CN108046973A - 一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃(C2‑C5)化学链氧化脱氢制烯烃工艺的设计。该工艺所用催化剂为一种新型双功能催化剂，使用一种具有携氧功能的金属氧化物作为氧载体为氧化脱氢反应提供晶格氧，其上负载具有脱氢功能的金属活性组分。该工艺可以用固定床、循环流化床或移动床为反应器，在氧化脱氢反应过程中，金属活性组分作为脱氢活性中心，在其上发生烷烃脱氢生成烯烃的反应，氧载体中携带的晶格氧可以选择性地与脱氢反应产生的H₂反应，将其氧化为水蒸气，反应结束后，失去晶格氧的催化剂在空气中氧化再生，补充晶格氧的同时除去积炭，恢复反应活性。与传统工艺相比，本发明将脱氢产生的H₂进行原位氧化，大大提高了烷烃的转化率和烯烃产率，本工艺能够同时满足催化反应和催化剂再生的要求，可使脱氢反应在较低的温度下进行，且氧化再生后的催化剂携带大量热量，可以供给脱氢反应，实现了脱氢过程自供热操作，这些设计将大大减少能量消耗。

Description

一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺

技术领域

本发明涉及催化脱氢技术领域，具体涉及一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃的工艺过程。

背景技术

近年来，石化行业对低碳烯烃需求量日益增长，传统石脑油裂解和催化裂化过程获得低碳烯烃的工艺已不能满足市场需求，因此，寻求合理高效的烯烃生产方法，已经成为我国和全球石化企业的迫切需要。低碳烷烃催化脱氢制烯烃技术备受关注，成功发展低碳烷烃脱氢制烯烃技术不仅可以提高油气资源的利用率，更能生产出高附加值的低碳烯烃产品，这项技术的发展与推广兼具社会效益与经济效益。因此，如何将利用率较低的低碳烷烃转化为低碳烯烃是炼化企业急需解决的一大难题。现有的工业化烷烃脱氢技术均为使用铂系(CN 105582919 A，CN 104588009 A)和铬系(CN 105749986 A，CN 103796078 A)催化剂的无氧脱氢工艺，但铂系催化剂成本高、易烧结失活且对原料中硫含量要求很高，少量的硫即可使铂系催化剂失活；铬系催化剂对人体和环境毒害过大且脱氢活性不如铂系催化剂，运行稳定性差。从工艺操作来说，无氧脱氢工艺受热力学平衡限制，需要在高温、低压的环境中才能达到较好的丙烷转化率和丙烯产率，操作能耗高，且在高温中烷烃和烯烃极易发生深度裂解和缩聚反应，造成烯烃选择性降低和催化剂积炭失活，需对催化剂进行频繁再生操作。与无氧脱氢相比，氧化脱氢反应是一个不受热力学平衡限制的放热反应，易于向正反应方向进行，可以在温度较低的条件下进行，降低了能量消耗和副反应发生，催化剂积炭少，从而使催化剂能够在较长时间内保持较高的活性。因此，氧化脱氢是低碳烷烃脱氢制烯烃更为理想的工艺。

专利CN 107428636 A，JP 2010-90083 A描述了由正丁烯氧化脱氢制造丁二烯的方法，两方法均采用正丁烯和氧气混合进料，同时通入大量惰性气体如氮气避免爆炸危险，此种进料方式需要大量高成本的浓缩氮气作为保护气体。同时，在氧气气氛中，高温下烃类极易发生多种副反应，如深度氧化反应或生成多种高沸点的沉积物组分，不仅导致烯烃选择性大幅下降，且反应后产物冷却、分离成本很高。

可以看出，目前氧化脱氢工艺中普遍存在的问题主要有：进料过程需要高能耗的空气压缩机；氧化脱氢反应路径复杂，对催化剂的性能要求很高；副产物难以分离，且分离设备复杂，操作能耗大，含氧原料在脱氢反应过程中存在安全隐患；烷烃、烯烃发生多种复杂的副反应，导致反应器内存在局部热点，目标产物的选择性大大降低。因此，迫切需要一种新型的氧化脱氢方法，克服目前氧化脱氢工艺中存在的诸多问题。

