CN113441092A - 一种采用列管式固定床熔盐加热反应器的丙烷脱氢方法及系统 - Google Patents

一种采用列管式固定床熔盐加热反应器的丙烷脱氢方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用列管式固定床熔盐加热反应器的丙烷脱氢方法及系统，该方法以多元化方式提供脱氢反应所需的热量，包括反应过程中通过熔盐与换热管热交换对催化剂床层持续加热和控温，以及再生过程中通过熔盐与换热管热交换对催化剂床层持续加热和通过高温热空气对催化剂床层供热。所述系统采用列管式固定床反应器，通过650～750℃的高温熔盐在壳程对催化剂床层持续加热升温。本发明以高温熔盐加热的列管式固定床反应器为脱氢吸热反应提供所需的热量，能使催化剂床层的温度分布更加均匀，从而使床层各处转化率更均匀，提高了转化效率，避免反应过程中的强吸热等因素引起的床层剧烈温度差。

Description

一种采用列管式固定床熔盐加热反应器的丙烷脱氢方法及 系统
技术领域
本发明涉及石油化工生产工艺技术领域，更具体地，本发明涉及一种低碳烷烃脱氢反应使用高温熔盐给脱氢催化剂床层补热进行丙烷脱氢反应的工艺方法及系统。
背景技术
低碳烷烃脱氢反应是将量大价廉的低碳烷烃转变为市场紧缺的高附加值的相应烯烃的过程，具有重要的研究意义和经济价值。
由于低碳烷烃脱氢反应是一个强吸热反应，反应过程中需要外界提供大量的热量，因此供热是低碳烷烃脱氢工艺上的关键，在大多数已知的脱氢工艺和生产装置中，脱氢反应所需要的热量一方面由反应器前的反应原料提供，另一方面由经过加热器加热的再生空气进入到反应器而提供。
为获得工业生产时所需的转化率，加热器的温度会比脱氢反应的温度更高，不仅能耗很高，还容易导致经加热器加热的原料(低碳烷烃)在加热器中大幅热裂解，造成脱氢反应转化过程和生产装置的效能低下。因此，必须在避免加热器温度过高的同时还要给催化剂床层补充足够的热量；并且，还要尽可能地避免生产装置和反应器内焦炭的大量生成。
在已经工业化的工艺技术和生产装置中，Lummus公司的Catofin技术非常有代表性，其采用固定床反应器和传统的胡德利工艺转化方式，通过间歇反应-再生转化低碳烷烃。首先，将丙烷加热到590-620℃后进入反应器中转化，反应十分钟后催化剂床层温度即迅速下降40-50℃；因此，需要停止反应，用热空气对催化剂床层进行再生；在用高温热空气将催化剂床层再生加热到650℃后，反应器进行除氧，再通入590-620℃的丙烷原料气进入下一个循环的反应，每个循环的周期是20-22分钟。在这个工艺生产过程中，通过加入发热材料，降低催化剂床层温度的下降速度，温度下降后，反应转化效率降低，不能维持整个反应床层的恒定温度。
Phillips公司的STAR工艺以及Linde AG公司的Linde工艺也是一种有代表性的低碳烷烃生产工艺技术，其采用列管式固定床反应器，将催化剂装填在反应器中的列管内，使用烟道气等热载体对列管加热；但该工艺的整个过程热损失较大，导致转化过程的能耗较高，且反应器的造价也较高。
由于烃类脱氢反应是强吸热反应，充分的热量利用、热量平衡和热量补充是提高转化效率的重要因素，如CN104072325A公开了一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，其在脱氢工艺中采用内置电加热管的固定床反应器，为低碳烷烃脱氢反应过程中的催化剂提供热量，减少催化剂床层因强吸热脱氢反应所产生的温降，并且降低反应器前电加热器的热负荷，从而减少低碳烷烃在电加热器中的热裂解，最终提高低碳烷烃脱氢反应的性能，增加目标产物烯烃的收率。而更为常见的热量平衡和再利用方法是充分利用催化剂再生时所产生的热量，如CN105120997A通过进行放热的催化剂再生反应，将热传递至集成流化床反应器，通过至少一部分传递的热进行吸热反应来使烷烃脱氢。CN103003221A则使用了惰性换热颗粒和催化剂颗粒混合存在下的反应，在加热区中加热换热颗粒，并返回至反应区提供所需的反应热，催化剂则在非氧化性气氛下再生。
