CN110903155A - 一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统 - Google Patents

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Abstract

一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统，包括将C3～C5低碳烷烃原料气、CO和/或CO2工艺气经200～500℃预热后进入反应器，与Cr‑Ce‑Cl/Al2O3脱氢催化剂、Cu‑Ce‑Ca‑Cl/Al2O3热耦合助剂、蓄热/支撑体惰性氧化铝球接触；在反应温度500～700℃、反应压力10～100kPa、反应时间5～30分钟、质量空速0.1～5小时‑1的条件下转化；产物进入后续分离装置获得低碳烯烃；催化剂床层的周期性再生过程包括，经蒸汽吹扫后，通入560～730℃、0.01～1MPa的热空气再生和加热床层，并抽空和还原，每周期循环时间为10～70分钟。该脱氢工艺方法、装置和反应系统实现了反应和热量耦合，降低了反应过程中床层的温度差和苛刻度，改善了催化剂转化效率、选择性、运行周期和寿命，并降低了系统能耗。

Description

一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢工艺，更具体地说，本发明涉及一种实现反应和热量耦合的低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统，属于石油化工技术领域。
背景技术
低碳烯烃是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料，例如，丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯睛等化工产品；而另一种重要的低碳烯烃丁烯也受到了广泛的利用，如以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分，还有顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等产品。
目前，我国对低碳烯烃资源的需求依然有所增长，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。由于丙烯需求的增长，近年来丙烯的供应依然不足，每年依然有大量的丙烯产品进口，原有的丙烯来源不能够完全满足实际需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢工艺、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺受到关注。
丁烯随着MTBE和烷基化装置等快速增长，也出现供应不足的状况，由于脱氢后的烯烃可用于各种化学产品如清洁剂、高辛烷值汽油、医药品、塑料、合成橡胶而存在大量需求，因此脱氢是一种重要的制备方法。这种方法的一个应用方向就是异丁烷脱氢以制备异丁烯，而异丁烯可聚合用来提供用于粘合剂的增粘剂、用于电机润滑油的粘度指数添加剂、用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂和用于低聚汽油的组分，因此，异丁烷脱氢的方法也受到了重视。
我国具有较为丰富的液化石油气、凝析液等轻烃资源，其中含有大量的丙烷、丁烷等低碳烷烃，如能有效地将丙烷、丁烷等直接转化为丙烯和丁烯，将可充分利用石油资源，缓解低碳烯烃特别是丙烯、丁烯等来源不足的问题，又可以同时获得高价值的氢气。因此，需要开发工业应用的低碳烷烃脱氢工艺。
国内外研发机构为了满足上述低碳烯烃的实际应用需求，在上个世纪发展起来了多种低碳烷烃如丙烷、丁烷等的烷烃脱氢工艺，其中代表性的工艺主要有ABB Lummus的Catofin工艺、UOP的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde公司的PDH工艺等，参见肖锦堂《烷烃催化脱氢生产C3～C4烯烃工艺(之一～之四)》[J].天然气工业，1994，14(2)～(4)、(6)。
Lummus公司的Catofin工艺是被主要应用的低碳烷烃脱氢工艺之一，如Graig RG，Delaney T J，Duffalo J M.“Catalytic Dehydrogenation Performance of CatofinProcess”.Petrochemical Review.Houston.Dewitt.1990，和Feldman R J，Lee E.“Commercial Performance ofthe Hourdry Catofin Process”1992，NPRA.中所描述的那样，其属于典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺(USP2419997)；采用了较为廉价的Cr2O3/A12O3铬系催化剂，如USP6486370、USP6756515中所述，其核心装置是数个固定床反应器，反应温度为600℃左右，在高温、低压条件下，丙烷经床层催化剂吸收大量的热量完成脱氢反应制得丙烯，同时伴随着一些副反应，催化剂每隔15分钟需要再生一次。该工艺具有丙烷转化率高、丙烯选择性好、原料适应性强及装置在线率高等优点，因而，受到越来越多的重视，特别是在异丁烷脱氢方面的应用，正逐渐得到更多的推广。
