化脱氢催化剂的制备
采用CN101618319中实施例1的方法制备，具体步骤如下：
将2.24克氧化钙与3.1克聚乙二醇溶于120mL去离子水中，240℃水热处理24小时，600℃灼烧5小时后，将其用适量无水乙醇与7.2克九水合硝酸铬、6克三氧化二铝混合均匀，干燥十二小时后研磨均匀，在550℃下灼烧3小时后备用；
4)实施工艺
①原料A、含氧气35％的富氧气流、水经过预热后进入氧化脱氢反应器中(原料A中的烯烃:氧气＝1:1(摩尔比)，原料A:水＝1:5(质量比))，在380℃，50KPa，体积空速为60h-1的条件下进行反应，反应产物中丁二烯的质量收率为59.3％，醇类的质量收率为0.55％，酮类的质量收率为0.31％；反应产物经过分离单元I后，分离得到丁二烯、其它碳四馏分及其它组分；
②将步骤①分离得到的其它碳四馏分送入芳构化反应器中(氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.5:1)，在反应温度为600℃，体积空速为5h-1，反应压力为2.8MPa的条件下进行反应，反应产物经过分离单元II后，分离得到碳五以上组份、碳四组分及其它组分，其中，碳五以上组分(即为汽油组分)的质量收率为36.4％，该组分中芳烃的质量含量为63.4％；
③将步骤②中分离得到的碳四组分与氢气送入催化脱氢反应器中(氢气与碳四组分的摩尔比为0.25:1)，在反应温度为570℃，体积空速为3.0h-1，反应压力为1.7MPa的条件下进行反应，催化脱氢产物经过分离单元III后，分离得到碳四烯烃(质量收率为55.1％)和其它组分，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用。
实施例4
本实施例提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法，其包括以下步骤：
1)烯烃氧化脱氢催化剂的制备
①将金属A的前驱体六水合硝酸镍1450g、B的前驱体二钼酸铵34g、C的前驱体氯化钡186.5g研磨为40目的微球状；将六水合硝酸镍按70％和30％的比例分为1015g和435g两份；将二钼酸铵和氯化钡混合均匀；
②配置20L 0.7mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将1015g的六水合硝酸镍逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应50分钟，再缓慢加入二钼酸铵和氯化钡的混合物，反应90分钟后加入435g的六水合硝酸镍，反应20分钟后加入活性炭22.8g、甲基纤维素130g；
③搅拌浆料20分钟后向浆料中滴加体积浓度为18％的氨水，调节浆料的pH值为8.5；
④将浆料置于95℃恒温下对浆料进行热改性150分钟；
⑤过滤浆料并用蒸馏水洗涤浆料，使浆料的pH值达到7.0；
⑥过滤浆料，在200℃下焙烧改性6小时，在300℃下焙烧改性6小时，在300℃下焙烧改性4小时，在400℃下焙烧改性4小时；
⑦焙烧改性后的催化剂研磨筛分取60-100目的催化剂，筛分后的催化剂在2L0.1mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，浸渍温度为70℃。
⑧取出催化剂在100℃下干燥6小时，在420℃下活化8小时，得到催化剂，该催化剂的主要组成为：Ni5Mo0.2Ba0.6W0.02·Fe14O26.8；
2)芳构化催化剂的制备
采用CN1586721A中催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Pr，其具体制备步骤如下：
采用水热合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时。然后按照70g沸石30g氧化铝干基与7g干燥的Pr(NO3)2粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，后在550℃恒温3小时；然后用1mol/L、交换液固体积比为5、每次交换时间2小时，交换3次，中间换液；交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用；
3)催化脱氢催化剂的制备
采用CN101940922A中实施例4的方法制备，其具体步骤为：
先称取117.5克的氧化铬，溶于去离子水中充分搅拌，配制成重量浓度为47％氧化铬溶液；再配置重量浓度为3.86％的硝酸钾水溶液；然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土，与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合，捏合、挤成小球；然后在120℃下干燥3小时，然后在500℃恒温3小时，在620℃恒温2小时，最后在20％水和80％空气下760℃焙烧4小时。再取配制好的氧化铬溶液11.39克，将配烧好的样品浸渍20分钟，在120℃干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时；再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃干燥3小时，在620℃恒温焙烧6小时备用；
4)实施工艺
①原料B、含氧气40％的富氧气流、水经过预热后进入氧化脱氢反应器中(原料B中的烯烃:氧气＝1:0.8(摩尔比)，原料B:水＝1:16(质量比))，在410℃，75KPa，体积空速为500h-1的工艺条件下进行反应，反应产物中丁二烯的质量收率为55.1％，醇类的质量收率为0.76％，酮类的质量收率为0.39％；反应产物经过分离单元I后，分离得到丁二烯、其它碳四馏分及其它组分；