尽管烷烃脱氢制低碳烯烃的现有技术中，不断报道了各种改进的工艺和催化剂，涉及发热助剂、弱氧化剂进行反应和热量耦合的技术，但是当低碳烷烃在催化剂表面活性位上脱氢反应时，伴随强吸热过程，会使催化剂床层的温度分布和温降无法做到均匀，严重影响到催化剂的使用寿命和低碳烯烃的产品收率，在工艺的苛刻度、稳定性、可操作性、操作周期等方面都还不尽如人意，需要进一步的不断进行改进和提高。已有现有技术使用了高温熔盐和列管式固定床反应器进行的化学反应，但这种化学反应的高温熔盐的使用温度一般不超过500℃，而烷烃脱氢的反应温度在600℃左右，因此一般的熔盐无法满足脱氢的需要温度。而现有的固定床脱氢工艺采用成熟的热空气补热技术，操作简单，能耗高，使用业绩多，因此技术方都一直沿用传统的补热工艺技术。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种采用列管式固定床熔盐加热反应器的丙烷脱氢方法及系统，以期望能够提高低碳烷烃脱氢反应转化性能和效率，延长单段转化反应时间和装置长周期运转的工艺。
丙烷、丁烷等低碳烷烃的催化脱氢反应是分子数增加的吸热反应，高温和低压有利于反应的进行。在低碳烷烃脱氢过程中，需要对催化剂进行较为频繁的再生，并同时提供所需的热量。但反应器床层过高和不均匀的反应、再生温度，以及反应系统过强的裂解反应，都会造成反应的选择性下降；同时也会使催化剂床层的积炭速度加快；从而使整个反应系统转化性能的下降甚至失活。因此尽可能使催化剂床层在反应和再生时保持床层温度均匀，并尽可能使反应苛刻度降低，都是烷烃脱氢制低碳烯烃反应过程保持高效和稳定的关键性因素。
具体地说，为了达到本发明的目的，采用的技术方案和发明内容如下：
本发明提供了一种采用熔盐加热列管式固定床反应器的低碳烷烃脱氢方法，以多元化方式提供脱氢反应所需的热量，包括反应过程中通过熔盐与换热管热交换对催化剂床层持续加热和控温，以及再生过程中通过熔盐与换热管热交换对催化剂床层持续加热和通过高温热空气对催化剂床层供热。
在脱氢反应过程和再生过程中，通过熔盐和高温热空气维持床层具有恒定的反应温度，恒定的反应温度是指床层顶部与底部温差小于1％(计算方式：(床层顶部温度-床层底部温度)/床层底部温度)；床层中部与底部的温差小于0.5％(计算方式：(床层中部温度-床层底部温度)/床层底部温度)。
所述列管式固定床反应器的列管式换热管中布置有Cr-Ce-Cl/Al2O3脱氢催化剂、支撑体惰性氧化铝球、蓄热性惰性氧化铝瓷球、热耦合助剂。它们在列管中的布置方式与普通的固定床反应器相同。
所述脱氢反应的反应条件是：反应温度500～700℃、反应压力10～100kPa、反应时间5～30分钟、质量空速(WHSV)0.1～5小时-1。
所述熔盐是将熔盐通过加热炉加热后在温度达到650～750℃时持续进入列管式固定床反应器的壳程中。列管式固定床反应器内具有列管式换热管，换热管之间具有空隙，这些空隙形成了换热空腔，被反应器的外壳密封形成壳程，熔盐在壳程中流动，催化剂床层布置在换热管的管腔中，因此与熔盐通过换热管隔开，高温熔盐与催化剂床层进行热交换，而低碳烷烃原料在列管式换热管内通过，进行脱氢反应，烯烃产物从反应器底部的出口排出。熔盐进口的管道上具有调节阀，通过控制调节阀的开度来控制熔盐的流速，根据列管式固定床反应器的床层能够保持恒定的反应温度来确定调节阀的开度。
本发明采用高温熔盐给脱氢催化剂床层补热。实际应用对熔融盐介质的要求较高，必须满足各种热力学、化学和经济性条件。其中，热力学条件要求：尽可能低的熔点，以降低保温能耗，使熔融盐不易凝结；尽可能高的沸点，使熔融盐具有宽的使用温度范围，以提高系统的热机效率；导热性能好，以防止熔融盐在蓄热时因为局部过热而发生分解，并使其在供热时能有效提供热量；比热容大，使熔融盐在相同传热量下用量较少；粘度低，使熔融盐流动性好，以减少泵输送功率。化学条件要求：热稳定性好，使熔融盐能够反复使用，长期稳定工作；腐蚀性小，使熔融盐与容器、管路材料相容性好；无毒以及不易燃易爆，系统安全可靠。经济性条件要求：熔融盐组分便宜易得、价格低廉。根据本工艺传热温度要求，本发明使用的熔盐的沸点为800-1100℃，熔点为350-550℃，工作温度区间在650-750℃。