由于烃类脱氢反应是强吸热反应，充分的热量利用、热量平衡和热量补充是提高转化效率的重要因素，如CN104072325A公开了一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，其在脱氢工艺中采用内置电加热管的固定床反应器，为低碳烷烃脱氢反应过程中的催化剂提供热量，减少催化剂床层因强吸热脱氢反应所产生的温降，并且降低反应器前电加热器的热负荷，从而减少低碳烷烃在电加热器中的热裂解，最终提高低碳烷烃脱氢反应的性能，增加目标产物烯烃的收率。
而更为常见的热量平衡和再利用方法是充分利用催化剂再生时所产生的热量，如CN105120997A通过进行放热的催化剂再生反应，将热传递至集成流化床反应器，通过至少一部分传递的热进行吸热反应来使烷烃脱氢。CN103003221A则使用了惰性换热颗粒和催化剂颗粒混合存在下的反应，在加热区中加热换热颗粒，并返回至反应区提供所需的反应热，催化剂则在非氧化性气氛下再生。
利用与放热反应的耦合无疑是效率很高的方式，如CN101061084A在轻质烷烃的催化脱氢生产烯烃过程中，将整个烃料流中所含的所有不饱和烃在引入脱氢反应器以前进行完全氢化，从而使放热氢化中所释放的能量基本完全保留在烃料流中，因此，降低了用于将反应物料流预热至反应温度的能量消耗，脱氢反应器中焦炭的形成也显著减少。
CN107223119A公开了将链烷烃，特别是轻链烷烃例如C3～C8链烷烃转化为较高沸程液体链烷烃的方法，包括将轻链烷烃吸热脱氢并与放热反应例如烯烃低聚组合进行热偶合，以此为吸热转化反应提供热量。
与此相似的，CN103772093A则将醇脱氢和低碳烯烃加氢反应在一个列管反应器中并流设置，将烯烃加氢反应放出的热量供给醇脱氢反应吸热用，两个反应的吸热和放热更好的匹配达到平衡，省去了加热和冷却过程，简化了工艺流程，节省了装置投资和操作费用，还减小了生焦和延长了催化剂的使用寿命。
CN106365936A公开了一种列管式的氢气选择透过性的膜组件反应器，在膜两侧分别进行醇液相脱氢反应和氢气气相氧化反应，即脱氢反应产物氢气及时渗透出反应体系，不仅提高了反应速率，也提高了该反应的平衡转化率，而渗透侧通过控制氧化反应的速率可为脱氢提供热量，达到原位供热的目的。
CN101165031A公开了一种分区反应的烷烃脱氢方法，在放热反应区中、在氧气和催化剂的存在下，通过氧化脱氢将一部分烷烃放热转化为烯烃，然后使放热反应区的产物进入反应器的吸热反应区中，在二氧化碳和其它催化剂的存在下，使至少一部分剩余的未转化烷烃吸热脱氢。与此相似，CN106986736A在甲烷氧化偶合反应过程中，也使用了类似的分区热量耦合方法。
尽管烷烃脱氢制低碳烯烃的现有技术中，不断报道了各种改进的工艺和催化剂，涉及发热助剂、弱氧化剂进行反应和热量耦合的技术，也不断有新的报道。如CN107074683A公开了一种烷烃催化脱氢为烯烃的工艺方法，使用Cr2O3作为催化剂，在还原过程时，通入CO作为还原性气体还原催化剂，CO将催化剂中的CuO组分还原形成Cu和CO2并释放热量，还原所产生的CO2也可与脱氢产生的H2反应形成CO和H2O。
USP2015/0259265A1、CN106029612A中则公开了一种在烷烃吸热脱氢过程中利用发热材料的方法，过程中除使用商品
Figure BDA0002323159170000041
300催化剂和惰性的α-氧化铝外，还使用了HGM发热材料(在氧化铝上负载有铜、锰等金属元素)，包括使烃与多组分催化剂床层反应以及利用空气使催化剂床层再生，其中在再生步骤中使用的空气和烃，为低空气/烃比率和接近大气压的压力下，提高了效率。USP7973207B2、USP7622623B、USP5108973等也公开了类似发热材料。
目前，低碳烷烃脱氢反应过程中，由于催化剂装填导致的压降差别，工艺配管导致的物料偏流等因素，当低碳烷烃在催化剂表面活性位上脱氢反应时，伴随强吸热过程，会使催化剂床层的温度分布和温降无法做到均匀，严重影响到催化剂的使用寿命和低碳烯烃的产品收率，在工艺的苛刻度、稳定性、可操作性、操作周期等方面都还不尽如人意，需要进一步的不断进行改进和提高。
发明内容
