CN111215045B - 一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用 - Google Patents

一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111215045B
CN111215045B CN201811420879.XA CN201811420879A CN111215045B CN 111215045 B CN111215045 B CN 111215045B CN 201811420879 A CN201811420879 A CN 201811420879A CN 111215045 B CN111215045 B CN 111215045B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cerium
catalyst
reaction
oxygen
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811420879.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111215045A (zh
Inventor
巩金龙
陈赛
曾亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201811420879.XA priority Critical patent/CN111215045B/zh
Publication of CN111215045A publication Critical patent/CN111215045A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111215045B publication Critical patent/CN111215045B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用，负载型铈基双金属氧化物分子式为xV/yCeAl(xMo/yCeAl，xW/yCeAl)，其中x表示为V(Mo，W)的负载量，y表示Ce的负载量。该负载型铈基(钒铈，钼铈，钨铈)双金属氧化物由浸渍法制备，通过浸渍、干燥、焙烧和压片得到xV/yCeAl(xMo/yCeAl，xW/yCeAl)载氧体，其中表面的VOx(MoOx,WOx)作为催化活性位，体相中的CeO2作为供氧剂。利用本发明的催化剂进行低碳烷烃脱氢制烯烃反应，反应温度在550‑650℃，可以实现高活性、高选择性的将丙烷氧化脱氢为丙烯，丙烷转化率保持在40‑50％，丙烯选择性在85‑95％。

Description

一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用
技术领域
本发明涉及一种利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的技术，更加具体的说，涉及负载型钒铈双金属氧化物用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法和应用。
背景技术
丙烯是工业生产中一种重要的化工原料，大量用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等产品。近年来，国内丙烯的需求量大增，促进了其生产能力快速增长，2017年1-6月份，国内丙烯总产量在1207.65万吨左右，同比增加126.65万吨，增幅11.7％。目前，国际上丙烯主要是通过轻质油裂解及重质油催化裂化工艺得到的，但是丙烯在这两种工艺中均为副产物，其收率受到总体经济性的限制。此外，由于石油资源的日益紧缺、品质的下降和价格的上升，加之乙烷裂解等非联产丙烯技术的迅速扩张，导致传统工艺生产丙烯增产空间受到约束，无法满足日益增长的需求。丙烷脱氢(Propane Dehydrogenation，PDH)技术是一种最受关注的丙烯生产新技术，近年来市场占有率迅速增长。自2016年来，丙烯价格不断攀升，截至2018年1月底，丙烯价格超过8000元/吨。丙烯-丙烷价差自2016年来持续扩大，虽在2016年9月后呈现震荡走势，但仍处高位，2018年1月价差达到3000元/吨。目前国内规划、建设以及试车运行的丙烷脱氢项目达二十余项，目前国内行业总产能已接近700万吨/年，未来几年总产能将超过1000万吨/年。现有的工业化生产工艺主要有UOP的Oleflex工艺、Uhde的STAR工艺和Lummus的Catofin工艺。采用的工业催化剂主要有两类：铬基和铂基催化剂。两种催化剂的活性均容易受积碳的影响而导致失活。除此之外，铬系催化剂的毒性也限制了其进一步的应用。