②将步骤①分离得到的其他碳四馏分和氢气送入芳构化反应器中(氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.3:1)，在反应温度为260℃，体积空速为8h-1，反应压力为4.1MPa的条件下反应，反应产物经过分离单元II后，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分，其中碳五以上组分(汽油组分)的收率为42.5％，该组分中芳烃的含量为24.2％；
③将步骤②分离得到的碳四组分和氢气送入催化脱氢反应器中(氢气与碳四组分的摩尔比为1:1)，在反应温度为600℃，体积空速为5.0h-1，反应压力为1.1MPa的条件下进行催化脱氢反应，催化脱氢产物经过分离单元III后，分离得到碳四烯烃(质量收率为64.2％)和其它组分，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用。
实施例5
本实施例提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法，其包括以下步骤：
1)烯烃氧化脱氢催化剂的制备
该催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，具体操作步骤如下：
配置3L 2.0mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为100目的微球状，金属A的前驱体分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为30分钟和40分钟，各金属前驱体的用量为：金属A的前驱体为五水合硫酸铜249g、金属B的前驱体为一水合硫酸锰8.5g、金属C的前驱体为六水合氯化锶26.6g；反应80分钟后加入活性炭13.54g、聚丙烯酰胺26.17g；搅拌30分钟后向浆料中滴加体积浓度为10％的氨水，调节浆料的pH值为10.0，并在85℃恒温下对浆料进行热改性90分钟；过滤浆料并用自来水和蒸馏水洗涤浆料，使浆料的pH值达到7.0；过滤浆料，在100℃下焙烧改性12小时，在250℃下焙烧改性8小时，在400℃下焙烧改性2小时，在500℃下焙烧改性2小时；研磨筛分取60-100目的催化剂；筛分后的催化剂在5L0.05mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，浸渍温度为90℃，取出催化剂在110℃下干燥10小时，在500℃下活化16小时，得到成品催化剂，该催化剂的主要组成为Cu1Mn0.05Sr0.1W0.01·Fe6O10.2。
2)芳构化催化剂的制备
采用CN101898150A中实施例1中催化剂C1的制备方法，具体步骤如下：
取100克SiO2/Al2O3分子摩尔比为65的HZSM-5分子筛，先用100毫升浓度为6.32毫克/毫升磷酸溶液浸渍8小时，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为3.04毫克/毫升的LaCl3·6H2O溶液浸渍8小时，使得La在催化剂中的含量为8wt％，然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时备用；
3)催化脱氢催化剂的制备
采用CN96121452.X中实施例9的方法制备，具体操作步骤如下：
称取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5-9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用；
4)实施工艺
①原料A、含氧气32％的富氧气流、水经过预热后进入氧化脱氢反应器中(原料A中的烯烃:氧气＝1:0.55(摩尔比)，原料A:水＝1:1(质量比))，在280℃，10KPa，体积空速为10h-1的工艺条件下进行反应，反应产物中丁二烯的质量收率为58.6％，醇类的质量收率为0.77％，酮类的质量收率为0.41％；反应产物经过分离单元I后，分离得到丁二烯、其它碳四馏分及其它组分；
②将步骤①分离得到的其它碳四馏分与氢气送入芳构化反应器中(氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.15:1)，在反应温度为400℃，体积空速为10h-1，反应压力为5.0MPa的条件下进行芳构化反应；反应产物经过分离单元II后，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分，其中，碳五以上组分(汽油组分)的质量收率为37.9％，该组分中芳烃的含量为46.3％；
③将步骤②分离得到的碳四组分与氢气送入催化脱氢反应器中(氢气与碳四组分的摩尔比为0.75:1)，在反应温度为650℃，体积空速为8.0h-1，反应压力为2.4MPa的条件下进行反应，催化脱氢产物经过分离单元III后，分离得到碳四烯烃(质量收率为35.5％)和其它组分，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用。
实施例6
本实施例提供了一制备汽油组分及丁二烯的方法，其包括以下步骤：
1)烯烃氧化脱氢催化剂的制备
该催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，具体步骤如下：