丙烷、丁烷等低碳烷烃的催化脱氢反应是分子数增加的吸热反应，高温和低压有利于反应的进行。在低碳烷烃脱氢过程中，需要对催化剂进行较为频繁的再生，并同时提供所需的热量。但反应器床层过高和不均匀的反应、再生温度，反应系统过强的裂解反应，都会造成反应的选择性下降；同时也会使催化剂床层的积炭速度加快；从而使整个反应系统转化性能的下降甚至失活。因此尽可能使催化剂床层在反应和再生时保持床层温度均匀，并尽可能使反应苛刻度降低，都是烷烃脱氢制低碳烯烃反应过程保持高效和稳定的关键性因素。
本发明的目的是为了克服现有技术中所存在的不足，改善固定床反应器催化剂床层温度分布、降低反应和再生苛刻度，并提高产品收率，提供改进了的一种低碳烷烃脱氢工艺方法。
本发明要解决的另一个技术问题是提供脱氢反应过程中，能够满足上述反应和再生要求的一种低碳烷烃脱氢装置。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种低碳烷烃脱氢反应系统，包括反应器和装置、反应物料、工艺气、催化剂和热耦合助剂。
因此，针对上述情况，本发明提供的一种低碳烷烃脱氢工艺的方法，具体来说，包括：
(1)C3～C5低碳烷烃原料气、CO和/或CO2工艺气经200～500℃预热后；
(2)进入反应器中与Cr-Ce-Cl/Al2O3脱氢催化剂、Cu-Ce-Ca-Cl/Al2O3热耦合助剂、蓄热/支撑体惰性氧化铝球接触，在反应温度500～700℃、反应压力10～100kPa、反应时间5～30分钟、质量空速(WHSV)0.1～5小时-1的脱氢反应条件下反应转化；
(3)反应转化生成的低碳烯烃和副产物，进入后续分离装置获得低碳烯烃、富氢气体和燃料气，未转化的低碳烷烃则返回反应器；
(4)转化过程包括催化剂床层的周期性再生过程，经蒸汽吹扫后，通入560～730℃、0.01～1MPa的热空气再生和加热床层，并抽空和还原，每周期循环时间为10～70分钟；所述的还原过程包括用富氢气体处理催化剂床层，由分离后得到的富氢气体来进行还原处理，也可以通过商业购买的氢气方便地提供。
本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，优选的反应条件是，原料和工艺气的预热温度为300～450℃，在反应温度540～650℃、反应压力20～70kPa、反应时间10～20分钟、质量空速(WHSV)0.3～2小时-1的条件下进行脱氢反应转化。
本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，优选的再生条件是，再生时通入600～700℃、0.05～0.5MPa的热空气，每周期循环时间为20～35分钟。
本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，所述的蒸汽吹扫、抽空和还原过程为本领域常规操作，为本领域普通技术人员所熟知和日常运用。
本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，所述的单个反应-再生循环周期中，脱氢反应、蒸汽吹扫、加热催化剂床层、抽真空/还原反应的时间比例为1:(0.2～0.4):(0.8～1.1):(0.2～0.4)；优选的是1:(0.25～0.35):(0.9～1.05):(0.25～0.35)。
本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，所述的低碳烷烃是指C2～C5的小分子烷烃，也有称之为链烷烃；优选的是指C3～C4的低碳数烷烃；更优选的是丙烷、异丁烷和正丁烷中的一种或多种，这些原料可以通过商业购买的方式方便地获得。
本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，所述的Cr-Ce-Cl/Al2O3脱氢催化剂含有18m％～30m％的Cr2O3、0.1m％～3m％的CeO2、0.1m％～1m％的Cl和67m％～80m％的Al2O3。
本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，所述的Cu-Ce-Ca-Cl/Al2O3热耦合助剂含有5m％～30m％的CuO、0.1m％～3m％的CeO2、10m％～35m％的CaO、0.1m％～1m％的Cl和50m％～80m％的Al2O3。
本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，所述的工艺气CO和/或CO2占低碳烷烃原料的比例为1～20m％；优选的比例为1.5～5m％；通过其在转化过程中与脱氢产物H2的反应来促进过程的进行；其可以通过工艺自身的烟气，进行分离后返回反应器中来提供，也可以方便地通过商业购买的CO、CO2获得。
本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，所述的脱氢催化剂、热耦合助剂、作为蓄热体的惰性氧化铝球和作为支撑用的惰性氧化铝瓷球的装填体积比例为1:(0.1～0.2):(0.4～0.7):(0.4～0.6)；优选的装填体积比例为1:(0.15～0.18):(0.5～0.6):(0.45～0.55)；作为蓄热体的惰性氧化铝球和作为支撑用的惰性氧化铝瓷球，其组成为Al2O3≥99.5m％，热容为0.2-0.35cal/g℃，优选的热容为0.25～0.32cal/g℃，最高使用温度≥1400℃，可以通过商业购买方便地获得。