所述熔盐的组成成分包括按质量百分比计算的25％～50％碳酸钾、20％～55％碳酸钠和10％～40％添加剂，其中，添加剂由质量比为
Figure BDA0003209309220000041
的氯化钠和氯化钾组成。优选的，熔盐含有质量百分比为25～32％的碳酸钾，36～46％的碳酸钠，25～32％的添加剂，添加剂是由质量比
Figure BDA0003209309220000051
的氯化钠和氯化钾制成。本发明使用的碳酸熔融盐传热蓄热介质能在650-750℃范围内正常工作，能够满足烷烃脱氢反应器所要求的工作温度范围，热稳定性好，相变潜热很大，能量利用率高，节能效果好。
所述再生过程中，列管式固定床反应器经蒸汽吹扫后，通入560～730℃、0.01～1MPa的高温热空气对催化剂床层再生和加热，并抽空和还原，每周期循环时间为3～20分钟；在此期间，熔盐通过加热炉加热，通过热电偶控制熔盐温度650～750℃，对催化剂床层持续加热升温。再生高温热空气有两个作用：一是对催化剂上沉积的焦炭进行燃烧，这部分空气量是固定不变的，不因为熔盐加热而减少热空气的使用量；二是对因为反应降温后的催化剂进行加热升温，升温到需要的温度，才能让催化剂的活性发挥最大，因为本发明使用了熔盐加热，增加了催化剂的温度，因此减少了这部分高温热空气的使用量。
本发明提供了一种采用熔盐加热列管式固定床反应器的低碳烷烃脱氢系统，该系统包括并联的8台列管式固定床反应器，在一个循环周期内，3台反应器处于脱氢反应过程，另外3台反应器处于再生过程，剩余2台反应器处于蒸汽吹扫或抽真空/还原过程；单个循环周期为25～30分钟，其中脱氢反应10～15分钟、蒸汽吹扫3分钟、催化剂床层再生9分钟，抽真空与还原反应3分钟；所述列管式固定床反应器通过650～750℃的高温熔盐在壳程对催化剂床层持续加热升温。
本发明是在中国发明专利ZL 201911306207.0(一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统)基础上所做的一种改进，该专利为固定床反应，热空气间歇加热床层。本发明使用列管式固定床，熔盐通过列管壁跟催化剂床层连续换热，能保证催化剂床层的恒温。在本发明中未记载的其他工艺细节均可以参照ZL 201911306207.0公开的现有技术。
本发明的优点和所取得的有益效果在于：
本发明提供的一种采用列管式固定床熔盐加热反应器的丙烷脱氢方法，以高温熔盐加热的列管式固定床反应器为脱氢吸热反应提供所需的热量，能使催化剂床层的温度分布更加均匀，从而使床层各处转化率更均匀，提高了转化效率，避免反应过程中的强吸热等因素引起的床层剧烈温度差。
本发明降低了再生空气入口温度或再生空气流量，从而降低了装置的能耗；降低了反应器入口温度，减少可能发生在加热炉出口至反应器床层管道内的热裂解副反应，减少了散热损失，降低了物耗，并减轻了对设备的投资要求。
本发明在保持总热量不变的前提下，降低了床层最高温度和床层顶部催化剂失活的概率，在一个反应周期内使温降变小，可在保证转化率不变情况下提高选择性，因此，本发明协同改善了烷烃脱氢反应工艺的稳定性和低碳烯烃的产品收率，延长了催化剂的使用寿命，有利于脱氢工艺长周期地操作运行。
附图说明
图1是本发明所述采用列管式固定床熔盐加热反应器的丙烷脱氢方法工艺图。
图1中各序号代表：1-再生空气压缩机；2-再生空气加热炉；3-原料加热炉；4-列管式固定床熔盐加热反应器；5-吹扫蒸汽供应装置；6-循环低碳烷烃入口；7-熔盐加热炉；8-熔盐槽；9-熔盐泵；10-原料低碳烷烃入口；11-产物排放管；12-废热空气管。
图2是本发明所述工艺使用的列管式固定床熔盐加热反应器的结构示意图。