化学链燃烧是一种清洁高效的燃烧技术且能有效减少CO₂和NO_X的排放，常用于甲烷燃烧反应，基本原理是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧借助于氧载体的作用分解为两个气—固反应，燃料与空气无需接触，通过氧载体在两反应器中循环，由氧载体将空气中的氧传递到燃料中。在再生器中进行氧载体的氧化反应，在燃烧反应器中燃料将金属氧载体进行还原，燃料被氧化为CO₂。。这样，燃烧反应器中反应产物只有CO₂和水蒸气，CO₂没有被N₂稀释，可以通过冷凝水蒸气直接回收CO₂，无需常规分离装置和额外能量。

近年来，国内外学者已经对化学链燃烧开展了广泛的研究，气体燃料的化学链燃烧工艺日趋成熟，有关气体燃料化学链燃烧的研究报道较多，如专利CN 107401841 A描述了一种磁控化学链燃烧反应的装置与方法，实现了氧载体在反应装置内自动化、可控、高效的运行及反应。专利CN 107417482 A描述了一种以碎焦化学链燃烧辅助焦炉气联合重整制烯烃的系统，该系统由粗焦炉气合成甲醇，再通过甲醇制烯烃单元来合成烯烃产物，可提高焦炉气制烯烃的能量效率和烯烃的产能规模。

然而，将化学链反应这一工艺运用于其他化学反应过程还鲜有报道，本发明将化学链燃烧的想法借鉴至烷烃氧化脱氢反应中，通过采用新型的具有携氧能力和脱氢功能的双功能催化剂，设计出一种低碳烷烃化学链氧化脱氢新工艺，将脱氢反应产生的H₂进行原位氧化，生成水蒸气，同时氧载体被还原；在另一反应器中将失活的氧载体进行氧化再生。

在传统氧化脱氢工艺中，氧气的存在是造成烯烃选择性低的重要原因，因此，实现无气相氧存在条件下的烷烃氧化脱氢过程有望成为新的解决途径。本发明能很好地克服现有氧化脱氢工艺中存在的一系列问题，为烷烃氧化脱氢的工业应用提供更多的可能性。

发明内容

本发明提供了一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃的工艺，本工艺采用由氧载体和脱氢活性组分构成的新型双功能催化剂，氧载体是具有携氧能力的金属氧化物，如氧化铜、氧化铁、氧化钼、氧化镁、氧化锰等，脱氢活性组分为具有脱氢活性的金属组分，如氧化铬、钒氧化物、镍、铂或其他脱氢金属或金属氧化物中的一种或几种的混合物。如图1所示，在氧化脱氢反应过程中，金属活性组分作为脱氢活性中心，在其上发生烷烃脱氢生成烯烃的反应，氧载体中携带的晶格氧可以选择性地与脱氢反应产生的H₂反应，将其氧化为水蒸气，同时伴随着氧载体的还原。反应结束后，失去晶格氧的催化剂在空气中氧化再生，补充晶格氧的同时除去积炭，恢复反应活性，如此完成一次氧化还原的反应再生循环。

该工艺以N₂为稀释剂，采用固定床、循环流化床或移动床为反应器，催化氧化脱氢的反应温度为400～750℃，反应压力为0.05～0.3MPa，烷烃气体与氮气体积流量之比为0.1～100，或采用纯烷烃气体进料，烷烃质量空速为0.1～10h^-1，催化剂停留时间为0.01～10h，之后进行氧化再生反应。

此外，所述催化剂有预处理和氧化再生步骤，预处理为于350～590℃的H₂气流中还原0.01—1h；将反应一段时间后，失去晶格氧的氧载体再氧化，同时将催化剂上的积炭烧掉，再氧化温度为500～750℃，压力为0.05～0.3MPa，氧化再生后的催化剂重新进入反应器循环使用。

