CN108409523A - 利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，以金属氧化物为氧载体，在绝氧条件下作为催化剂的金属氧化物与低碳烷烃发生氧化脱氢反应，金属氧化物的晶格氧与氧化脱氢反应的产物氢气结合从而促使该反应的进行。由于产物氢气或中间产物氢与活性晶格氧结合生成水，可以有效拉动反应平衡向右移动，从而提高反应的转化率和产品收率，同时在一个氧化脱氢的过程中避免氧气的直接使用，并可通过与空气反应再生，补充晶格氧，实现循环。

Description

利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法
技术领域
本发明属于低碳烷烃脱氢反应技术领域，更加具体地说，涉及利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法。
背景技术
低碳烯烃及二烯烃(碳数在4个以下)是重要的化工原料，在合成树脂，塑料，汽油调和组分等多种重要化工路线中应用广泛。低碳烯烃的制备主要通过烃类的蒸汽裂解，烯烃的催化裂化，重油的催化裂解及重油热解等技术得到，近年来直接利用对应烷烃(乙烷，丙烷，异丁烷等)通过脱氢反应得到相应烯烃已经得到大幅的发展，成为一种新型的低碳烯烃制备技术，如下反应方程式所示：
CnH2n+2＝CnH2n+H2
烷烃的催化脱氢有利于提高反应的转化率和选择性，以丙烷脱氢为例，通常的脱氢催化剂主要分为Cr系催化剂和Pt系催化剂，但其中Pt价格昂贵，而六价Cr作为有毒重金属，一旦泄露危害环境。烷烃的脱氢反应过程吸热，受热力学平衡限制，单程转化率低。为了突破热力学平衡限制和反应的自热运行，研究人员开展了在有氧条件下的烷烃脱氢研究，氧气与部分氢气反应生成水，放出热量用于丙烷脱氢，同时化学平衡向烯烃产物生成方向移动，提高烯烃单程收率。但氧气与可燃性反应气的混合存在安全隐患，对反应器的设计和操作提出了严苛的要求，工业推广难度大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，将含有晶格氧的金属氧化物催化剂应用在烷烃脱氢反应体系中，由于产物氢气或中间产物氢与活性晶格氧结合生成水，可以有效拉动反应平衡向右移动，从而提高反应的转化率和产品收率，同时在一个氧化脱氢的过程中避免氧气的直接使用，如下反应方程式所示：
CnH2n+2+MOx＝CnH2n+MOx-1+H2O
经一段反应时间后，金属氧化物中的晶格氧需要在另一反应器或反应步骤内与空气反应再生，补充晶格氧，并释放热量供上一反应进行，如下反应方程式所示：
MOx-1+0.5O2＝MOx
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，以金属氧化物为氧载体，在绝氧条件下与低碳烷烃发生氧化脱氢反应，金属氧化物的晶格氧与氧化脱氢反应的产物氢气结合从而促使该反应的进行。
利用作为催化剂活性组分的金属氧化物中晶格氧对低碳烷烃进行氧化脱氢，以得到低碳烯烃，要求作为活性组分的金属氧化物既可以与载体进行负载，例如分子筛、沸石、三氧化二铝等载体；也可以单独进行使用。要求金属具有多种化合价态，且金属氧化物为烷烃脱氢活性组分，在持续加入物料的反应过程中，由于晶格氧参与低碳烷烃的氧化脱氢，金属氧化物中氧含量下降，该金属由高价态下降为低价态，可以选择金属钒、铬、钨、钼和铋。
虽然利用含有晶格氧的金属氧化物作为催化剂活性组分可以实现针对低碳烷烃的氧化脱氢，但催化剂在使用过程中随着晶格氧的不断参与氧化脱氢，造成催化剂活性降低，需要结合反应系统进行催化剂的再生，在催化剂再生阶段，以钒为例，低价态的氧化钒在空气或氧气作用下重新捕获氧形成高价态的V2O5重新进入反应器，因此整个流程钒基催化剂作为氧载体从外界捕获氧最终通过脱氢反应进入水中，催化剂本身则形成催化与再生的循环。
在氧化脱氢反应中，气固两相(气相主要为原料低碳烷烃和产物低碳烯烃，固相主要为金属氧化物催化剂)接触方式主要有气固逆流接触和气固并流接触两种操作方式。具体可以选择固定床反应器、移动床反应器或者循环流化床。
