CN110193365A - 一种原子层沉积技术制备铂基催化剂的方法及其在丙烷脱氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原子层沉积(ALD)技术制备铂基催化剂的方法及其在丙烷脱氢反应中的应用。所述催化剂为氧化铝负载的铂基催化剂，催化剂的载体为γ‑Al2O3，负载铂作为主要活性组分,铂的负载量为0.1‑5wt％，负载锡作为催化剂的助剂，锡的负载量0.01‑5wt％。所述铂基催化剂制备过程简单，且用于丙烷脱氢反应后，具有非常好的抗积碳性能，可以在反应条件下持续运行60h以上而没有明显失活，同时催化剂对反应产物也具有非常高的选择性，烯烃选择性在运行期间可以维持在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种原子层沉积技术制备铂基催化剂的方法及其在丙烷脱氢反应中的应用。
背景技术
丙烷是石油化工领域的重要基础原料之一，可以用来生产聚丙烯，丙烯晴，环氧丙烷等重要的化工产品。因此，全世界对丙烯的需求量极为巨大。目前，工业上丙烯的生产主要来自以下几个过程：1)石脑油裂解制乙烯过程的副产，2)催化裂化过程，3)甲醇制丙烯(MTP)以及丙烷脱氢过程。随着世界上对丙烯需求的日益增长，传统的石油催化裂化过程已经不能满足人们的需求。近来，美国页岩气技术的突破，使得丙烷脱氢制丙烯工艺开始备受关注。
丙烷脱氢制丙烯技术是强吸热反应，且反应平衡受热力学控制，很难获得较高的转化率。为了提高丙烷脱氢反应的转化率反应通常需要在较高的反应温度以及负压条件下进行。但是较高的温度会导致丙烷脱氢反应副产物以及积碳的生成，降低了产物的选择性并导致催化剂加速失活。因此，开发高活性，高选择性，以及高稳定性的丙烷脱氢催化剂对丙烷生成丙烯过程的工业应用过程至关重要。
目前工业上应用的UOP公司的Oleflex技术主要以氧化铝负载的铂为主要活性组分，通过添加Sn来调变催化剂的活性和稳定性。此催化剂虽然有较好反应活性和产物选择性，但是仍然避免不了催化剂反应过程中积碳造成的催化剂失活，所以每隔极短的时间就需要进行催化剂的烧炭再生，这极大降低了催化剂的工业应用价值。中国专利CN105709728A,CN105233844A等专利通过对催化剂载体的改性，来降低催化剂副产物的产生，提高产物的选择性。而CN101066532A等通过在分子筛骨架中掺杂Sn，大大提高了丙烷脱氢催化剂的活性，产物选择性以及反应稳定性。但是以上工作的催化剂制备过程中需要严格控制制备过程中各组分比例等一系列合成条件才能获得较优的催化剂活性和产物选择性，同时催化剂的抗积碳能力上仍显不足，运行极短的时间后催化剂的活性就会大大降低。极大限制了其工业应用过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原子层沉积技术制备铂基催化剂的方法，制得的铂基催化剂用于丙烷脱氢反应中，是一种高效、稳定的丙烷脱氢制丙烯的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种铂基催化剂的制备方法，采用原子层沉积技术来制备，将Sn浸渍负载在氧化铝载体表面得到改性的催化剂载体，再将Pt通过原子层沉积技术负载在改性的催化剂载体的氧化铝表面，得到铂基催化剂Pt-Sn/Al2O3；其中，所述铂基催化剂为氧化铝负载的铂基催化剂，该催化剂的载体为γ-Al2O3，负载铂作为主要的活性组分，铂的负载量为0.1-5wt％，优选为0.3wt％-1wt％，负载锡作为催化剂的助剂，锡的负载量为0.01-5wt％，优选为0.1wt％-1wt％。丙烷脱氢反应过程中，催化剂的活性，丙烯选择性以及催化剂的稳定性都非常重要，原子层沉积技术，可以将铂均匀的沉积在催化剂载体表面，有利于阻止铂颗粒的长大，提高高温反应过程中催化剂的稳定性。同时使得铂选择性沉积到锡表面，更容易与锡形成比较强的相互作用，因此制备过程简单易重复，同时有利于提高催化剂的活性和选择性。
基于上文所述的技术方案，优选的，所述浸渍为等体积或过量浸渍，即将Sn通过等体积浸渍或者过量浸渍负载在氧化铝载体表面得到改性的催化剂载体，再将Pt通过原子层沉积技术负载在改性的催化剂载体的氧化铝表面，得到铂基催化剂Pt-Sn/Al2O3。
基于上文所述的技术方案，优选的，Pt和Sn原子比例为0.1～20，优选为1～5。