一种低碳烷烃脱氢工艺装置，该装置包括原料预热炉和空气预热、加热炉并由工艺管线连接到反应器；3～8个并列固定床反应器通过程控阀门控制，使反应器轮替处于反应、再生和吹扫状态，优选的是采用5～8个通过程控阀门控制的带有耐热材料内衬的并列固定床反应器；连接到反应器出口的串联分离设备用于反应产物的分离；连接在工艺管线中的压缩、气化设备分别用于烃类和空气的压缩、循环和气化；工艺管线中的换热、冷凝设备和余热锅炉分别用于进、出反应器的原料、工艺气、产物和排放气的换热、冷凝及热量回收。
一种低碳烷烃脱氢反应系统，包括加热设备、反应器、分离设备、反应原料、工艺气、催化剂、热耦合助剂、蓄热体惰性氧化铝球和支撑用的氧化铝瓷球；在脱氢反应阶段，低碳烷烃、工艺气经预热后由反应器顶部进入反应器并与脱氢催化剂和热耦合助剂，以及蓄热体惰性氧化铝球和支撑用的惰性氧化铝瓷球接触，在脱氢反应条件下的转化产物，由反应器底部排出到所连接的后段分离设备，分离出低碳烯烃、富氢气体和燃料气；未转化的低碳烷烃，与新鲜原料混合，并经换热、预热后一起返回反应器；燃料气可引入加热炉作为燃料使用；在再生阶段，停止进料并用蒸汽吹扫，加热后的热空气由反应器顶部进入反应器对催化剂床层进行再生，并提高床层温度；从反应器底部排出的再生气体，经换热器换热和余热锅炉回收热量后排放。
本领域技术人员均熟知，工艺方法、装置和包含催化剂、助剂的反应系统构成了本发明的内容、体系和特征，并区别于现有技术，是影响烃类催化转化的最重要的因素，由于相互之间的影响面临着很大的不确定性，所以，是难以从已有技术中获得直接的启示，也难以在已有技术基础上通过简单的排列组合试验获得预期的结果，需要系统性地研究和探索，才能获得有价值的结果。
本发明提供的一种烷烃脱氢反应工艺方法、装置和反应系统有较高的热量和反应耦合转化性能，能使催化剂床层的温度分布更加均匀，从而减缓床层压降差、物料偏流、强吸热等因素引起的床层剧烈温度差。
本发明降低了再生空气入口温度或再生空气流量，从而降低了装置的能耗；降低了反应器入口温度，减少可能发生在加热炉出口至反应器床层管道内的热裂解副反应，减少了散热损失，降低了物耗，并减轻了对设备的投资要求。
本发明在保持总热量不变的前提下，降低了床层最高温度和床层顶部催化剂失活的概率，在一个反应周期内使温降变小，可在保证转化率不变情况下提高选择性，因此，本发明协同改善了烷烃脱氢反应工艺的稳定性和低碳烯烃的产品收率，延长了催化剂的使用寿命，有利于脱氢工艺长周期地操作运行。
附图说明
图1为低碳烷烃脱氢反应的工艺方法流程示意图。
图1中：1-原料加热炉；2-反应状态的反应器；3A、3B-再生状态反应器；4-吹扫状态的反应器；5-闪蒸分离罐；6-脱乙烷塔；7-产品分离塔；8-空气加热炉；9-产物压缩机；10-气化器；11-原料低碳烷烃；12-工艺气；13、20、21-燃料气；14-富氢气体；15-产品低碳烯烃；16-循环低碳烷烃；17-空气；18-余热锅炉；19-排放气；22、23、27、28、29-换热器；24-冷箱；25、26-冷凝器；30-工艺管线。
图2为低碳烷烃脱氢固定床反应器的结构示意图。
图2中：31-催化剂床层；32-催化剂床层耐火砖底板；33-催化剂床层底板耐火砖拱形支撑；34-固定床反应器耐火材料内衬；35-反应器碳钢外壳；36-低碳烷烃原料入口；37-热空气入口；38-蒸汽、工艺气和还原气入口；39-烃类产物出口；40-废热空气出口；41-抽空口；42-空气干燥装置；43-物料入口导流板；44、45-催化剂床层三点式热偶；46、47、48、49、50、51-程控阀门。
具体实施方式
下面结合附图来说明本发明提供的一种烷烃脱氢反应工艺方法、一种烷烃脱氢反应装置，以及包含反应装置、反应物料和脱氢催化剂、热耦合助剂的一种烷烃脱氢反应系统的具体实施方式。
附图1为本发明提供的一种低碳烷烃脱氢反应工艺方法的流程示意图，也是包含了一种低碳烷烃脱氢反应装置和反应系统内容的示意图。
附图2是低碳烷烃脱氢固定床反应器的结构示意图。
如附图1所示，在本发明的一种烷烃脱氢工艺方法和脱氢工艺装置中，该装置包括：原料预热炉和空气预热、加热炉并由工艺管线连接到反应器；3～8个并列固定床反应器通过程控阀门控制，用于使反应器轮替处于反应、再生和吹扫状态；连接到反应器出口的串联分离设备用于产物的分离；连接在工艺管线中的压缩、气化设备分别用于空气、产物、工艺气和燃料气的压缩、循环和气化；此外，还包括连接在管路中的换热、冷凝设备和余热锅炉，分别用于原料、产物和循环物料的换热、冷凝及热量回收。