与现有技术相比(在传统低碳烷烃脱氢反应中，广泛采用的UOP公司的Pt系催化剂不具有晶格氧，而且Pt系催化剂反应体系还必须严格无氧，因为其对氧敏感，易造成催化剂的失活)，本发明(1)金属氧化物作为一种氧载体，包含的晶格氧可以提高反应转化率，在反应体系中可以不断释放晶格氧，与部分产品氢气结合从而促使反应平衡向右移动；(2)采用金属氧化物提供发生催化脱氢的活性位，作为反应的催化剂。过程中被还原为低价态的金属氧化物仍具有脱氢催化活性，且烯烃产品选择性仍然很高；(3)催化剂本身作为一种热载体和碳载体，实现反应过程的热集成。烷烃脱氢过程伴生积碳，附着在催化剂上进入再生工段。催化剂在再生阶段需要通入氧气或空气，一方面氧化处于低价态的金属氧化物催化剂以实现催化剂再生，另一方面通过烧焦反应去除脱氢反应中沉积到催化剂表面的积碳，这两个过程都是显著地放热过程，放出的热量使催化剂温度升高，而这一部分热量通过催化剂在反应中的循环被从再生装置被带入脱氢反应装置，从而弥补脱氢反应过程中损失的热量，通过合理的调节催化剂和反应原料的用量比，可以实现完全的热量匹配。
附图说明
图1是在本发明中制备的新鲜催化剂和氧化脱氢使用后的催化剂的XRD对比谱图。
图2是本发明中氧化钒和氧化铬催化剂的程序升温还原TPR方法的样品测试曲线。
图3是本发明中催化剂晶格氧将氢转化为水的质谱验证图。
图4是本发明中氧化钒在不同温度下丙烯收率的变化图，其中1为750℃，2为650℃，3为550℃，4为450℃，5为350℃。
图5是本发明中氧化钨在不同温度下丙烯收率的变化图，其中1为750℃，2为650℃，3为550℃，4为450℃，5为350℃。
图6是本发明中氧化钼在不同温度下丙烯收率的变化图，其中1为750℃，2为650℃，3为550℃，4为450℃，5为350℃。
图7是本发明中气固接触方式示意图。
图8是本发明中固定床反应模型图。
图9是本发明中循环流化床反应器模型图。
图10是本发明中移动床反应模型图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
以金属钒的氧化物为例进行制备(每一质量份为1g)，以载体浸渍到含有金属离子的溶液中，然后进行焙烧即可
步骤1，取1.8g偏钒酸铵(NH4VO3)与2.8g草酸(C2O4H2)溶于3g去离子水中，待反应完全之后，将2.0gAl2O3浸渍于上述溶液中，室温干燥12h，80℃干燥2h；
步骤2，将(1)中得到的固体在600℃焙烧2h，得到VOx/Al2O3催化剂(即负载高氧化态五氧化二钒的三氧化二铝)；
步骤3，将VOx/Al2O3催化剂粉末催化剂压片成型制成大小20-40目的颗粒状催化剂；
步骤4，称取0.5g上述催化剂装入固定床反应器，通入N2，以排除氧气和空气，以10℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升温至520℃，之后以丙烷质量空速为1.5h-1通入丙烷与氮气的混合气体，丙烷的体积分数为30％。
使用气相色谱在线检测反应产物，计算丙烷转化率以及丙烯选择性。丙烷转化率、丙烯选择性以及丙烯收率以下列各式进行计算：
转化率：
选择性：
收率＝转化率×选择性，上述公式中各个物理量含义如下：
原料气中丙烷流量
产物中丙烷流量
产物中丙烯流量
产物中乙烯流量
产物中乙烷流量
产物中甲烷流量
以物理吸附仪(型号：Micromeritics Tristar 3000)进行BET实验，纯载体γ-Al2O3比表面积平均为150—180m2/g，负载金属钒氧化物后比表面积平均为80—100m2/g。
以上述制备的金属钒氧化物/三氧化二铝催化剂进行丙烷脱氢实验，其区别仅在于步骤(4)中反应温度调整为550℃、600℃。
以上实施例的催化剂反应活性均为反应时间为5min时的活性。如下表所示，反应温度对本发明催化剂活性与丙烯选择性的影响，以及不同温度下无氧条件下丙烷脱氢的平衡转化率(即传统Cr系、Pt系催化剂的理论最高值)。
反应温度/℃ 丙烷转化率/％ 丙烯选择性/％ 平衡转化率/％
520 28.9 89.7 21
550 36.2 87.0 30
600 52.3 85.2 48
由上述表格可以看出，随着反应温度的升高，丙烷的转化率随之升高，丙烯的选择性降低，仍能够保持85％以上；值得注意的是在所有反应温度下，采用本发明技术方案在惰性气体保护下，金属钒氧化物/三氧化二铝催化剂能够参与氧化脱氢反应，使得丙烷的转化率均高于传统催化剂无氧脱氢的平衡转化率。在相同测试条件下进行循环测试，如下表所示，采用本发明技术方案的金属钒氧化物/三氧化二铝催化剂保持一致的活性和稳定性。