配置30L 0.1mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为60目的微球状，金属A的前驱体为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为60分钟和60分钟，各金属前驱体的用量为：金属A的前驱体为九水合硝酸铬2000g、金属B的前驱体为一水合硫酸锰34g、金属C的前驱体为六水合氯化镁2g；反应40分钟后加入活性炭97.4g、聚乙烯醇65g；搅拌60分钟后向浆料中滴加体积浓度为20％的氨水，调节浆料的pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性180分钟；过滤浆料并用去离子水和自来水洗涤浆料，使浆料的pH值为7.0；过滤浆料，在150℃下焙烧改性8小时，在280℃下焙烧改性4小时，在370℃下焙烧改性1小时，在450℃下焙烧改性1小时；研磨筛分取60-100目的催化剂；筛分后的催化剂在2L、0.4mol/L的钨酸铵溶液中浸渍16小时，浸渍温度为40℃，取出催化剂在140℃下干燥10小时，在450℃下活化18小时，得到成品催化剂，该催化剂的主要组成为Cr5Mn0.2Mg0.01W0.04·Fe3O9.75；
2)芳构化催化剂的制备
采用CN98101358.9中实施例1中芳构化催化剂制备的方法制备，具体制备步骤为：
将10gHZSM-5/Al2O3分子摩尔比为65:35的载体倒入12毫升、浓度为54毫克/毫升的Zn(NH3)4(NO3)2水溶液中，浸渍2小时；然后用去离子水冲洗两次，于120℃干燥6小时；然后用8毫升含氯化混合稀土(工业品，内蒙古包头工业公司生产，其中氧化镧31％，氧氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％)的水溶液在室温下浸渍两小时，110℃干燥16小时，540℃焙烧6小时后，540℃水蒸气处理2小时；得到催化剂，该催化剂中氧化稀土含量0.34wt％，锌含量2.1wt％；
3)催化脱氢催化剂的制备
采用CN101623633A中实施例1中催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将ZSM-5分子筛原粉载体在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸渍10h，使得催化剂中的Sn的负载量达到4wt％，然后在120℃下干燥6h；干燥后的样品在550℃空气氛围下焙烧4h；焙烧后的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终制得Pt含量为20wt％的催化剂，然后在120℃下干燥6h，在550℃下焙烧4h后在550℃氢气还原12h备用；
4)实施工艺
①原料B、空气、水经过预热后进入氧化脱氢反应器中(原料B中的烯烃:氧气＝1:0.1(摩尔比)，原料B:水＝1:0.5(质量比))，在300℃，25KPa，体积空速为250h-1的工艺条件下进行反应，反应产物中丁二烯的质量收率为49.5％，醇类的质量收率为0.80％，酮类的质量收率为0.45％；反应产物经过分离单元I后，分离得到丁二烯、其它碳四馏分及其它组分；
②将步骤①分离得到的其它碳四馏和氢气送入芳构化反应器中(在氢气与其它碳四馏分的摩尔比为1:1)，在反应温度为560℃，体积空速为3.5h-1，反应压力为0.5MPa的条件下进行芳构化反应，反应产物经过分离单元II后，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分，其中，碳五以上组分(汽油组分)的质量收率为34.0％，该组分中芳烃的含量为67.4％；
③将步骤②分离得到的碳四组分与氢气送入催化脱氢反应器中(氢气与碳四组分的摩尔比为0.5:1)，在反应温度为500℃，体积空速为10.0h-1，反应压力为3.0MPa的条件下进行反应，催化脱氢产物经过分离单元III后，分离得到碳四烯烃(质量收率为44.7％)和其它组分，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用。
实施例7
本实施例提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法，该方法的操作步骤同实施例1中的一致。
本实施例中烯烃氧化脱氢催化剂的制备过程同实施例1中的一致，但制备过程中未对金属前驱体进行研磨；
本实施例氧化脱氢产物中丁二烯的含量为35.1％，醇类的质量收率为1.15％，酮类的质量收率为0.80％；
芳构化反应的产物经分离单元II后，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分，其中，碳五以上组分的质量收率为60.7％，该组分中芳烃的含量为51.3％；
催化脱氢产物经过分离后，得到碳四烯烃(质量收率为37.5％)，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用。
实施例8
本实施例提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法，该方法的操作步骤同实施例1中的一致。
本实施例中氧化脱氢催化剂的制备过程同实施例1中的一致，但金属A的前驱体五水合硫酸铜没有按比例分成两份；
本实施例氧化脱氢产物中丁二烯的含量为34.3％，醇类的质量收率为1.00％，酮类的质量收率为0.85％；
芳构化反应的产物经分离单元II后，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分，其中，碳五以上组分的质量收率为61.5％，该组分中芳烃的含量为52.3％；
催化脱氢产物经过分离后，得到碳四烯烃(质量收率为37.5％)，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用。
实施例9
本实施例提供了一种制备汽油组分及丁二烯的方法，该方法的操作步骤同实施例1中的一致。
本实施例中烯烃氧化脱氢催化剂的制备过程同实施例1中的一致，但未对一水合硫酸锰和六水合氯化镁进行预混合；