本发明的一种烷烃脱氢工艺方法中，反应转化过程包括：低碳烷烃原料气11、占低碳烷烃原料1～20m％的工艺气12，通过工艺管线系统30，经换热器22、27预热和加热炉1加热到200～500℃后，由反应器顶部进入处于反应状态的反应器2中；未转化的低碳烷烃16也与新鲜原料11一起进入反应器中；与固定床反应器2中的铬氧化铝脱氢催化剂、热耦合助剂，以及作为蓄热体惰性氧化铝球和作为支撑用的惰性氧化铝瓷球接触。
在反应温度500～700℃、反应压力10～100kPa、质量空速(WHSV)0.1～5小时-1的脱氢反应条件下反应转化，反应时间5～30分钟。
所述的单个循环周期中，脱氢反应、蒸汽吹扫、加热催化剂床层、抽真空/还原反应的时间比例为1:(0.2～0.4):(0.8～1.1):(0.2～0.4)。
反应转化生成的低碳烯烃和副产物，从固定床反应器下部排出，经过换热器29换热产生蒸汽，和换热器22与原料11、16换热后，冷凝器25冷却、产物压缩设备9压缩和冷凝器26进一步降温冷凝后，进入后续分离装置5、6、7、24获得低碳烯烃15、富氢气体14和作为燃料气20、21一部分的副产物燃料气13，未转化的低碳烷烃16则与新鲜原料11一起，经过充分换热(换热器22)和(加热炉1)加热后，循环返回反应状态的反应器2进行再次转化。
转化过程包括催化剂床层(附图2中31)的周期性再生过程，通过一组程控阀(附图2中46、47、48、49、50、51)，控制3～8个固定床反应器处于不同的状态(反应2、吹扫4和再生3)；反应转化结束后的催化剂床层31停止进料，并经蒸汽吹扫(吹扫状态的反应器4)后，通入560～730℃、0.01～1MPa的热空气进行再生(再生状态的反应器3)，热空气是由空气17将燃料气21在气化器10中气化、换热器23换热后，在加热炉8中形成高温热空气后，进入反应器(再生状态的反应器)3A、3B；穿过再生状态的反应器3A、3B的催化剂床层31后的高温热气流，经过换热器28换热产生蒸汽，和换热器23与冷空气热交换后，由余热锅炉18回收余热后放空19。
催化剂床层31再生过程完成后，经抽空、还原过程后，再次重复进行脱氢反应过程；每周期循环时间为10～70分钟；所述的还原过程包括用经闪蒸分离塔5分离，和冷箱24(和进一步的分离，如采用PSA分离设备)中得到的富氢气体14，来还原处理再生状态3下的催化剂床层31。催化剂床层31由体积比例为1:(0.1～0.2):(0.4～0.7):(0.4～0.6)的所述脱氢催化剂、热耦合助剂、蓄热体惰性氧化铝球和支撑用的惰性氧化铝瓷球装填。
在上述本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法和反应系统中，所述的催化剂床层31中的Cr-Ce-Cl/Al2O3铬/氧化铝脱氢催化剂，可以部分地参照本发明人的授权专利ZL200910210905.0中的步骤和内容进行制备；但在本发明中，所述的Cr-Ce-Cl/Al2O3铬/氧化铝脱氢催化剂组成为18m％～30m％的Cr2O3、0.1m％～3m％的CeO2、0.1m％～1m％的Cl和67m％～80m％的Al2O3。
在上述本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法和反应系统中，所述的催化剂床层31中的Cu-Ce-Ca-Cl/Al2O3热耦合助剂，可参照本发明人的申请文件，申请号201711457256.5和201810119334.9中的步骤和部分内容进行制备；但在本发明中，所述的Cu-Ce-Ca-Cl/Al2O3热耦合助剂含有5m％～30m％的CuO、0.1m％～3m％的CeO2、10m％～35m％的CaO和50m％～80m％的Al2O3。
在本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法、装置和反应系统中，所述的催化剂床层31中的，作为蓄热体的惰性氧化铝球和作为支撑用的惰性氧化铝瓷球，其组成为Al2O3≥99.5m％，热容为0.2～0.35cal/g℃，最高使用温度超过1400℃，以作为热量的有效蓄积体，和保证在苛刻使用环境下的稳定性。
在本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法、装置和反应系统中，反应用的物料11、16和工艺气12，由图2中的反应器上部烃类入口36，和蒸汽/气体入口38，经由物料入口导流板43导流后，进入有碳钢外壳35和耐火材料内衬34的反应器，由上至下穿过由耐火砖拱形支撑33支撑的，耐火砖底板32上的催化剂床层31；催化剂床层温度变化由床层中的三点式热偶44、45检测；反应转化后的产物由烃类出口39从反应器下部排出，经换热29、22，冷却25，压缩9和冷凝26后，去往后段的分离设备5、6、7、24，进行分离。