XRD实验在型号为Rigaku C/mx-2500的X射线衍射仪上进行，如附图1所示，刚刚制备的新鲜催化剂主要含V2O5，而反应之后被还原为V2O3，即金属钒的化合价态发生变化，金属氧化物中部分氧(晶格氧)参与氧化脱氢反应。利用程序升温还原TPR方法对催化剂中金属氧化物的晶格氧进行测试，TPR实验在化学吸附仪(型号：Micromeritics AutoChem2920)上进行：(1)称取0.1g催化剂进行实验；(2)通入氩气Ar升温至300℃预处理30min，然后降至50℃；(3)通入氢气和氩气的混合气体，其中氢气体积百分数10％，待基线稳定后开始程序升温(10℃/min))，同时使用质谱检测尾气中的H2O，以确定催化剂中金属氧化物的晶格氧，结果如附图2和图3所示，V2O5/Al2O3催化剂中金属氧化物中部分活性氧(即晶格氧)能在500℃之前以水的形式被还原出来。
TPR实验结果结合XRD测试结果可知，在本发明的技术方案中，采用低碳烷烃混合进料，利用作为催化剂活性组分的金属氧化物中晶格氧对低碳烷烃进行氧化脱氢，以得到低碳烯烃。作为活性组分的金属氧化物既可以与载体进行负载，例如分子筛、沸石、三氧化二铝等载体；也可以单独进行使用。除此之外，要求金属具有多种化合价态，且金属氧化物为烷烃脱氢活性组分，在持续加入物料的反应过程中，由于晶格氧参与低碳烷烃的氧化脱氢，金属氧化物中氧含量下降，该金属由高价态下降为低价态，可以理解为由具有活性的高化合价的氧化态转变为低活性或者无活性的低化合价的还原态，可以选择金属钒、铬、钨、钼和铋，如下表所示。
VOx CrOx WOx MoOx BiOx
氧化态 V2O5(V5+) CrO3(Cr6+) WO3(W6+) MoO3(V6+) Bi2o5(Bi 5+)
还原态 V2O3(V3+) Cr2O3(Cr3+) WO2(W4+) MoO2(V4+) Bi2O3(Bi3+)
以金属钒的氧化物为例，V2O5作为一种氧载体，包含的晶格氧可以提高反应转化率。本专利所述催化剂可以在反应体系中可以不断释放晶格氧，与部分产品氢气结合从而促使反应平衡向右移动，通过ASPEN PLUS做理论计算，可以得到在1atm下，不同温度下丙烯收率随V2O5/C3H8比例变化图，如附图4所示。图中横坐标为0的几个点表示了不同温度下丙烷脱氢反应能达到的理论的极限平衡收率，可以看到各温度下，随着V2O5比例的逐渐增加，丙烯的理论极限收率都有了明显提高，清楚地表现了晶格氧的存在对反应平衡的促进作用，通过具体实验也得到相同的结论。图5、图6也表明氧化钨、氧化钼具有类似的有氧脱氢特性，可以提高烷烃脱氢产品中烯烃的收率。
虽然利用含有晶格氧的金属氧化物作为催化剂活性组分可以实现针对低碳烷烃的氧化脱氢，但催化剂在使用过程中随着晶格氧的不断参与氧化脱氢，造成催化剂活性降低，需要结合反应系统进行催化剂的再生，在催化剂再生阶段，以钒为例，低价态的氧化钒在空气或氧气作用下重新捕获氧气形成高价态的V2O5重新进入反应器，因此整个流程钒基催化剂作为氧载体从外界捕获氧最终通过脱氢反应进入水中，催化剂本身则形成催化与再生的循环。
1.在脱氢氧化反应中，气固两相(气相主要为原料低碳烷烃和产物低碳烯烃，固相主要为金属氧化物催化剂)接触方式主要有气固逆流接触和气固并流接触两种操作方式，以钒基催化剂为例结合附图7简要说明，图中实线表示金属氧化物价态变化，虚线为气相路径。
由于金属氧化物在氧化脱氢反应中常常具有多个价态，因此随着氧化脱氢过程的进行价态有一个逐步降低的过程，高价态的金属氧化物具有较强的氧化能力和供氧能力，低价态的金属氧化物具有更弱的氧化能力和供氧能力。当采用气固逆流的接触方式时，在反应器内的空间分布上，高价态的金属氧化物与产品气处于同一区段，低价态的金属氧化物与原料气丙烷处于同一区段；当采用气固顺流接触方式时，高价态的金属氧化物与原料丙烷处于同一区段，低价态的金属氧化物与产品处于同一区段。可考虑结合实际选择逆流或顺流的接触方式，两者接触方式均可予以选择。但当采用气固逆流的接触方式时，对于丙烷脱氢反应而言，丙烷浓度高时催化剂提供较低的氧化能力，随着反应的进行丙烷浓度降低，催化剂的氧化能力伴随逐步提升，相当于形成了多个氧化还原反应的平衡级，从而使反应能够得到相对较高的转化率。