另一方面，PDH是强吸热反应，反应需要在高温下进行，且转化率受热力学平衡限制。转化过程中由于C-C键和C-H键断裂的差异，同时存在烃类裂解、齐聚、环化、加氢、深度脱氢、积碳等副反应，因此对催化剂的选择性和可再生性提出了严格的要求[12]。氧化脱氢(Oxidative Dehydrogenation，ODH)作为另一种丙烷制丙烯的途径，不受热力学平衡限制，反应温度更低，催化剂也不受积碳影响。但在氧化条件下，丙烯倾向于进一步发生C-C键断裂而被过度氧化生成碳氧化物，丙烯选择性受到严重限制。C-H键的裂解能相对于C-C键更高，更容易发生C-C键的断裂，所以只有选择性的活化C-H键，才能定向的生成丙烯。因此，开发新型的低能耗、高活性、高稳定性的丙烷脱氢过程和精细调控催化剂结构以选择性活化C-H键具有重要的科学研究价值。
化学链技术(Chemical Looping)作为一种先进高效的能源转化技术，可借助金属氧化物中晶格氧强化丙烷C-H断裂过程。化学链氧化脱氢(CL-ODH)工艺在还原床与氧化床之间循环利用金属氧化物催化剂材料。将含有晶格氧的金属氧化物催化剂应用在烷烃脱氢反应体系中，催化剂不仅提供C-H键活化位点，而且提供活性晶格氧与产物氢气或中间产物氢结合形成水，可以有效拉动反应平衡向右移动，从而提高反应的转化率和产品收率，同时无氧气氛下的氧化脱氢过程避免了氧气的直接使用，减少了深度氧化产物形成。还原床内通过丙烷脱氢催化活性位与晶格氧的协同作用，可以实现丙烷C-H活化脱氢及氢选择性燃烧，并避免产品丙烯的过度氧化，其所需的反应氧与反应热均由固体介质提供。同时，由于催化剂内晶格氧的存在，丙烷脱氢伴生的积碳效应也得到了削弱，可以延长催化剂寿命。被还原的失活催化剂进入氧化床内与空气反应补充晶格氧，再生催化剂，消除积碳并释放热量，随后循环进入还原床完成化学链回路。
目前，用于CL-ODH的载氧体主要是单组份金属氧化物，包括氧化钒、氧化铬、氧化钨等。但是这些单一的金属氧化物由于自身晶体结构的影响，使其晶格氧活性收到多种因素的影响，不能高活性、高选择性的活化丙烷碳氢键生成丙烯。所以，如何通过构筑复合金属氧化物，将催化活性位和载氧体功能解耦，高效持久的催化丙烷选择性氧化脱氢具有重要的研究意义。在前期的研究中，我们申请了一种用于烷烃脱氢的催化剂及用于固定床、移动床和循环流化床反应装置。该发明中的催化剂为非贵金属、无毒无害的，并且可在与该催化剂相配套的反应器中进行连续反应再生。而在维持高催化活性的同时，催化剂的选择性有待进一步的提高。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，热力学限制、丙烯选择性较低、反应经济性较低等缺陷，提供了一种铈基双金属氧化物及其制备方法和在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，将氧化铝等载体负载的铈基(钒铈，钼铈，钨铈)双金属氧化物作为载氧体，表面的VOx(MoOx,WOx)作为催化活性位，体相中的CeO2作为供氧剂，实现脱氢和供氧双功能，有效推动丙烯的高效生成。丙烷反应转化率与丙烯选择性都得到了显著的提升，这使丙烯收率和反应经济性得到有效提高。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种铈基双金属氧化物催化剂，催化剂为载体负载铈基双金属氧化物，铈基双金属氧化物为氧化铈和氧化钒、氧化钼、氧化钨中的一种，即氧化钒(或者氧化钼、或者氧化钨)和氧化铈。
而且，载体为Al2O3、TiO2、SiO2或者分子筛。
而且，金属V或者Mo或者W的质量百分比(即金属V或者Mo或者W的质量/载体质量)为大于零且小于等于12wt％，优选1-6wt％。
而且，金属Ce的质量百分比(即金属Ce的质量/载体质量)为大于零且小于等于40wt％，优选为20-30wt％。
上述催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将元素铈浸渍到载体上
在步骤1中，选择将硝酸铈均匀分散在去离子水中，形成浸渍液。
在步骤1中，将载体浸渍于硝酸铈的浸渍液中进行等体积浸渍，然后在70-100℃下干燥8-12h。
步骤2，将金属V或者Mo或者W浸渍到步骤1得到的载体上
在步骤2中，选择将偏钒酸铵或者钼酸铵或者偏钨酸铵，与草酸溶解均匀分散在去离子水中，形成浸渍液。
在步骤2的浸渍液中，草酸和偏钒酸铵(或者钼酸铵或者偏钨酸铵)的质量比为(2.5—3)：(1—2)，优选(2.8—3)：(1.5—2)。
在步骤2中，将步骤1得到的已浸渍Ce的载体浸渍于浸渍液中进行等体积浸渍，然后在70-100℃下干燥8-12h。
步骤3，将浸渍后的载体进行焙烧，以得到铈基双金属氧化物催化剂，焙烧气氛为空气，焙烧温度为500-600℃。
在步骤3中，焙烧时间为1—6小时，优选2—4小时。
在步骤3中，焙烧温度为550-600℃。
在步骤3中，自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至焙烧温度并保温，待达到焙烧时间后，随炉冷却至室温20—25摄氏度。
在步骤3中，将制备的铈基双金属氧化物催化剂粉末压片成型制成大小20-40目的颗粒状催化剂，以备使用。