在再生阶段，停止物料11、16和12的进料后，先由蒸汽从入口38进入吹扫状态的反应器(反应器4)，由上至下吹扫催化剂床层31和反应器中残留的烃类，并从反应器下部的出口39排出；之后，高温热空气从入口37，并经空气干燥装置42干燥后，进入还原状态的反应器(反应器3)，由上至下穿过催化剂床层31，使催化剂和助剂再生，并使催化剂床层31中的催化剂、助剂、蓄热体氧化铝和支撑用的氧化铝瓷球蓄积热量，升高床层温度，废热空气从反应下部的废热空气出口40排出；经反应器下部的抽空口41对反应器抽空后，从上部入口38通入富氢气体14，由上至下穿过催化剂床层31，对催化剂、助剂进行还原处理，废气经由抽空口41排出并抽空后，反应器再次进入反应状态；反应器状态变化和控制由一组程控阀门，46、47、48、49、50、51协同来完成。
下面的实施例是用来进一步描述本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统及使用效果，实施例作为说明性的解释本发明的实施方式，不应理解为限制权利要求书所给出的本发明其它广义解释。
在实施例中，催化剂床层温度变化由床层中的三点式热偶检测；原料和反应产物组成分析采用Agilent 6890N气相色谱仪完成。
其它分析检测可以参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)和(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》科学出版社出版1990年)中的相关分析方法。
实施例1
实施例1说明本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统在丙烷脱氢过程中的应用效果。
参照本发明人ZL200910210905.0的授权专利中的步骤，制备获得组成为23m％的Cr2O3、1m％的CeO2、1m％的Cl和75m％的Al2O3的3mm条状脱氢催化剂，其表面积95m2/g、堆积密度为1.05g/ml、压碎强度65N/mm。
参照本发明人201711457256.5和201810119334.9申请文件中的步骤，制备获得组成为15m％的CuO、3m％的CeO2、17m％的CaO和65m％的Al2O3的3mm条状热耦合助剂，其表面积35m2/g、堆积密度为1.1g/ml、压碎强度40N/mm。
低碳烷烃脱氢反应的试验流程如附图1所示，将上述制备的3mm条状脱氢催化剂、3mm条状热耦合助剂，蓄热体的Al2O3≥99.5m％、热容0.3cal/g℃、熔化温度≥1700℃的5mm惰性氧化铝球；支撑用的Al2O3≥99.5m％、热容0.3cal/g℃、使用温度≥1400℃的8mm惰性氧化铝瓷球；按照1:0.15:0.5:0.5的体积比例，如附图2中所示，布置于8台工业固定床反应器中的床层中。
按照本发明所描述的工艺方法，以3分钟的间隔将8台固定床反应器依次投入操作，在任一时刻，3台反应器处于脱氢反应过程，3台反应器处于再生和再加热过程，2台反应器处于蒸汽吹扫或抽真空/还原过程。单个循环周期约为25～30分钟，其中脱氢反应10～15分钟、约3分钟的蒸汽吹扫、约9分钟的再生和再加热催化剂床层，约3分钟的时间用于抽真空与还原反应。
表1为丙烷脱氢反应的工业级丙烷原料性质。
表1、丙烷脱氢反应的原料性质：
项目 组成/m％
乙烷 1.2
丙烷 95.4
丙烯 2.5
二烯烃和乙炔 0.5
C<sub>4</sub><sup>+</sup> 0.4
作为工艺气体的CO和CO2，采用从本发明工艺装置中废热气体中分离获得的工业CO和CO2气体。
表2为本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法应用于丙烷脱氢反应时的脱氢反应和再生操作条件。
表2、丙烷脱氢反应和再生操作条件
项目 数据
反应进料温度/℃ 590
反应器压力/kPa(绝压) 50
丙烷进料质量空速/(WHSV)小时<sup>-1</sup> 0.5
工艺气体进料质量空速/(WHSV)小时<sup>-1</sup> 0.01
单程反应时间/min 10～15
再生空气进料温度/℃ 670
再生空气进料压力/kPa(绝压) 80
对比例1
参照USP2419997的内容，采用和实施例1相同的工业级丙烷原料、通过商业购买获得的市售Cr/Al2O3工业脱氢催化剂，在典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺下进行运转。
对比例2
参照USP2419997的内容，采用和实施例1相同的工业级丙烷原料、通过商业购买获得的市售Cr/Al2O3工业脱氢催化剂，市售的Cu/Al2O3商品工业发热材料，在典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺下进行运转。
实施例2
实施例2说明本发明与对比例1、2的实施结果对比。表3为本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法应用于丙烷脱氢反应时，与典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺(对比例1)，以及结合采用商业发热材料的HOUDRY循环固定床脱氢工艺(对比例2)的实施对比；以催化剂寿命期≮3年作为运转初期和末期。