与现有技术相比，本发明所涉及的化学链氧化脱氢制烯烃工艺具有如下优点：

(1)传统氧化脱氢工艺使用能量密集型空气分离装置，将氧气分离出后与原料气混合进料反应，该装置能耗高达整个脱氢过程的三分之一，且氧气与烷烃共进料的方式大大限制了烯烃的选择性，同时存在巨大的安全问题，而本发明催化剂氧化再生装置可以直接通入空气，大大降低能耗，消除安全隐患。

(2)传统无氧脱氢工艺需要在高温条件下进行，才能得到较好的烯烃选择性和收率，本发明所涉及的化学链氧化脱氢工艺，由于不受反应热力学限制，可在温度较低的条件下进行，这样既能达到较高的烷烃转化率，减少催化剂积炭，也能降低反应能耗。

(3)通过固体催化剂循环来控制反应系统的温度和热量平衡，反应所需的热量由再生后的催化剂供给，实现可持续的自热操作。

(4)通过两个反应器操作，使烷烃脱氢反应和催化剂氧化再生反应同时进行。

(5)与氧化脱氢时氧气和烃类共进料的工艺相比，该工艺在脱氢阶段没有氧气气氛存在，在很大程度上提高了产品的选择性和收率，减少了副产物如CO₂的生成。

(6)硫氧化物和氮氧化物的排放量几乎为零。

(7)该反应系统中，催化剂积炭量很低，因此CO₂排放量小。

附图说明

图1为根据本发明所绘制的化学链氧化脱氢工艺示意图。

图2为多个并列固定床反应器的反应流程简图。

图3为单个固定床反应流程简图。

图4为移动床连续反应的反应器示意图。

图5为流化床连续反应的反应器示意图。

具体实施方式

如附图所示，以丙烷化学链氧化脱氢制丙烯为例，对本发明所涉及的低碳烷烃化学链氧化脱氢反应器及工艺进行详细说明，但本发明不局限于以下实施例。

实例1

如图2所示为两个并列固定床丙烷化学链氧化脱氢制丙烯系统。与催化剂颗粒处于流动状态的反应器相比，固定床反应器中催化剂不易跑损，气体流动类似活塞流，且可以严格控制反应物停留时间，容易获得高转化率和选择性。该反应系统包括：

化学链氧化脱氢反应器1：其具有丙烷原料气入口、反应产物出口及催化剂入口，丙烷原料气6为25％丙烷和75％氮气混合气，均为体积分数，通过原料气入口通入氧化脱氢反应器1，将催化剂装填至反应器1床层中，反应器1温度为550℃，压力为常压，氧化脱氢反应后得到反应产物7，催化剂11携带着热量12进入氧化脱氢反应器1，催化氧化脱氢反应，单次反应时间为1h；

催化剂氧化再生反应器2：再生用空气9通过再生空气入口通入氧化再生反应器2，再生反应温度为550℃，压力为常压，再生反应时间为1h，再生后贫氧空气10通过再生后空气出口通入大气，失氧催化剂8从氧化脱氢反应器1通入氧化再生器2进行氧化再生反应，该氧化再生反应为强放热反应，再生后的催化剂11携带热量12返回脱氢反应器1，进行下一次反应循环；

急冷和热交换器3：为防止进一步裂化，反应产物7进入急冷和热交换器进行急冷，急冷过程释放出大量热量15被用于预热丙烷原料气6，急冷过程可以分离出少量液体烃类产物和水14，从急冷器下方出口排出体系；

压缩单元4：急冷后的反应产物13进入压缩工段4，若有必要可以进行多级压缩，压缩后的产物16进入下一分馏单元；

分馏单元5：压缩后的产物进入分馏单元5进行产物分馏，未反应完的丙烷17通过回收可以与原料气6汇合，进入反应器1循环反应，提高反应的转化率，初步分离出的目标产物丙烯18进入后续精馏提纯阶段，物流19为其他具有高附加值的气体副产物，物流20为塔底重组分等其他液体组分；