图2中各序号代表：101为低碳烷烃原料气入口；102为高温热空气入口；103为高温蒸汽/工艺气/还原气入口；104为高温熔盐出口；105为高温熔盐进口；106为废热空气出口；107为抽空/应急出口；108为烃类产物出口；109为催化剂反应床层；110为不锈钢反应器外壳。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，再生空气压缩机1与再生空气加热炉2连接，再生空气加热炉2连接到列管式固定床熔盐加热反应器4的上端入口；原料加热炉3设置有原料低碳烷烃入口10和循环低碳烷烃入口6，原料加热炉3连接到列管式固定床熔盐加热反应器4的上端入口；列管式固定床熔盐加热反应器4的上端还连接有吹扫蒸汽供应装置5，从列管式固定床熔盐加热反应器4的上端可以向列管式固定床熔盐加热反应器内部提供加热后的再生空气、加热后的低碳烷烃原料以及吹扫蒸汽、工艺气、还原气，吹扫蒸汽、工艺气、还原气共用同一气体入口。列管式固定床熔盐加热反应器4的下端分别连接有废热空气管12和产物排放管11，还可在反应器的下端设置抽空/应急管，在催化剂床层再生后进行抽空。
在列管式固定床熔盐加热反应器4的上段和下段分别设置有接口，外设管道连接至列管式固定床熔盐加热反应器4的固定床中，以上方的管道为高温熔盐排放管，以下方的管道为高温熔盐引入管，高温熔盐引入管一端连接至熔盐加热炉7，高温熔盐排放管一端连接至熔盐槽8，熔盐槽和熔盐加热炉通过管道连通，并且在管道上设置熔盐泵9。
一个完整的反应循环周期有5个步骤，分别是反应、吹扫、再生、抽真空、还原。其中反应完成后的工艺物料气通过产物排放管11排出，进入后端分离精制部分；再生过程需要向反应器内通入热空气烧掉反应过程中生成的焦炭，这部分气体就是废气了，通过废热空气管12排空。各步骤的具体作用如下：
反应：丙烷通过脱氢反应器中的催化剂固定床层后转化为丙烯。在该阶段利用原料气携带热量和高温熔盐对反应床层加热。
吹扫：水蒸汽自蒸汽管网来，进入反应器对催化剂进行吹扫脱附。吹扫的目的是吹掉反应器内的烃，防止后面空气进入形成爆炸性气体环境。
再生：高温热空气除用于催化剂上的烧焦外，还用于将催化剂床层加热至在线操作温度时的温度。如果需要的话，再生期间往反应器中控制注入一定量的燃料气，进行燃烧而提供额外的热量。在再生阶段利用熔盐配合热空气对催化剂床层加热。
抽真空：再生完成后，需要把未反应掉的空气抽掉，防止后面烃进入形成爆炸性气体环境。
还原：催化剂在再生过程中被氧化成高价态，催化功能失效。因此需要用氢气还原成还原态的催化剂，以便正常脱氢。
如图2所示，列管式固定床熔盐加热反应器的顶部具有低碳烷烃原料气入口101，高温热空气入口102，高温蒸汽/工艺气/还原气入口103；列管式固定床熔盐加热反应器的底部具有废热空气出口106，抽空/应急出口107，烃类产物出口108；列管式固定床熔盐加热反应器的侧面下部具有高温熔盐出口104，列管式固定床熔盐加热反应器的侧面上部具有高温熔盐进口105。列管式固定床熔盐加热反应器具有不锈钢反应器外壳110，不锈钢反应器外壳内为列管式换热管，换热管内装填有催化剂反应床层109。
下面采用上述工艺对低碳烷烃进行脱氢反应。在本发明中，m％均是指质量百分比。
实施例1
实施例1说明本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统在丙烷脱氢过程中的应用效果。
参照CN102059111B说明书第0012-0018段的步骤，制备获得组成为23m％的Cr2O3、1m％的CeO2、1m％的Cl和75m％的Al2O3的3mm条状脱氢催化剂，其表面积95m2/g、堆积密度为1.05g/ml、压碎强度65N/mm。
参照CN108300430A说明书第0016-0019段的步骤，制备获得组成为15m％的CuO、3m％的CeO2、17m％的CaO和65m％的Al2O3的3mm条状热耦合助剂，其表面积35m2/g、堆积密度为1.1g/ml、压碎强度40N/mm。
低碳烷烃脱氢反应的试验流程如附图1所示，将上述制备的3mm条状脱氢催化剂、3mm条状热耦合助剂，蓄热体的Al2O3≥99.5m％、热容0.3cal/g℃、熔化温度≥1700℃的5mm惰性氧化铝球；支撑用的Al2O3≥99.5m％、热容0.3cal/g℃、使用温度≥1400℃的8mm惰性氧化铝瓷球；按照1:0.15:0.5:0.5的体积比例，如附图2中所示，布置于8台工业列管式固定床反应器中的床层中。