本实施例氧化脱氢产物中丁二烯的含量为32.45％，醇类的质量收率为0.98％，酮类的质量收率为0.68％；
芳构化反应的产物中烯烃的含量为63.4％，该组分中芳烃的含量为52.9％；
催化脱氢产物经过分离后，得到碳四烯烃(质量收率为37.5％)，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用。
对比例1
本对比例提供了一种制备汽油的方法，其包括以下步骤：
1)芳构化催化剂的制备
采用CN1586721A中催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Ni，其具体制备步骤如下：
采用水热合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时；然后按照80g沸石20g氧化铝干基与3.66g的干燥的Ni(NO3)2粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，后在550℃恒温3小时；然后用0.6mol/L、交换液固体积比为10、每次交换时间1小时，交换5次，中间换液；交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用；
2)催化脱氢催化剂采用辽宁海泰科技发展有限公司生产的HTPB-DH脱氢催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m2/g，孔容为0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度为0.6g/cm3；
3)实施工艺
该实施工艺在氧化脱氢反应器中氢气与原料A摩尔比为0.75:1；
在芳构化反应器中的反应条件为：反应温度为340℃，体积空速为0.8h-1，反应压力为1.8MPa，芳构化反应的产物经过分离单元II后，分离得到碳五以上组份、碳四组分及其它组分，其中，碳五以上组分的质量收率为：82.4％，该组分中芳烃的含量为25.1％；
在催化脱氢反应器中，氢气与碳四组分的摩尔比为0.01:1，在反应温度为480℃，体积空速为0.1h-1，反应压力为0.01MPa的条件下进行催化脱氢反应，催化脱氢产物中烯烃的含量为32.6％。
对比例2
本对比例提供了一种制备汽油的方法，具体如下：
本对比例的操作步骤与实施例1中的一致；
本对比例中所使用的烯烃氧化脱氢催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，但制备过程中没有浸渍钨酸铵溶液；
本对比例氧化脱氢反应产物中二烯烃的含量为30.2％，醇类的质量收率为1.02％，酮类的质量收率为0.79％；芳构化产物脱出不凝气体以后，得到的碳五以上的组分的质量收率为65.8％，该组分中芳烃的含量为54.6％；催化脱氢反应产物中烯烃的含量为37.5％。

Claims (19)

1.一种制备汽油组分及丁二烯的方法，其包括如下步骤：
第一步：将混合碳四原料、含有氧化剂的物料流和水送入氧化脱氢单元，在装填氧化脱氢催化剂的反应器中进行反应，得到氧化脱氢产物；然后将氧化脱氢产物送入分离单元I中，分离得到丁二烯、其它碳四馏分及其它组分；
第二步：将第一步中分离得到的其它碳四馏分与氢气送入芳构化单元，在装有芳构化催化剂的反应器中进行反应，得到芳构化产物；然后将芳构化产物送入分离单元II中，分离得到碳五以上组分、碳四组分及其它组分，其中，分离得到的碳五以上组分即为汽油组分；
第三步：将第二步分离得到的碳四组分与氢气送入催化脱氢单元，在装有催化脱氢催化剂的反应器中进行反应，得到催化脱氢产物；催化脱氢产物经过分离单元III后，分离得到碳四烯烃和其它组分，将得到的碳四烯烃送入第一步中的氧化脱氢单元进行循环利用；
其中，氧化脱氢催化剂的组成如式I所示：
AaBbCcDd·FexOe 式I
式I中：A为Cu、Zn、Cr或Ni；B为Co、Mn、Sn或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为1-8，b为0.05-0.5，c为0.01-0.6，d为0.01-0.3x为3-20，e取满足化合价要求的数值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在氧化脱氢单元中，混合碳四原料中正丁烯与正丁烷的质量含量之和不低于30％；优选为不低于35％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化脱氢单元的反应条件包括：
反应温度为280℃-470℃，反应压力为0-100KPa，体积空速为10-500h-1；
优选地，反应温度为310℃-395℃，反应压力为0-40KPa，体积空速为60-400h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在氧化脱氢单元中，含有氧化剂的物料流为含有氧分子或氧原子物料流；优选为空气、富氧气或纯氧气。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在氧化脱氢单元中，含有氧化剂的物流中的氧化剂以氧气计，所述氧气与混合碳四原料中的烯烃的摩尔比为(0.1-1.0):1，优选为(0.3-0.85):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在氧化脱氢单元中，水与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的质量比为(0.5-30):1；优选为(5-20):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在芳构化单元中，氢气与进入芳构化单元中的所有烃类物料的摩尔比为(0.01-1):1；优选为(0.1-0.5):1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳构化单元的反应条件为：