反应-再生单元21：将丙烷化学链氧化脱氢反应器和催化剂再生反应器作为反应—再生单元21。

为了使生产连续化，在固定床反应系统中，反应器个数可不限于2个。设计多个反应器并联的形式，部分反应器进行脱氢反应，部分进行氧化再生反应，如此轮流进行，生产效率将大大提高。

实例2：

该工艺也可采用单个固定床反应装置。在如图3所示的单个固定床反应器装置中进行丙烷化学链氧化脱氢制丙烯工艺。此种工艺为间歇式操作工艺，将催化剂装填至反应器1床层中，通入反应原料气6，为25％丙烷和75％氮气混合气，均为体积分数。反应器1温度为550℃，压力为常压，反应进行4h后，催化剂失去活性，此时关闭丙烷进气阀，通入少量氮气将装置内反应气体吹扫干净后，关闭氮气进气阀，通入空气9，在550℃、大气压下进行催化剂氧化再生，再生后贫氧空气10通过反应器顶部空气出口排出，氧化再生反应时间为1h。催化剂氧化再生完成后，关闭空气入口阀，通入氮气将装置内氧气完全吹扫出后，打开丙烷气体进气阀，通入体积比为1:3的丙烷再次进行反应。该工艺的急冷单元3、压缩单元4、分离单元5与附图2所示工艺相同，此处不再重复。

实例3：

图4所示为移动床反应器装置中进行丙烷化学链氧化脱氢制丙烯的工艺流程。该工艺的急冷单元3、压缩单元4、分离单元5与附图2所示工艺相同，附图4中不再重复。移动床化学链氧化脱氢的反应和再生过程分别在反应器和再生器内进行。从反应器顶部连续加入固体催化剂，随着反应进行，固体催化剂依靠重力作用逐渐下移，最后自底部连续卸出。采用移动床反应器时，固相催化剂可以在反应器内移动，连续地进出反应器，气体压降比固定床小，返混较小，固体停留时间介于固定床和流化床之间，且可以在较大范围内变动。移动床反应器兼具固定床和流化床的特点，本发明涉及的工艺中，随着反应的进行，脱氢催化剂会逐渐失活需要循环再生，采用移动床反应器是一个较为合适的选择。

移动床反应装置工艺流程如下：丙烷原料气6与再生后的催化剂11同时进入反应器1顶部，互相混合接触后，在移动过程中进行反应。当催化剂移动至反应器下部时，其表面上已沉积了一定量的积炭，反应产物7从反应器中下部导出而待生催化剂8从反应器底部下来，再由气升管12用空气9提升至再生器2顶部，然后，再生器中通入空气9，催化剂在再生器内向下移动的过程中进行再生，再生后贫氧空气10从再生器上部排出反应系统。再生后的催化剂11经另一根气升管13经空气9又提升至反应器顶部，开始下一次脱氢反应。

在移动床反应器中，为了便于移动和减少磨损，催化剂做成3～6mm直径的小球。由于催化剂在反应器和再生器之间循环，起到热载体的作用，移动床反应器内可以不设加热管。实例4：

在如图5所示的高低并列式流化床反应器中进行丙烷化学链氧化脱氢制丙烯工艺，该工艺急冷单元、压缩单元、分离单元与附图2所示工艺相同，附图5中不再重复。采用流化床反应器是该发明的最佳体现方式，该反应器类似于Ⅳ型催化裂化流化床反应器，脱氢反应与再生反应分别在两个设备中进行，在反应器中，催化剂与反应气或空气形成与沸腾的液体相似的流化状态，为了便于流化，催化剂制备成直径很小的微球。由于在流化状态时，反应器与再生器内温度分布均匀，且催化剂循环量很大，可以携带的热量多，减小了反应器和再生器内温度波动的幅度。流化床丙烷脱氢具有连续生产、产品性质稳定及设备简化等优点。