2.继续使用上述实施例的固定床进行操作，在固定床反应器中设置金属氧化物催化剂，在进气管路上设置气体切换装置，气体切换装置分别于原料气路、惰性气体气路和氧化气路相连，并能够进行切换，以使进气管路能够分别与原料气路、惰性气体气路和氧化气路相连(图8中以丙烷为例)。
原料气路，用于向固定床反应器中通入原料低碳烷烃，如丙烷。
惰性气体气路，用于向进气管路和固定床反应器中吹扫惰性气氛，以使反应在绝氧条件下进行。
氧化气路，用于向固定床反应器中通入氧气或者空气，以使金属氧化物催化剂氧化再生。
在进行使用时，首先以惰性气体气路、进气管路、固定床反应器和出气管联通，以排除整个反应系统中的氧，再更换原料气路，以向固定床反应器中通入原料低碳烷烃进行反应，在反应过程中监测金属氧化物催化剂的活性，如产物组成、反应时间、金属氧化物价态等参数，待金属氧化物催化剂活性临近极限时，更换氧化气路通入氧气或者空气，以使金属氧化物催化剂氧化再生，由低价态转变为高价态；再生后，更换惰性气体气路进行除氧，更换原料气路进行反应，更换氧化气路进行再生，依次循环。采用两台以上固定床反应器组合的反应系统，在任意时刻确保有至少一个固定床反应器处于反应阶段，其余固定床反应器处于再生阶段或者除氧阶段，实现整个反应过程的连续生产。
3.采用金属氧化物催化剂的反应容器还可以选择移动床反应器进行操作(图10中以丙烷为例)：以原料和金属氧化物催化剂在移动床反应器中进行反应，待金属氧化物催化剂活性降低后进入催化剂再生系统进行氧化再生，由低价态转变为高价态；再生后，再进入移动床反应器中进行反应；在移动床反应器的出料口得到以低碳烯烃为主的气相，在催化剂再生系统的出料口得到再生反应后的尾气。在移动床反应器和催化剂再生系统之间采用催化剂经气提输送装置进行传输，选择固定床或流化床反应器为催化剂再生系统，空气或者氧气为再生反应气体。
催化剂在反应器中依靠重力自上而下的缓慢移动，反应气体可以自下而上流动。或者催化剂在反应器壳层中依靠重力自上而下的缓慢移动，反应气体则径向穿过催化剂床层以错流的方式发生反应，最终产品从反应器中心管流出，催化剂从壳层底部流出经气提输送装置进入再生系统，再生后循环使用。移动床反应器返混程度接近于固定床，但同时又实现了催化剂的连续流入流出从而省去了固定床复杂的气路切换系统。气固相呈错流接触状态，反应原料横向穿过催化剂床层，减小了反应停留时间从而一定程度上减少了积碳反应并提高了反应选择性。
4.采用循环流化床反应模式实现氧化脱氢和催化剂再生(图9中以丙烷为例)：原料在脱氢反应器中在金属氧化物催化剂作用下发生氧化脱氢反应，得到产品气(低碳烯烃、氢气、水蒸气)和活性降低后的催化剂，两者经气固分离器得到气相产品和固相待再生的催化剂(包含催化剂表面沉积的积碳)，固相物质经输送装置进入再生反应器；在再生反应器中通入空气或氧气完成催化剂再生和烧焦过程，经气固分离排除再生尾气，再生的催化剂经输送装置重新进入脱氢反应器。
脱氢反应为吸热反应，反应过程体系损失一部分热量，温度发生下降。再生过程为放热过程，固相体系温度升高，温度升高的热量被催化剂颗粒带入脱氢反应器补足脱氢反应将损失的热量。在循环流化床体系中，脱氢反应器和再生反应器选择流化床，气相连续的流入流出反应系统，而固相则实现反应系统内部的循环承担氧载体与热载体的功能。
以制备的金属钒催化剂，以丙烷为原料，采用上述操作模式均可实现丙烯的制备，且催化剂表现出稳定的活性，脱氢氧化反应温度为400-600℃，再生温度为450-650℃，压力为0.5-10atm。更换其他金属的氧化物催化剂(依照本实施例制备方法，选择相应的金属可溶性盐进行浸渍和烧结)，通过测试也能够实现利用晶格氧在惰性气氛下对低碳烷烃脱氢的有效催化(如丙烷制备丙烯)，表现出与金属钒基本一致的性质及变化规律。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，以金属氧化物为氧载体，在绝氧条件下作为催化剂的金属氧化物与低碳烷烃发生氧化脱氢反应，金属氧化物的晶格氧与氧化脱氢反应的产物氢气结合从而促使该反应的进行。
2.根据权利要求1所述的利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，金属具有多种化合价态，且金属氧化物为烷烃脱氢的活性组分，在持续加入物料的反应过程中，由于晶格氧参与低碳烷烃的氧化脱氢，金属氧化物中氧含量下降，该金属由高价态下降为低价态。