本发明的钒铈(钼铈，钨铈)双金属氧化物催化剂，其分子式为xV/yCeAl(xMo/yCeAl，xW/yCeAl)，其中，x和y为金属V(Mo，W)和金属Ce的质量百分数(即质量百分比，金属的质量/载体质量×100％)。在制备方法中，根据各个元素的质量百分数进行原料准备、等体积浸渍和焙烧即可。
本发明的催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，反应在无氧条件下进行，以催化剂为载氧体，与低碳烷烃发生氧化脱氢反应，载氧体中的晶格氧与低碳烷烃中的氢原子结合生成水，载氧体被还原为低价态，低碳烷烃被氧化为对应的烯烃，需要注意的是在本发明的催化剂体系中，由于氧化钒或者氧化钼或者氧化钨的含量低，且催化反应中失氧速度快于氧化铈，故在制备中率先负载的氧化铈构成体相并供给催化反应所需的氧，第二步浸渍的氧化钒或者氧化钼或者氧化钨构成表面催化活性位点，即相互作用的V(或者Mo或者W)-O-Ce界面位点成为VOx(MoOx或者WOx)和CeOx之间晶格氧迁移传输的途径，体相CeOx可以有效的通过晶格氧扩散补充表面VOx(MoOx或者WOx)的晶格氧消耗。
低碳烷烃为至少一个碳原子的烷烃，更优选的包括至少一个碳原子的直链烷烃，所述的烷烃包括乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷。
催化剂中的晶格氧参与反应，因此随着反应的进行，晶格氧会逐渐消耗，造成催化剂活性降低，因此，需要进行催化剂的循环再生。低价态载氧体与空气或者氧气反应被氧化为高价态，重新获得晶格氧并再次循环返回反应器进行反应。
在氧化脱氢反应中，气固两相(气相主要为原料低碳烷烃和产物低碳烯烃，固相主要为金属氧化物载氧体)接触方式主要有逆流和并流两种操作方式。具体选择固定床反应器、移动床反应器或者循环流化床。
在进行使用时，将催化剂和石英砂混合均匀进行使用，在常压下进行反应，反应温度为550-650℃，通入氮气以排除氧气和空气，之后通入丙烷，丙烷和氮气总流量为20—50ml/min，丙烷体积百分数为10—30％。催化剂和石英砂的质量比为(0.2—1)：1，优选(0.5—0.8)：1。
与现有技术相比，本发明的负载型双金属氧化物，氧化钒负载在氧化铈表面。与单一的氧化钒相比，低碳烯烃的选择性和单程稳定性出现了明显的提高，其失活速率明显降低；与单一氧化铈相比，低碳烷烃的转化率得到了提高。通过调节钒与铈的比例，可以得到转化率与选择性的最优值。本发明载氧体采用浸渍法制备，操作简单，造价低廉。载氧体可以保持晶格氧适中的消耗速度，载氧体晶格氧消耗之后还可以保持一个较高的转化率与选择性；载氧体在经历若干个氧化还原再生循环后基本保持结构和性能的稳定性，转化率和选择性基本不变。
本发明催化剂在再生阶段需要通入氧气或空气，一方面可以氧化低价态载氧体补充晶格氧，另一方面载氧体氧化反应为放热反应，并且伴随着积碳的燃烧，放出的热量可以通过载氧体的导热作用进入反应器为脱氢反应提供热量，通过调节载氧体的质量可以实现热量的完全匹配。本发明的烷烃脱氢催化剂用于化学链脱氢反应装置中，与现有技术相比，本发明的突出的优势在于烷烃单程转化率高，目的产物烯烃的选择性高，催化剂的活性组分为非贵金属，且对环境无不利影响，且无硫化介质的引入。
附图说明
图1是本发明中使用的丙烷化学链脱氢的装置和过程示意图。
图2是在丙烷化学链脱氢过程中丙烯生成速率随不同Ce负载量变化示意图。
图3是在丙烷化学链脱氢过程中催化剂失活速率随不同Ce负载量变化示意图。
图4是在丙烷化学链脱氢过程中使用催化剂6V/30CeAl单次脱氢稳定性测试结果图。
图5是在丙烷化学链脱氢过程中使用催化剂6V/30CeAl进行反应再生循环的循环稳定性测试结果图。
图6是本发明制备的新鲜载氧体(催化剂)的XRD和拉曼测试结果谱图。
图7是本发明制备的新鲜载氧体(催化剂)的H2-TPR测试结果谱图。
图8是在丙烷化学链脱氢过程中还原过程和再生过程的XRD测试结果图。
图9是丙烷化学链脱氢过程中使用催化剂6V/30CeAl不同还原时间的H2-TPR谱线图。
图10是丙烷化学链脱氢过程中使用催化剂6V/Al和6V/30CeAl不同反应温度的原位红外测试结果谱线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
首先进行钒铈双金属氧化物催化剂的制备，每一质量份为1g，同时制备金属V和金属Ce的单金属氧化物催化剂，作为对比验证使用，在进行制备时选择相同的制备工艺参数进行三种金属氧化物催化剂的制备。
实施例1
步骤1，取0.92质量份的硝酸铈溶于1mL去离子水中，将1.0质量份的Al2O3浸渍于上述溶液中。
步骤2，经过步骤1浸渍的载体在80℃下干燥12h；
步骤3，取0.14质量份的偏钒酸铵(NH4VO3)与0.22质量份的草酸(C2H2O4)溶于1mL去离子水中，待反应完全之后，将步骤2所得物质浸渍于上述溶液中。
步骤4，将步骤3所得物质在80℃下干燥12h，最后在600℃下空气气氛下焙烧3h，得到负载于氧化铝上的钒铈双金属复合氧化物，其分子式为xV/yCeAl，其中，x和y为金属V和金属Ce的质量百分数(即质量百分比)。