熔盐：含有质量百分比为29％的碳酸钾，42％的碳酸钠，29％的添加剂，添加剂是由质量比0.1:1的氯化钠和氯化钾制成。将添加剂融化后加入碳酸钾、碳酸钠中熔融，在列管式固定床反应器中循环。
按照本发明所描述的工艺方法，以3分钟的间隔将8台固定床反应器依次投入操作，在任意时刻，3台反应器处于脱氢反应过程，3台反应器处于再生和再加热过程，2台反应器处于蒸汽吹扫或抽真空/还原过程。单个循环周期约为25～30分钟，其中脱氢反应10～15分钟、约3分钟的蒸汽吹扫、约9分钟的再生和再加热催化剂床层，约3分钟的时间用于抽真空与还原反应。
表1是工业级丙烷原料性质，表2是本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法应用于丙烷脱氢反应时的脱氢反应和再生操作条件。
表1、丙烷脱氢反应的工业级丙烷原料性质
Figure BDA0003209309220000091
Figure BDA0003209309220000101
表2、丙烷脱氢反应和再生操作条件
项目 数据
反应进料温度/℃ 590
反应器压力/kPa(绝压) 150
丙烷进料质量空速/(WHSV)小时<sup>-1</sup> 0.7
工艺气体进料质量空速/(WHSV)小时<sup>-1</sup> 0.01
单程反应时间/min 10～15
熔盐加热温度/℃ 700
再生空气进料温度/℃ 650
再生空气进料压力/kPa(绝压) 80
对比例1
参照USP2419997的工艺条件，采用和实施例1相同的工业级丙烷原料、通过商业购买获得的市售Cr/Al2O3工业脱氢催化剂，在典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺下进行运转。
对比例2
参照USP2419997的工艺条件，采用和实施例1相同的工业级丙烷原料、通过商业购买获得的市售Cr/Al2O3工业脱氢催化剂，市售的Cu/Al2O3商品工业发热材料，在典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺下进行运转。
实施例2
实施例2说明本发明与对比例1、2的实施结果对比。表3为本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法应用于丙烷脱氢反应时，与典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺(对比例1)，以及结合采用商业发热材料的HOUDRY循环固定床脱氢工艺(对比例2)的实施对比；以催化剂寿命期不小于3年作为运转初期和末期。
表3、催化剂寿命初期和末期丙烷脱氢反应运转情况对比
项目 实施例1 对比例1 对比例2
运转初期丙烷单程转化率/％ 52 44 45
运转末期丙烷单程转化率/％ 48 40 41
运转初期丙烯选择性/％ 86 84 84
运转末期丙烯选择性/％ 86 81 82
从表3可以看出与典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺运转情况对比，以及与结合了现有发热材料的HOUDRY循环固定床脱氢工艺运转情况对比，本发明具有更好的丙烷单程转化率和丙烯选择性，获得了更好的丙烷脱氢反应实施效果。
实施例3
实施例3说明本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统，应用于丙烷和异丁烷混合原料时，在脱氢反应过程中的实施效果。
采用实施例1中所制备的脱氢催化剂、热耦合助剂，以及蓄热体惰性氧化铝球和支撑用的惰性氧化铝瓷球，如附图2中所示，布置于8台工业固定床反应器中的床层中；并按照实施例1中本发明的工艺方法，如附图1中所示的工艺流程，进行丙烷和异丁烷混合原料的脱氢反应。表4中所列数据为丙烷和异丁烷工业混合原料的性质。表5为本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法应用于丙烷和异丁烷混合原料脱氢反应时的脱氢反应和再生操作条件。
表4、丙烷和异丁烷混合原料性质：