基于上文所述的技术方案，优选的，所述改性的催化剂载体的制备方法为：将浓度为0.01ml/L～1mol/L的氯化锡溶液滴加到氧化铝载体表面，干燥后，在400-600℃空气气氛下焙烧1-10h，得到改性的催化剂载体；或者将氧化铝载体加入到浓度为0.01ml/L～1mol/L的氯化锡溶液中搅拌0.5～10h，优选为2h，过滤洗涤，干燥后，在400-600℃空气气氛下焙烧1-10h，得到改性的催化剂载体；其中，所述氧化铝载体为经高温焙烧过去除表面吸附物质的氧化铝粉末。
基于上文所述的技术方案，优选的，所述氯化锡溶液为SnCl2或者SnCl4溶解到水或者乙醇中形成的氯化锡的水溶液或者氯化锡的乙醇溶液。
基于上文所述的技术方案，优选的，所述氧化铝载体的高温焙烧条件为：焙烧温度600-800℃，优选为700℃,焙烧时间1-10h。
基于上文所述的技术方案，优选的，所述干燥的条件为：干燥温度优选300-500℃，时间优选2-8h。
基于上文所述的技术方案，优选的，Pt通过原子层沉积技术负载在改性的催化剂载体的氧化铝表面的方法为：以二甲基环戊二烯己合铂作为铂前躯体，臭氧作为对反应物，铂前躯体蒸发温度为30-100℃，优选为50-80℃，反应温度为50-200℃，优选为100℃；制备金属铂纳米颗粒的过程:以铂前躯体脉冲150-1500秒，优选为500秒，氮气吹扫180秒，臭氧脉冲20-100秒，优选为80秒，氮气吹扫10-180秒，氮气吹扫优选100秒。为一个循环周期，经过一个循环周期生长的铂纳米颗粒。所述的一个循环为：改性的催化剂载体经过一次铂前躯体脉冲，氮气吹扫，臭氧脉冲，氮气吹扫，生长的铂纳米颗粒。具体为：改性的催化剂载体经过一次铂前躯体脉冲，150-1500秒，优选为500秒，氮气吹扫180秒，臭氧脉冲20-100秒，优选为80秒，氮吹扫10-180秒，氮气吹扫优选100秒。
本发明还涉及保护利用上述方法制备的铂基催化剂。
本发明还涉及保护上文所述铂基催化剂在丙烷脱氢反应中的应用，用于丙烷脱氢制备烯烃的反应，丙烷在Pt-Sn/Al2O3的作用下发生脱氢反应生产丙烯，具体为：以丙烷作为反应原料，以原子层沉积技术制备的负载型铂催化剂为催化剂，固定床作为反应器，在400-650℃的温度范围内，进行脱氢反应。反应产物通过气相色谱在线进行产物的定性和定量分析。其中，反应条件为：反应温度为400～650℃，优选为580℃，丙烷的体积空速1200～6000h-1，优选为3200h-1，反应压力为0.01MPa～1MPa，优选为0.1MPa。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种原子层沉积(ALD)技术制备的新型的铂基催化剂的方法，制得的铂基催化剂用于催化丙烷脱氢制备丙烯的反应。本发明的铂基催化剂具有高活性(≥27％)，高选择性(≥94％)，可以将丙烷转化为丙烯。同时，本发明的铂基催化剂具有非常优越的抗积碳性能，可以在反应条件下持续稳定运行60h以上而催化剂没有明显失活，且铂基催化剂对反应产物烯烃的选择性在运行期间可以维持在90％以上。
附图说明
图1实施例4中丙烷脱氢反应的活性和选择性随时间变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
实施例1
首先将γ-Al2O3在空气气氛中600℃煅烧4h，得到氧化铝载体。随后称量0.02gSnCl4·5H2O溶解在3ml乙醇中，将此氯化锡溶液逐滴滴加到1g氧化铝载体上，保持Sn含量为0.68wt％。随后用保鲜膜密封，室温静置2h后放入30℃真空干燥箱中，干燥过夜。将所得样品在590℃空气气氛下煅烧2h后研磨成粉，制备得到改性的氧化铝载体。
实施例2
以实施例1制备的锡改性氧化铝作为载体，通过ALD方法负载铂纳米颗粒。具体方法为：以二甲基环戊二烯己合铂作为铂前躯体，臭氧作为对反应物，铂前躯体蒸发温度为50℃，反应温度为150℃。制备金属铂纳米颗粒的过程:铂前躯体脉冲时间150秒氮气吹扫180秒，臭氧脉冲50秒，氮气吹扫180秒，生长一个循环的铂纳米颗粒，得到催化剂0.5％Pt-Sn/Al2O3，记作0.5％Pt-Sn/Al2O3-ALD。
对比例1
以氧化铝作为载体，通过ALD法负载铂纳米颗粒。具体方法为：以二甲基环戊二烯己合铂作为铂前躯体，臭氧作为对反应物，铂前躯体蒸发温度为50℃，反应温度为150℃。制备金属铂纳米颗粒的过程:铂前躯体脉冲时间150秒氮气吹扫180秒，臭氧脉冲50秒，氮气吹扫180秒，生长一个循环的铂纳米颗粒，得到催化剂0.5％Pt/Al2O3，记作0.5％Pt/Al2O3-ALD。