步骤5，将xV/yCeAl固体粉末压片成型制成大小20-40目的颗粒状催化剂。
实施例2
步骤1，取0.14质量份的偏钒酸铵(NH4VO3)与0.22质量份的草酸(C2H2O4)溶于1mL去离子水中，待反应完全之后，将1.0质量份的Al2O3浸渍于上述溶液中；
步骤2，将步骤1所得物质在80℃下干燥12h，最后在600℃下空气气氛下焙烧3h，得到负载于氧化铝上的氧化钒，分子式为xV/Al，x为金属V的质量分数。
步骤3，将xV/Al固体粉末压片成型制成大小20-40目的颗粒状催化剂。
实施例3
步骤1，取0.92质量份的硝酸铈，溶于1mL去离子水中，将1.0质量份Al2O3浸渍于上述溶液中；
步骤2，将步骤1所得物质在80℃下干燥12h，最后在600℃下空气气氛下焙烧3h，得到负载于氧化铝上的氧化铈，分子式为xCe/Al，x是金属Ce的质量分数。
步骤3，将xCe/Al固体粉末压片成型制成大小20-40目的颗粒状催化剂。
实施例4
实施例1-3中所得的xV/Al、xV/yCeAl、xCe/Al载氧体(即三种氧化物催化剂)，分别称取0.25-0.8g与石英砂(SiO2)2mL混合，加入固定床管式反应器，实验在550-650℃常压条件下进行。通入N2，以排除氧气和空气，之后通入丙烷(即在绝氧条件下进行反应)，其中丙烷和氮气总流量为21ml/min，丙烷体积分数为20％。产品组成由气相色谱检测。
丙烷转化率由如下公式计算：
Figure GDA0001997099940000071
其中：
Figure GDA0001997099940000072
——丙烷转化率，％
Figure GDA0001997099940000073
——反应器进口丙烷摩尔流量，mol/min
Figure GDA0001997099940000074
——反应器出口丙烷摩尔流量，mol/min
产品气相选择性由如下公式计算：
Figure GDA0001997099940000075
其中：
S产物A——气相产物A的选择性，％
n产物A——气相产物A的产量，mol
∑n产物——气相所有产物物质的量之和，mol
x产物A——气相产物A在所有气相产物中的含量
气相产物A包括：C3H6，COx(碳氧化物，即一氧化碳，二氧化碳)，CH4，C2H6，C2H4。
图2和图3为不同Ce负载量时催化剂丙烷化学链脱氢过程性能测试结果图，随着铈负载量的增加，丙烯生成速率升高的同时催化剂失活速率降低，纯的氧化钒VOx，具有较高的丙烷脱氢表面反应速率，与体相晶格氧扩散速率的不匹配使得反应过程较快实现由有氧脱氢到无氧脱氢的转变，导致积碳的形成，催化剂失活速率较快；而氧化铈CeOx，氧活性较低导致丙烯生成速率较低。以氧化钒作为表面反应活性位、以氧化铈作为通过晶格氧扩散供给表面反应的体相组成的钒铈双金属氧化物可以在提高丙烯生成速率的同时，有效协调丙烷脱氢表面反应速率与体相晶格氧扩散速率，抑制积碳的形成或消除已经存在的积碳，降低催化剂失活速率。
以最佳V/Ce的钒铈双金属氧化物6V/30CAl为参考，图4为6V/30CeAl单次脱氢稳定性测试结果图，可以看出，丙烷转化率和丙烯选择性在较长的反应时间(30min)内基本保持不变，说明钒铈双金属氧化物具有良好的稳定性，可以较大程度的延长单次脱氢时间。
在完成反应后，晶格氧逐渐消耗，造成催化剂活性降低，使用氧气或者空气对催化剂进行再生(即被氧化为高价态)，重新获得晶格氧并循环返回反应器中进行反应，丙烷化学链脱氢过程循环稳定性测试附图5(每个产物对应附图中标记)结果表明，氧化还原循环过程中催化剂性能基本保持不变，说明钒铈双金属氧化物具有很好的氧化再生性能。不同还原时间和15次循环之后(“反应—再生—反应—再生”的循环)催化剂和新鲜催化剂的XRD，如附图6所示，对比可以看出，催化剂的物相结构基本没有发生变化，也很好的解释了钒铈双金属氧化物优异的稳定性能。
将本发明中制备的新鲜催化剂进行H2-TPR测试，结果如附图7所示，随着Ce含量的增加，还原峰峰面积明显增大，表明催化剂在还原过程中整体失氧量明显增大，而V的存在使Ce的还原峰向低温方向发生偏移，说明V的存在促进了CeOx的还原。
将本发明中制备的新鲜催化剂进行XRD和拉曼测试，结果如附图8所示，左图是XRD测试结果谱图，右图是拉曼测试结果谱图。可以看出，随着Ce的添加，V-O-Al拉曼峰逐渐削弱的同时出现了明显的V-O-Ce的拉曼峰，说明与钒铝相比，钒铈之间存在更强的相互作用，这种具有强烈相互作用的V-O-Ce界面位点会成为VOx和CeOx之间晶格氧迁移传输的途径。
图9是在丙烷化学链脱氢过程中不同反应时间下催化剂测试结果图。左图为丙烷化学链脱氢过程中不同反应时间下催化剂6V/30CeAl的H2-TPR测试结果图，右图为丙烷化学链脱氢过程中不同反应时间下催化剂晶格氧剩余量结果图，可以看出，V的还原峰随着反应时间的增加逐渐消失，5min以后不再观察到明显的V的还原峰，而Ce的还原峰在120min的反应时间内持续出现，结合图4的单次脱氢稳定性测试中丙烷转化率和丙烯选择性在较长的反应时间(30min)内基本保持不变的结果，说明反应初始阶段(5min)内VOx的晶格氧逐渐被消耗殆尽，后期主要依靠体相CeOx的晶格氧扩散进行持续供氧以维持反应过程中丙烷转化率和丙烯选择性在较长的反应时间(30min)内基本保持不变。右图中不同反应时间下6V/Al和6V/30CeAl的晶格氧剩余量对比也可以很好的印证上述观点。