表3、催化剂寿命初期和末期丙烷脱氢反应运转情况对比
项目 实施例1 对比例1 对比例2
运转初期丙烷单程转化率/％ 50％ 44 45
运转末期丙烷单程转化率/％ 44％ 40 41
运转初期丙烯选择性/％ 86％ 84 84
运转末期丙烯选择性/％ 86％ 81 82
与典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺运转情况对比，以及与结合了现有发热材料的HOUDRY循环固定床脱氢工艺运转情况对比，本发明具有更好的丙烷单程转化率和丙烯选择性，获得了更好的丙烷脱氢反应实施效果。
实施例3
实施例3说明本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统，应用于丙烷和异丁烷混合原料时，在脱氢反应过程中的实施效果。
采用实施例1中所制备的脱氢催化剂、热耦合助剂，以及蓄热体惰性氧化铝球和支撑用的惰性氧化铝瓷球，如附图2中所示，布置于8台工业固定床反应器中的床层中；并按照实施例1中本发明的工艺方法，如附图1中所示的工艺流程，进行丙烷和异丁烷混合原料的脱氢反应。
表4中所列数据为丙烷和异丁烷工业混合原料的性质；作为工艺气体的CO和CO2，也按照实施例1中的相同方法获得。
表4、丙烷和异丁烷混合原料性质：
项目 组成/m％
乙烷 0.3
丙炔 0.02
丙二烯 0.02
丙烯 1.4
丙烷 56.7
异丁烷 37.2
异丁烯 0.7
正丁烷 1.1
正丁烯 0.8
1,3-丁二烯 0.2
顺丁烯 0.5
反丁烯 1.1
表5为本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法应用于丙烷和异丁烷混合原料脱氢反应时的脱氢反应和再生操作条件。
表5、丙烷和异丁烷混合原料脱氢反应和再生操作条件
项目 数据
反应进料温度/℃ 592
反应器压力/kPa(绝压) 50
混合进料质量空速/(WHSV)小时<sup>-1</sup> 0.5
工艺气体进料质量空速/(WHSV)小时<sup>-1</sup> 0.01
单程反应时间/min 10～15
再生空气进料温度/℃ 671
再生空气进料压力/kPa(绝压) 80
对比例3
参照USP2419997的内容，采用和实施例3相同的工业级丙烷和异丁烷混合原料，通过商业购买获得的市售Cr/Al2O3工业脱氢催化剂，在典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺下进行运转。
对比例4
参照USP2419997的内容，采用和实施例1相同的工业级丙烷和异丁烷混合原料，通过商业购买获得的市售Cr/Al2O3工业脱氢催化剂，市售的Cu/Al2O3商品工业发热材料，在典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺下进行运转。
实施例4
实施例4说明本发明应用于混合低碳烷烃原料时的实施效果对比。
表6为本发明采用丙烷和异丁烷混合原料时，与典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺(对比例3)，以及结合采用商业发热材料的HOUDRY循环固定床脱氢工艺(对比例4)的结果对比；以催化剂寿命期≮3年作为运转初期和末期。表6、催化剂寿命初期和末期丙烷和异丁烷混合原料脱氢反应运转情况对比
项目 实施例3 对比例3 对比例4
运转初期丙烷+异丁烷总单程转化率/％ 55％ 49 50
运转末期丙烷+异丁烷总单程转化率/％ 45％ 41 42
运转初期丙烷+异丁烷选择性/％ 86％ 82 82
运转末期丙烯+异丁烯选择性/％ 85％ 81 80
与典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺运转情况对比，以及与结合了现有发热材料的HOUDRY循环固定床脱氢工艺运转情况对比，在以丙烷和异丁烷的混合工业原料脱氢反应中，本发明具有更好的丙烷+异丁烷转化率和选择性，获得了更好的实施效果。说明本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统，对于组成更为复杂的混合低碳烷烃原料，以及相对更为复杂的转化过程时，也能有很好的实施效果，体现了很好的原料和工艺适应性。
实施例5
实施例5说明本发明的一种低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统在实施应用时，对于降低过程苛刻度、温差和能耗、物耗方面的实施效果。
除了上述采用工业丙烷，以及丙烷和异丁烷混合原料获得的实施结果外，在各实施例中，脱氢反应过程的工况数据对比也表现出了很好的实施效果。
表7中所列数据是本发明实施例与现有技术对比例的装置和反应系统中，催化剂床层温度以及其他运转工况的对比情况，以及过程消耗数据对比情况。