项目 组成/m％
乙烷 0.3
丙炔 0.02
丙二烯 0.02
丙烯 1.4
丙烷 56.7
异丁烷 37.2
异丁烯 0.7
正丁烷 1.1
正丁烯 0.8
1,3-丁二烯 0.2
顺丁烯 0.5
反丁烯 1.1
表5、丙烷和异丁烷混合原料脱氢反应和再生操作条件
项目 数据
反应进料温度/℃ 595
反应器压力/kPa(绝压) 150
混合进料质量空速/(WHSV)小时<sup>-1</sup> 0.7
工艺气体进料质量空速/(WHSV)小时<sup>-1</sup> 0.01
单程反应时间/min 10～15
熔盐加热温度/℃ 700
再生空气进料温度/℃ 650
再生空气进料压力/kPa(绝压) 80
对比例3
参照USP2419997的工艺条件，采用和实施例3相同的工业级丙烷和异丁烷混合原料，通过商业购买获得的市售Cr/Al2O3工业脱氢催化剂，在典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺下进行运转。
对比例4
参照USP2419997的工艺条件，采用和实施例3相同的工业级丙烷和异丁烷混合原料，通过商业购买获得的市售Cr/Al2O3工业脱氢催化剂，市售的Cu/Al2O3商品工业发热材料，在典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺下进行运转。
实施例4
实施例4说明本发明应用于混合低碳烷烃原料时的实施效果对比。
表6为本发明采用丙烷和异丁烷混合原料时，与典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺(对比例3)，以及结合采用商业发热材料的HOUDRY循环固定床脱氢工艺(对比例4)的结果对比；以催化剂寿命期不小于3年作为运转初期和末期。
表6、催化剂寿命初期和末期丙烷和异丁烷混合原料脱氢反应运转情况对比
项目 实施例3 对比例3 对比例4
运转初期丙烷+异丁烷总单程转化率/％ 57 49 50
运转末期丙烷+异丁烷总单程转化率/％ 53 41 42
运转初期丙烷+异丁烷选择性/％ 88 82 82
运转末期丙烯+异丁烯选择性/％ 87 81 80
从表6可以看出，与典型的HOUDRY循环固定床脱氢工艺运转情况对比，以及与结合了现有发热材料的HOUDRY循环固定床脱氢工艺运转情况对比，在以丙烷和异丁烷的混合工业原料脱氢反应中，本发明具有更好的丙烷+异丁烷转化率和选择性，获得了更好的实施效果。说明本发明所提供的低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统，对于组成更为复杂的混合低碳烷烃原料，以及相对更为复杂的转化过程时，也能有很好的实施效果，体现了很好的原料和工艺适应性。
实施例5
实施例5说明本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统在实施应用时，对于降低过程苛刻度、温差和能耗、物耗方面的实施效果。
除了上述采用工业丙烷，以及丙烷和异丁烷混合原料获得的实施结果外，在各实施例中，脱氢反应过程的工况数据对比也表现出了很好的实施效果。
表7中所列数据是本发明实施例与现有技术对比例的装置和反应系统中，催化剂床层温度以及其他运转工况的对比情况，以及过程消耗数据对比情况。
表7、本发明实施例与现有技术对比例工况和过程消耗对比情况
Figure BDA0003209309220000141
从表7可以看出，与现有技术相比，在脱氢反应运转工况上，本发明更有效地降低了催化剂床层内的温差和苛刻度，使温度分布更为均匀；在过程能耗和物耗上，本发明也有一定程度的降低，体现出了更好的实施效果。
这些在工况和苛刻度上取得的实施结果，对于降低对工艺装置和设备，以及反应系统在材料、设计和操作运转方面的要求，无疑也是十分有利的。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种采用熔盐加热列管式固定床反应器的低碳烷烃脱氢方法，其特征在于，以多元化方式提供脱氢反应所需的热量，包括反应过程中通过熔盐与换热管热交换对催化剂床层持续加热和控温，以及再生过程中通过熔盐与换热管热交换对催化剂床层持续加热和通过高温热空气对催化剂床层供热。