图10是在丙烷化学链脱氢过程中不同反应温度下催化剂6V/Al和6V/30CeAl的红外测试结果谱图，左侧为催化剂6V/Al，右侧为催化剂6V/30CeAl。可以看出，随着反应温度的提高，催化剂6V/Al的红外谱图中出现了明显的V＝O倒峰并逐渐增大，说明VOx的晶格氧逐渐消耗且没有得到及时的补充，与之相比，催化剂6V/30CeAl的红外谱图中没有出现明显的V＝O倒峰，说明体相CeOx可以有效的通过晶格氧扩散补充表面VOx的晶格氧消耗。
根据本发明内容进行工艺参数的调整和更换活性金属元素Mo或者W，均可实现本发明催化剂的制备，能够实现针对丙烷的有效催化—表面的VOx(MoOx或者WOx)作为催化活性位，体相中的CeOx作为供氧剂，利用本发明的催化剂进行低碳烷烃脱氢制烯烃反应，反应温度在550-650℃，可以实现高活性、高选择性的将丙烷氧化脱氢为丙烯，丙烷转化率保持在40-50％，丙烯选择性在85-95％。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铈基双金属氧化物催化剂，其特征在于，催化剂为载体负载铈基双金属氧化物，铈基双金属氧化物为氧化铈和氧化钒、氧化钼、氧化钨中的一种，金属V或者Mo或者W的质量百分比为1-6wt％，金属Ce的质量百分比为20-30wt％，按照下述步骤进行：
步骤1，将元素铈浸渍到载体上；
步骤2，将金属V或者Mo或者W浸渍到步骤1得到的载体上；选择将偏钒酸铵或者钼酸铵或者偏钨酸铵，与草酸溶解均匀分散在去离子水中，形成浸渍液；草酸和偏钒酸铵或者钼酸铵或者偏钨酸铵的质量比为(2.5—3)：(1—2)；
步骤3，将浸渍后的载体进行焙烧，以得到铈基双金属氧化物催化剂，焙烧气氛为空气，焙烧温度为500-600℃；自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至焙烧温度并保温，待达到焙烧时间后，随炉冷却至室温20—25摄氏度，焙烧时间为1—6小时。
2.根据权利要求1所述的一种铈基双金属氧化物催化剂，其特征在于，载体为Al2O3、TiO2、SiO2或者分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种铈基双金属氧化物催化剂，其特征在于，在步骤1中，选择将硝酸铈均匀分散在去离子水中，形成浸渍液；将载体浸渍于硝酸铈的浸渍液中进行等体积浸渍，然后在70-100℃下干燥8-12h。
4.根据权利要求1所述的一种铈基双金属氧化物催化剂，其特征在于，在步骤2中，草酸和偏钒酸铵或者钼酸铵或者偏钨酸铵的质量比为(2.8—3)：(1.5—2)；将步骤1得到的已浸渍Ce的载体浸渍于浸渍液中进行等体积浸渍，然后在70-100℃下干燥8-12h。
5.根据权利要求1所述的一种铈基双金属氧化物催化剂，其特征在于，在步骤3中，焙烧时间为2—4小时，焙烧温度为550-600℃。
6.如权利要求1—5之一所述的一种铈基双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，反应在无氧条件下进行，以催化剂为载氧体，与低碳烷烃发生氧化脱氢反应，载氧体中的晶格氧与低碳烷烃中的氢原子结合生成水，载氧体被还原为低价态，低碳烷烃被氧化为对应的烯烃，其中氧化铈构成体相并供给催化反应所需的氧，氧化钒或者氧化钼或者氧化钨构成表面催化活性位点。
7.根据权利要求6所述的一种铈基双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，低碳烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷。
8.根据权利要求6所述的一种铈基双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，催化剂中的晶格氧参与反应，随着反应的进行，晶格氧会逐渐消耗，造成催化剂活性降低，低价态载氧体与空气或者氧气反应被氧化为高价态，重新获得晶格氧并再次循环返回反应器进行反应。
9.根据权利要求6所述的一种铈基双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，在氧化脱氢反应中，气固两相接触方式主要有逆流和并流两种操作方式，选择固定床反应器、移动床反应器或者循环流化床。
10.根据权利要求6所述的一种铈基双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，在进行使用时，将催化剂和石英砂混合均匀进行使用，在常压下进行反应，反应温度为550-650℃，通入氮气以排除氧气和空气，之后通入丙烷，丙烷和氮气总流量为20—50ml/min，丙烷体积百分数为10—30％；催化剂和石英砂的质量比为(0.2—1)：1，丙烷转化率保持在40-50％，丙烯选择性在85-95％。