该流化床反应装置的工艺流程如下：将适量催化剂装填于再生器底部。如图5所示，丙烷原料气6通过进气阀进入反应系统的反应器，同时，从反应系统再生器床层底部通过气力输送系统输送的经过氧化再生的催化剂颗粒11也一起进入反应器，丙烷原料与催化剂颗粒在反应器1内通过气体鼓泡的方式接触反应，调整气流速率以改变原料与催化剂的接触时间，使原料达到最大转化率。反应完成后，由于氧载体被还原而导致失活的催化剂8从再生器2底部的入口进入氧化再生器底部的床层，反应产物7从反应器顶部出口经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应装置进行后续急冷、压缩、分离操作。为了在氧化再生器中进行催化剂氧化再生反应，从再生器底部通入空气9，在高温下，进行催化剂氧化再生反应，氧气耗尽后的空气10也通过再生器顶部出口排出。

在流化床反应系统中，反应器的外观形状对本工艺影响并不大，只要在该反应系统中，反应物与含氧催化剂能有效接触完成反应，且该反应系统方便操作，可持续稳定运行，建造投资成本合理即可。此外，流化床可以采用多种形式，参不局限于本实例中所介绍的流化床反应器类型。

Claims (8)

1.一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺，其特征在于：采用一种新型的由氧载体和脱氢活性组分构成的双功能催化剂，在氧化脱氢反应过程中，金属活性组分作为脱氢活性中心，在其上发生烷烃脱氢生成烯烃的反应，氧载体中携带的晶格氧可以选择性地与脱氢反应产生的H₂反应，将其氧化为水蒸气，同时伴随着氧载体的还原。反应结束后，失去晶格氧的催化剂在空气中氧化再生，补充晶格氧的同时除去积炭，恢复反应活性，如此完成一次氧化还原的催化反应循环。

2.根据权利要求1所述的工艺，其采用的催化剂特征在于：所述催化剂载体为具有强携氧能力的金属氧化物，如氧化铜、氧化铁、氧化钼、氧化镁、氧化锰等氧化物中的一种或者两种以上混合物；所述催化剂脱氢活性组分为具有强脱氢活性的金属组分，如氧化铬、钒氧化物，镍、铂、或其他脱氢金属/金属氧化物中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：以N₂为稀释剂，采用固定床、循环流化床或移动床为反应器，催化氧化脱氢的反应温度为400～750℃，反应压力为0.05～0.3MPa，烷烃气体与氮气体积流量之比为0.1～100，或可采用纯烷烃气体进料，烷烃质量空速为0.1～10h^-1，催化剂停留时间为0.01～10h，之后进行氧化再生反应。

4.根据权利要求1所述的烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺，其特征在于：所述催化剂有预处理和氧化再生步骤，所述预处理条件为：在350～590℃的H₂气流中还原0.01～1h；氧化再生温度为500～750℃，压力为0.05～0.3MPa，氧化再生后的催化剂重新进入反应器开始下一个脱氢—再生循环。

5.根据权利要求1所述的烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺，其特征在于：可以采用固定床反应系统，在反应进行一段时间，氧载体携带晶格氧完全失去后，停止反应，通入空气进行催化剂氧化再生，再生完成后继续进行脱氢反应，如此循环操作。

6.根据权利要求1所述的烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺，其特征在于：可以采用固定床反应系统，多个并列固定床反应器中分别同时进行脱氢反应和催化剂氧化再生反应，来回切换，如此循环进行，可实现连续操作。

7.根据权利要求1所述的烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺，其特征在于：可以采用循环流化床反应系统，催化剂在反应器和氧化再生器中流化循环，实现连续生产，且催化剂可以携带氧化再生释放的热量供给脱氢反应，反应无需外供热。

8.根据权利要求1所述的烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺，其特征在于：可以采用移动床反应系统，烷烃气体从反应器顶部入口通入，从反应器顶部连续加入固体催化剂，随着反应进行，固体催化剂依靠重力作用逐渐下移，最后自底部连续卸出，由气体提升至再生器进行氧化再生，实现连续生产。