3.根据权利要求1所述的利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，金属为钒、铬、钨、钼或者铋；作为活性组分的金属氧化物与载体进行负载，例如分子筛、沸石、三氧化二铝等载体；或者单独进行使用。
4.根据权利要求1所述的利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，脱氢氧化反应温度为400-600℃，再生温度为450-650℃，压力为0.5-10atm。
5.根据权利要求1所述的利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，在脱氢氧化反应中，气固两相接触方式为气固逆流接触、气固并流接触两种操作方式，气相主要为原料低碳烷烃和产物低碳烯烃，固相主要为金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求1所述的利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，催化剂在使用过程中随着晶格氧的不断参与氧化脱氢，造成催化剂活性降低，需要结合反应系统进行催化剂的再生，在催化剂再生阶段，在空气或氧气作用下催化剂重新捕获氧形成高价态的金属氧化物重新进入反应器。
7.根据权利要求1所述的利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，在固定床反应器中设置金属氧化物催化剂，在进气管路上设置气体切换装置，气体切换装置分别于原料气路、惰性气体气路和氧化气路相连，并能够进行切换，以使进气管路能够分别与原料气路、惰性气体气路和氧化气路相连；
原料气路，用于向固定床反应器中通入原料低碳烷烃，如丙烷；
惰性气体气路，用于向进气管路和固定床反应器中吹扫惰性气氛，以使反应在绝氧条件下进行；
氧化气路，用于向固定床反应器中通入氧气或者空气，以使金属氧化物催化剂氧化再生；
在进行使用时，首先以惰性气体气路、进气管路、固定床反应器和出气管联通，以排除整个反应系统中的氧，再更换原料气路，以向固定床反应器中通入原料低碳烷烃进行反应，在反应过程中监测金属氧化物催化剂的活性，如产物组成、反应时间、金属氧化物价态等参数，待金属氧化物催化剂活性临近极限时，更换氧化气路通入氧气或者空气，以使金属氧化物催化剂氧化再生，由低价态转变为高价态；再生后，更换惰性气体气路进行除氧，更换原料气路进行反应，更换氧化气路进行再生，依次循环。采用两台以上固定床反应器组合的反应系统，在任意时刻确保有至少一个固定床反应器处于反应阶段，其余固定床反应器处于再生阶段或者除氧阶段，实现整个反应过程的连续生产。
8.根据权利要求1所述的利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，以原料和金属氧化物催化剂在移动床反应器中进行反应，待金属氧化物催化剂活性降低后进入催化剂再生系统进行氧化再生，由低价态转变为高价态；再生后，再进入移动床反应器中进行反应；在移动床反应器的出料口得到以低碳烯烃为主的气相，在催化剂再生系统的出料口得到再生反应后的尾气。在移动床反应器和催化剂再生系统之间采用催化剂经气提输送装置进行传输，选择固定床或流化床反应器为催化剂再生系统，空气或者氧气为再生反应气体。催化剂在反应器中依靠重力自上而下的缓慢移动，反应气体可以自下而上流动。或者催化剂在反应器壳层中依靠中立自上而下的缓慢移动，反应气体则径向穿过催化剂床层以错流的方式发生反应，最终产品从反应器中心管流出，催化剂从壳层底部流出经气提输送装置进入再生系统，再生后循环使用。移动床反应器返混程度接近于固定床，但同时又实现了催化剂的连续流入流出从而省去了固定床复杂的气路切换系统。气固相呈错流接触状态，反应原料横向穿过催化剂床层，减小了反应停留时间从而一定程度上减少了积碳反应并提高了反应选择性。
9.根据权利要求1所述的利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，原料在脱氢反应器中在金属氧化物催化剂作用下发生氧化脱氢反应，得到产品气(低碳烯烃、氢气、水蒸气)和活性降低后的催化剂，两者经气固分离器得到气相产品和固相待再生的催化剂(包含催化剂表面沉积的积碳)，固相物质经输送装置进入再生反应器；在再生反应器中通入空气或氧气完成催化剂再生和烧焦过程，经气固分离排除再生尾气，再生的催化剂经输送装置重新进入脱氢反应器；