2.根据权利要求1所述的采用熔盐加热列管式固定床反应器的低碳烷烃脱氢方法，其特征在于，所述列管式固定床反应器的列管式换热管中布置有Cr-Ce-Cl/Al2O3脱氢催化剂、支撑体惰性氧化铝球、蓄热性惰性氧化铝瓷球、热耦合助剂。
3.根据权利要求1所述的采用熔盐加热列管式固定床反应器的低碳烷烃脱氢方法，其特征在于，所述脱氢反应的反应条件是：反应温度500～700℃、反应压力10～100kPa、反应时间5～30分钟、质量空速0.1～5小时-1。
4.根据权利要求1所述的采用熔盐加热列管式固定床反应器的低碳烷烃脱氢方法，其特征在于，所述熔盐是将熔盐通过加热炉加热后在温度达到650～750℃时持续进入列管式固定床反应器的壳程中。
5.根据权利要求4所述的采用熔盐加热列管式固定床反应器的低碳烷烃脱氢方法，其特征在于，所述熔盐的组成成分包括按质量百分比计算的25％～50％碳酸钾、20％～55％碳酸钠和10％～40％添加剂，其中，添加剂由质量比为
Figure FDA0003209309210000011
Figure FDA0003209309210000012
的氯化钠和氯化钾组成。
6.根据权利要求1所述的采用熔盐加热列管式固定床反应器的低碳烷烃脱氢方法，其特征在于，所述再生过程中，列管式固定床反应器经蒸汽吹扫后，通入560～730℃、0.01～1MPa的高温热空气对催化剂床层再生和加热，并抽空和还原，每周期循环时间为3～20分钟；在此期间，熔盐通过加热炉加热，通过热电偶控制熔盐温度650～750℃，对催化剂床层持续加热升温。
7.一种采用熔盐加热列管式固定床反应器的低碳烷烃脱氢系统，其特征在于包括并联的8台列管式固定床反应器，在一个循环周期内，3台反应器处于脱氢反应过程，另外3台反应器处于再生过程，剩余2台反应器处于蒸汽吹扫或抽真空/还原过程；单个循环周期为25～30分钟，其中脱氢反应10～15分钟、蒸汽吹扫3分钟、催化剂床层再生9分钟，抽真空与还原反应3分钟；所述列管式固定床反应器通过650～750℃的高温熔盐在壳程对催化剂床层持续加热升温。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213207A (zh) * 2021-12-14 2022-03-22 润和催化剂股份有限公司 一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法及其装置系统
CN115259982A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 润和催化剂股份有限公司 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统
CN115259982B (zh) * 2022-08-01 2024-05-14 润和催化剂股份有限公司 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10229661A1 (de) * 2001-10-09 2003-04-10 Linde Ag Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen
CN101289612A (zh) * 2008-04-23 2008-10-22 广东宏达工贸集团有限公司 一种碳酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用
CN102389753A (zh) * 2011-09-29 2012-03-28 清华大学 吸热反应用双流化床反应器及吸热反应的供热方法
CN104072325A (zh) * 2014-07-10 2014-10-01 南京沃来德能源科技有限公司 一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法