反应温度为260-600℃，反应压力为0.5-5.0MPa，体积空速为0.1-10h-1；
优选地，反应温度为300-520℃，更优选为320-400℃，反应压力为1.4-3.0MPa，体积空速为1-4h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化脱氢单元的反应条件包括：反应温度为480-700℃，反应压力为0.01-3MPa，液时体积空速为0.1-10h-1；
优选地，反应温度为560-650℃，反应压力为0.4-1.2MPa，液时体积空速为2-7h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在催化脱氢单元中，氢气与进入催化脱氢单元中的所有烃类物料的摩尔比为(0.01-1):1；优选地为(0.1-0.5):1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳构化单元的反应器和催化脱氢单元的反应器均是采用两台以上的固定床反应器进行并联。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式I中：a为4-6，b为0.1-0.2，c为0.1-0.4，d为0.05-0.14，x为8-12。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化脱氢催化剂的制备包括如下步骤：
步骤一、将金属A、B、C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状，将研磨好的金属B、C的前驱体混合均匀，将研磨好的金属A的前驱体分为两份；
步骤二、配置浓度为0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合好的金属B、C的前驱体，反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；
步骤三、搅拌浆料20-60分钟后，向浆料中加入氨水，调节浆料的pH值为7.5-10.0；
步骤四、将步骤三中得到的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性的时间为60-180分钟；
步骤五、过滤，用洗涤水洗涤浆料，调节浆料的固含量为10-40％，并使浆料的pH值达到7-7.5；
步骤六、将经步骤五处理的浆料喷雾成型，得到成型后的样品；
步骤七、将成型后的样品在金属D的前驱体溶液中浸渍，浸渍温度为15-95℃，浸渍时间为1-24小时；然后在100-160℃下干燥4-12小时，最后在400-550℃下活化4-24小时，制得催化剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化脱氢催化剂的制备包括如下步骤：
步骤一、将金属A、B、C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状，将研磨好的金属B、C的前驱体混合均匀，将研磨好的金属A的前驱体分为两份；
步骤二、配置浓度为0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合好的金属B、C的前驱体，反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；
步骤三、搅拌浆料20-60分钟后，向浆料中加入氨水，调节浆料的pH值为7.5-10.0；
步骤四、将步骤三中得到的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性的时间为60-180分钟；
步骤五、过滤，用洗涤水洗涤浆料，使浆料的pH值达到7-7.5；
步骤六、过滤浆料，将滤饼先在100-200℃下焙烧6-12小时，然后在200-300℃下焙烧4-8小时，再在300-400℃下焙烧1-4小时，最后在400-500℃下焙烧1-4小时，得到焙烧后的样品；
步骤七、将焙烧后的样品用研磨筛分取60-100目，在金属D的前驱体的溶液中浸渍，浸渍温度为15-95℃，浸渍时间为1-24小时；然后在100-160℃下干燥4-12小时，最后在400-550℃下活化6-24小时，制得催化剂。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：将研磨好的金属A的前驱体分为两份时，第一份的质量百分比为60-80％，第二份的质量百分比为20-40％。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：所述金属A、B、C的前驱体分别选自它们相应的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物中的至少一种。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：所述粘结剂的加入量为金属前驱体总质量的0.1-6％，优选为1-3％；
所述活性炭的加入量为金属前驱体总质量的0.5-5.0％，优选为1-3％。
19.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：在步骤六中，将步骤五处理后的浆料喷雾成型时，采用喷雾塔进行操作，喷雾塔的进料温度为300-500℃，出料温度为100-150℃。
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