脱氢反应为吸热反应，反应过程体系损失一部分热量，温度发生下降。再生过程为放热过程，固相体系温度升高，温度升高的热量被催化剂颗粒带入脱氢反应器补足脱氢反应将损失的热量。在循环流化床体系中，脱氢反应器和再生反应器选择流化床，气相连续的流入流出反应系统，而固相则实现反应系统内部的循环承担氧载体与热载体的功能。
10.金属氧化物在低碳烷烃脱氢中的应用，其特征在于，以金属氧化物为氧载体，在绝氧条件下作为催化剂的金属氧化物与低碳烷烃发生氧化脱氢反应，金属氧化物的晶格氧与氧化脱氢反应的产物氢气结合从而促使该反应的进行。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110882689A (zh) * 2019-12-11 2020-03-17 中国天辰工程有限公司 一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用
CN110937971A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 中国石化工程建设有限公司 一种制备丙烯的方法和系统
CN111215045A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 天津大学 一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用
CN115340067A (zh) * 2022-08-29 2022-11-15 天津大学 利用金属氧化物进行co选择性氧化的系统和方法
CN116060019A (zh) * 2023-03-15 2023-05-05 天津大学 负载型多金属氧化物串联催化剂及其制备方法和应用
CN115340067B (zh) * 2022-08-29 2024-05-31 天津大学 利用金属氧化物进行co选择性氧化的系统和方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110937971A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 中国石化工程建设有限公司 一种制备丙烯的方法和系统
CN111215045A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 天津大学 一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用
CN111215045B (zh) * 2018-11-26 2023-05-09 天津大学 一种铈基双金属氧化物催化剂及其制备方法和在低碳烷烃脱氢中的应用
CN110882689A (zh) * 2019-12-11 2020-03-17 中国天辰工程有限公司 一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用
CN110882689B (zh) * 2019-12-11 2022-08-02 中国天辰工程有限公司 一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用
CN115340067A (zh) * 2022-08-29 2022-11-15 天津大学 利用金属氧化物进行co选择性氧化的系统和方法
CN115340067B (zh) * 2022-08-29 2024-05-31 天津大学 利用金属氧化物进行co选择性氧化的系统和方法
CN116060019A (zh) * 2023-03-15 2023-05-05 天津大学 负载型多金属氧化物串联催化剂及其制备方法和应用
CN116060019B (zh) * 2023-03-15 2024-05-21 天津大学 负载型多金属氧化物串联催化剂及其制备方法和应用

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