表7、本发明实施例与现有技术对比例工况和过程消耗对比情况
Figure BDA0002323159170000181
与现有技术相比，在脱氢反应运转工况上，本发明更有效地降低了催化剂床层内的温差和苛刻度，使温度分布更为均匀；在过程能耗和物耗上，本发明也有一定程度的降低，体现出了更好的实施效果。
这些在工况和苛刻度上取得的实施结果，对于降低对工艺装置和设备，以及反应系统在材料、设计和操作运转方面的要求，无疑也是十分有利的。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，包括：
(1)C3～C5低碳烷烃原料气、CO和/或CO2工艺气经200～500℃预热后；
(2)进入反应器中与Cr-Ce-Cl/Al2O3脱氢催化剂、Cu-Ce-Ca-Cl/Al2O3热耦合助剂、蓄热/支撑体惰性氧化铝球接触，在反应温度500～700℃、反应压力10～100kPa、反应时间5～30分钟、质量空速(WHSV)0.1～5小时-1的脱氢反应条件下反应转化；
(3)反应转化生成的低碳烯烃和副产物，进入后续分离装置获得低碳烯烃、富氢气体和燃料气，未转化的低碳烷烃则返回反应器；
(4)转化过程包括催化剂床层的周期性再生过程，经蒸汽吹扫后，通入560～730℃、0.01～1MPa的热空气再生和加热床层，并抽空和还原，每周期循环时间为10～70分钟；所述的还原过程包括用富氢气体处理催化剂床层。
2.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，所述的脱氢过程反应和再生条件为：原料和工艺气的预热温度为300～450℃；在反应温度540～650℃、反应压力20～70kPa、反应时间10～20分钟、质量空速(WHSV)0.3～2小时-1的条件下进行脱氢反应；再生时通入600～700℃、0.05～0.5MPa的热空气，每周期循环时间为20～35分钟。
3.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，所述的单个反应-再生循环周期中，脱氢反应、蒸汽吹扫、热空气加热催化剂床层、抽真空/还原反应的时间比例为1:(0.2～0.4):(0.8～1.1):(0.2～0.4)。
4.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，所述的低碳烷烃是丙烷、异丁烷和正丁烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，所述的Cr-Ce-Cl/Al2O3脱氢催化剂含有18m％～30m％的Cr2O3、0.1m％～3m％的CeO2、0.1m％～1m％的Cl和67m％～80m％的Al2O3。
6.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，所述的Cu-Ce-Ca-Cl/Al2O3热耦合助剂含有5m％～30m％的CuO、0.1m％～3m％的CeO2、10m％～35m％的CaO、0.1m％～1m％的Cl和50m％～80m％的Al2O3。
7.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，所述的工艺气CO和/或CO2占低碳烷烃原料的比例为1～20m％。
8.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，所述的脱氢催化剂、热耦合助剂、作为蓄热体的惰性氧化铝球和作为支撑体的惰性氧化铝瓷球的装填体积比例为1:(0.1～0.2):(0.4～0.7):(0.4～0.6)。
9.一种低碳烷烃脱氢工艺装置，其特征在于，该装置包括原料预热炉和空气预热/加热炉并由工艺管线连接到反应器；3～8个并列固定床反应器通过程控阀门控制，使反应器轮替处于反应、再生和吹扫状态；连接到反应器出口的串联分离设备用于反应产物的分离；连接在工艺管线中的压缩、气化设备分别用于烃类和空气的压缩、循环和气化；工艺管线中的换热、冷凝设备和余热锅炉分别用于进、出反应器的原料、工艺气、产物和排放气的换热、冷凝及热量回收。
10.一种低碳烷烃脱氢反应系统，其特征在于，包括加热设备、反应器、分离设备、反应原料、工艺气、催化剂、热耦合助剂、蓄热体惰性氧化铝球和支撑用的惰性氧化铝瓷球；在脱氢反应阶段，低碳烷烃、工艺气经预热后由反应器顶部进入反应器并与脱氢催化剂和热耦合助剂，以及蓄热体惰性氧化铝球和支撑用的惰性氧化铝瓷球接触，在脱氢反应条件下的转化产物，由反应器底部排出到所连接的后段分离设备，分离出低碳烯烃、富氢气体和燃料气；未转化的低碳烷烃返回反应器；在再生阶段，停止进料并用蒸汽吹扫，加热后的热空气由反应器顶部进入反应器对催化剂床层进行再生，并提高床层温度。
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