对比例2
取0.2mol/L的氯铂酸溶液，溶解到5.8ml去离子水中，随后在逐滴滴加到3g氧化铝载体上，保持铂负载量为0.5wt％。搅拌均匀用保鲜膜密封静置2h放入真空干燥箱，干燥过夜。将所得样品在500℃空气气氛下煅烧2小时，得到浸渍法制备的催化剂0.5％Pt/Al2O3。
对比例3
取0.2mol/L的氯铂酸溶液，溶解到5.8ml去离子水中，随后在逐滴滴加到3g实施例1制备的锡改性氧化铝载体上，保持铂负载量为0.5wt％。搅拌均匀用保鲜膜密封静置2h放入真空干燥箱，干燥过夜。将所得样品在500℃空气气氛下煅烧2小时，得到浸渍法制备的催化剂0.5％Pt-Sn/Al2O3。
实施例3
将上述催化剂(实施例2、对比例1、对比例2、对比例3)在固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为10ml,在反应前催化剂首先在550℃氢气气氛下还原2小时，随后在500-600℃条件下通入反应气(丙烷：氢气＝1:1)进行反应，反应压力为常压反应，气体空速为3200h-1。具体反应结果如下表1所示：
表1
实施例4
将上述对比例1和实施例2的催化剂在固定床反应器中进行稳定性评价，催化剂装填量为10ml,在反应前催化剂首先在550℃氢气气氛下还原2小时，随后在580℃下通入反应气(丙烷：氢气＝1:1)进行反应，反应压力为常压反应，气体空速为3200h-1。具体反应结果如图1所示：通过原子沉积技术制备的铂锡催化剂具有非常高的丙烷转化率和丙烯选择性。同时催化剂在高温下也具有较高的反应稳定性，可以稳定运行3000min左右。
Claims (10)
1.一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，将Sn通过浸渍负载在氧化铝载体表面得到改性的催化剂载体，再将Pt通过原子层沉积技术负载在改性的催化剂载体的氧化铝表面，得到铂基催化剂Pt-Sn/Al2O3；其中，铂的负载量为0.1-5wt％，锡的负载量为0.01-5wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性的催化剂载体的制备方法为：将浓度为0.01ml/L～1mol/L的氯化锡溶液滴加到氧化铝载体表面，干燥后，在400-600℃空气气氛下焙烧1-10h，得到改性的催化剂载体；
或将氧化铝载体加入到浓度为0.01ml/L～1mol/L的氯化锡溶液中搅拌0.5～10h，过滤洗涤，干燥后，在400-600℃空气气氛下焙烧1-10h，得到改性的催化剂载体；
其中，所述氧化铝载体为经焙烧的氧化铝粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化锡溶液为氯化锡的水溶液或氯化锡的乙醇溶液；所述氯化锡为SnCl2或SnCl4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝载体的焙烧条件为：焙烧温度600-800℃，焙烧时间1-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt通过原子层沉积技术负载在改性的催化剂载体的氧化铝表面的方法为：以二甲基环戊二烯己合铂作为铂前躯体，臭氧作为对反应物，铂前躯体蒸发温度为30-100℃，反应温度为50-200℃；制备金属铂纳米颗粒的过程：以铂前躯体脉冲150-1500秒，氮气吹扫60-300秒，臭氧脉冲20-100秒，氮气吹扫10-180秒，为一个循环周期，经过一个循环周期生长的铂纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍为等体积浸渍或过量浸渍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt和Sn原子比例为0.1～20。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的铂基催化剂。
9.权利要求8所述的铂基催化剂在丙烷脱氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应条件为：反应温度为400～650℃，丙烷的体积空速1200～6000h-1，反应压力为0.01～1MPa。
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