CN201811420879.XA 2018-11-26 2018-11-26 一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用 Active CN111215045B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811420879.XA CN111215045B (zh) 2018-11-26 2018-11-26 一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811420879.XA CN111215045B (zh) 2018-11-26 2018-11-26 一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111215045A CN111215045A (zh) 2020-06-02
CN111215045B true CN111215045B (zh) 2023-05-09

Family

ID=70830311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811420879.XA Active CN111215045B (zh) 2018-11-26 2018-11-26 一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111215045B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113058584B (zh) * 2021-03-29 2022-03-18 吉林大学 高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂、制备方法及其的应用
CN114534653B (zh) * 2022-02-16 2024-05-10 天津大学 丙烷脱氢与合成氨耦合系统和工艺
CN114656320A (zh) * 2022-03-14 2022-06-24 厦门中科易工化学科技有限公司 一种氧化脱氢制备低碳烯烃的方法及氧化锑的用途
CN116060019B (zh) * 2023-03-15 2024-05-21 天津大学 负载型多金属氧化物串联催化剂及其制备方法和应用
CN116532130B (zh) * 2023-07-04 2023-09-08 潍坊学院 多金属复合载氧体、其制备方法及其在丁烷脱氢制备丁烯中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1557546A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 复旦大学 丙烷氧化脱氢制丙烯用的复合氧化物催化剂及其制备方法
CN103537317A (zh) * 2013-10-15 2014-01-29 太原理工大学 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN105728021A (zh) * 2015-04-01 2016-07-06 长春工业大学 一种异丁烷脱氢制异丁烯用复合载体催化剂及制备方法
CN108046973A (zh) * 2018-01-03 2018-05-18 中国石油大学(华东) 一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺
CN108409523A (zh) * 2017-02-09 2018-08-17 天津大学 利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1557546A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 复旦大学 丙烷氧化脱氢制丙烯用的复合氧化物催化剂及其制备方法
CN103537317A (zh) * 2013-10-15 2014-01-29 太原理工大学 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN105728021A (zh) * 2015-04-01 2016-07-06 长春工业大学 一种异丁烷脱氢制异丁烯用复合载体催化剂及制备方法
CN108409523A (zh) * 2017-02-09 2018-08-17 天津大学 利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法