CN105307766A (zh) * 2013-06-17 2016-02-03 巴斯夫欧洲公司 将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法
CN110903155A (zh) * 2019-12-18 2020-03-24 嘉兴美安石油化工有限公司 一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统
CN111936227A (zh) * 2017-11-16 2020-11-13 加利福尼亚大学董事会 化学物质的同时反应和分离
CN113149802A (zh) * 2021-04-01 2021-07-23 成都市润和盛建石化工程技术有限公司 一种提高固定床脱氢转化效能的方法和装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10229661A1 (de) * 2001-10-09 2003-04-10 Linde Ag Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen
CN101289612A (zh) * 2008-04-23 2008-10-22 广东宏达工贸集团有限公司 一种碳酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用
CN102389753A (zh) * 2011-09-29 2012-03-28 清华大学 吸热反应用双流化床反应器及吸热反应的供热方法
CN105307766A (zh) * 2013-06-17 2016-02-03 巴斯夫欧洲公司 将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法
CN104072325A (zh) * 2014-07-10 2014-10-01 南京沃来德能源科技有限公司 一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法
CN111936227A (zh) * 2017-11-16 2020-11-13 加利福尼亚大学董事会 化学物质的同时反应和分离
CN110903155A (zh) * 2019-12-18 2020-03-24 嘉兴美安石油化工有限公司 一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统
CN113149802A (zh) * 2021-04-01 2021-07-23 成都市润和盛建石化工程技术有限公司 一种提高固定床脱氢转化效能的方法和装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213207A (zh) * 2021-12-14 2022-03-22 润和催化剂股份有限公司 一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法及其装置系统
CN114213207B (zh) * 2021-12-14 2024-04-19 润和催化剂股份有限公司 一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法及其装置系统
CN115259982A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 润和催化剂股份有限公司 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统
CN115259982B (zh) * 2022-08-01 2024-05-14 润和催化剂股份有限公司 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统

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