CN108046973A (zh) * 2018-01-03 2018-05-18 中国石油大学(华东) 一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Promotional effect of vanadium on the selective catalytic oxidation of NH3 to N2 over Ce/V/TiO2 catalyst;Sang Moon Lee等;《Applied Catalysis B: Environmental》;20140727;第30-39页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111215045A (zh) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111215045B (zh) 一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用
CN102459135B (zh) 催化剂和方法
JP4001234B2 (ja) 二酸化炭素酸化剤を用いたアルキル芳香族炭化水素の触媒脱水素化方法
US5973186A (en) Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation
EA006040B1 (ru) Способ регенерирования катализаторов дегидрирования
CN110115995A (zh) 一种铁钼复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
JPH0618790B2 (ja) メタンの酸化転化方法
US20230381749A1 (en) Dehydrogenation catalyst for preparing olefin from alkane gas and method for producing same
TWI495626B (zh) Preparation of conjugated diolefins
JPS63137755A (ja) 触媒の再活性化法
US10987655B2 (en) Molybdenum-vanadium bimetallic oxide catalyst and its application in chemical looping oxidative dehydrogenation of alkane
Ma et al. Efficient regeneration of Mo/HZSM-5 catalyst by using air with NO in methane dehydro-aromatization reaction
CN112808295B (zh) 一种单位点Co（Ⅱ）催化剂的制备方法及其应用
CN108409523A (zh) 利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法
Liu et al. Temperature-programmed studies of isobutene oxidation over α-Bi2Mo3O12: active oxygen species and reaction mechanism
CN115703073B (zh) 一种金属氧化物@分子筛核壳型氧载体在低碳烷烃化学链脱氢耦合氢气选择性氧化过程中的应用
CN105073689B (zh) 丁二烯的制造方法
KR102628005B1 (ko) 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법
JP2020522380A (ja) 安定性、転換率、及び選択度が向上したオレフィン製造用触媒及びその製造方法
US20230127784A1 (en) Dehydrogenation catalyst for production of olefins from alkane gases and preparation method thereof
EP4101815A1 (en) Hydrogen sulfide reforming of hydrocarbons
CN107398267A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
RU2714316C1 (ru) Катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен и способ его получения
CN113578328B (zh) 一种多孔镍基芳构化催化剂及其制备方法与应用
US6566292B2 (en) Process for the enhancement of the cycle life of a zinc-chromium based catalyst in the synthesis of 2-methylpyrazine

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant