CN109647372A - 一种甲烷氧化偶联制c2烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲烷氧化偶联制c2烃催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂是以氧化物AaOx为活性组分，在活性组分的基础上添加氧化物助剂BbOy，催化剂活性组分及助剂负载在载体S上，催化剂中活性组分AaOx质量百分含量为0.5～5.0%，助剂BbOy的加入量为B：A金属摩尔比=1：5～1：50，其余为载体。本发明利用原子层沉积法将活性组分固载于载体表面，实现在低温下将甲烷高效转化为乙烯、乙烷等C2烃，催化剂表现出优异的性能。本发明结合低温纳米材料及载体支撑的优势，活性组分利用率高、反应温度低、稳定性好。

Description

一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气制乙烯技术包括间接转化和直接转化两种路线。间接转化包括天然气经甲醇制乙烯技术(MTO)、费-托合成路线制乙烯技术(FTO)等；直接转化包括甲烷无氧脱氢技术(MDA)、甲烷氧化偶联制乙烯技术(OCM)等。甲烷间接转化工艺流程较为复杂，需要先将甲烷经高温转化为合成气，再将合成气经一步或两步法合成乙烯。从能量角度看，间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，造成能量上极大的浪费。甲烷直接转化由于过程简单而一直受到业界及学者的重视，其中无氧脱氢技术甲烷活化较为困难，反应往往需要1000℃以上高温，产物主要为芳烃及少量C2 +烃；氧化偶联(OCM)制乙烯反应温度较低，以重要工业原料乙烯为主要产物，工业前景较为广阔，一直处于普遍看好的技术路线。然而由于催化剂性能离工业化需求尚有较大差距，尽管研究几十年，催化剂技术仍未出现较大的突破，因此高性能催化剂是OCM技术能否实现工业应用的核心问题。近十几年来，随着表征手段及新型材料的不断出现，在催化剂组成(配方)及制备方法等方面取得了一些进展，但从总体上看，目前反应过程仍需要在较高温度下才能获得较高的CH4转化率。众所周知，高温容易导致甲烷及C2 +烃深度氧化，导致C2 +烃的选择性降低，影响目标产物收率；同时高温往往引起活性组分的流失、烧结及积碳等一系列问题，影响催化剂寿命。为此，科研工作者一直努力寻找低温高效甲烷氧化偶联催化剂，在获得高收率的同时延长催化剂的使用寿命。
CN103118777A公开了一种利用生物模板法制备复合氧化物的纳米线催化剂，可使氧化偶联反应在低温下(550℃)高效进行。CN103350002A公开了一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂，在反应温度低至475℃时，甲烷转化率可达30％，但C2 +烃选择性较低。据文献报道(ChemCatChem 2013,5,146-149)，美国加州大学研究人员利用静电纺丝技术制备La2O3-CeO2纳米纤维，评价结果表明这种新型材料在低至230℃的反应温度仍有活性，反应起活温度为520℃，C2 +烃收率可达20％。纵观此类甲烷氧化偶联催化剂，最大的特征在于将传统以La2O3、MgO等氧化物为主要活性组分的催化剂颗粒纳米化，通过调变金属氧化物微观纳米形态，可在低温甚至超低温下高效进行OCM反应，是目前甲烷氧化偶联催化剂重点研发方向之一。但是此类催化剂也存在明显的缺点，一方面C2 +烃收率仍偏低，深度氧化还比较严重；另一方面由于缺乏载体的支撑分散，催化剂机械强度较差，在反应环境中纳米材料易于烧结、剥落、组分流失等。
CN1389293A公开了一种以二氧化硅为载体的甲烷加压氧化偶联制乙烯催化剂，在加压条件下可获得33.0％的甲烷转化率和24.1％的C2 +收率。CN101385982A公开了一种以介孔材料SBA-15为载体负载Na2WO4和Mn的甲烷氧化偶联催化剂，在优选条件下甲烷转化率30.19％，C2 +烃选择性60.43％。CN103657640A公开了一种以钛酸钡为载体的负载型催化剂，C2 +烃收率可达24％。与本体型催化剂相比，负载型催化剂具有抗烧结、活性组分利用率高等优点，但反应需要维持700℃以上高温，稳定性尚有欠缺，对工业应用仍为不利因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好、性能优异的负载型低温甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法和应用，以解决上述催化剂存在的问题。
本发明提供的甲烷氧化偶联催化剂以氧化物AaOx为活性组分，在活性组分的基础上添加氧化物助剂BbOy，催化剂活性组分及助剂负载在载体S上，催化剂中活性组分AaOx质量百分含量为0.5～5.0％，助剂BbOy的加入量为B：A金属摩尔比＝1：5～1：50，其余为载体。
所述的甲烷氧化偶联催化剂主要活性组分AaOx为La2O3或MgO，氧化物助剂BbOy，B为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba中的一种或几种，载体S为ZrO2、CeO2或Al2O3中的一种或几种。
上述催化剂主要通过在所获得载体的基础上，利用原子层沉积法在载体表面涂覆活性组分AaOx，并用浸渍法引入氧化物助剂BbOy，其制备方法具体步骤如下：
(1)载体的制备
将载体的可溶性前驱体溶于去离子水，形成0.1～2mol/L的溶液，并与碱性溶液在20～80℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为8.0～12.0，制得的沉淀物经老化1～12小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中350～800℃焙烧1～12小时，制得氧化物载体S；
(2)活性组分沉积
将步骤(1)所制得的氧化物载体S与乙醇混合形成浓度为0.01～0.1g/mL的均匀悬浮液样品，样品均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯载气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200～350℃，腔体压力为10～100Pa；向反应腔体中通入活性组分AaOx的前驱体0.5～5秒后，吹扫5～20秒，再向反应腔中通入气态氧源1～5秒后，吹扫5～20秒，得到表层沉积的金属氧化物；以150～500循环数重复沉积金属氧化物，所得的样品在空气中350～750℃焙烧1～6小时，得到载体S负载的纳米尺度金属氧化物AaOx；
(3)助剂浸渍
将助剂可溶性前驱体溶于去离子水，等体积浸渍步骤(2)所得的S负载的纳米金属氧化物AaOx 1～24小时，烘干，350～750℃焙烧1～6小时，得到低温甲烷氧化偶联催化剂BbOy/AaOx/S。
如上载体的可溶性前驱体为：锆的前驱体(硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氯化氧锆等)、铈的前驱体(硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈等)、铝的前驱体(硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等)。
如上所述制备载体所用的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾等。
如上所述的原子层沉积过程中使用的高纯(99.999％)载气，可为氮气、氩气或氦气。
如上所述的原子层沉积所获得的活性组分La2O3，其前驱体可为三(N,N'-二异丙基甲脒)镧或三(N,N'-二异丙基乙脒)镧，相应的气态氧源可为氧气、臭氧或水蒸气。
如上所述的原子层沉积所获得的活性组分MgO，其前驱体为双(N,N-二仲丁基乙脒基)镁，相应的气态氧源可为氧气、臭氧或水蒸气。
如上所述的助剂BbOy的可溶性前驱体为：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等金属的可溶性盐，如Li、Na、K金属的硝酸盐或碳酸氢盐，Ca、Sr、Ba金属的硝酸盐。
如上所述的催化剂的主要应用为：甲烷氧化偶联制C2烃技术。
如上所述的甲烷氧化偶联催化剂的应用条件为：反应原料气CH4/O2体积比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为400～700℃，反应气体积空速为5000～100000h-1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明利用原子层沉积法将La2O3、MgO活性组分固载于ZrO2、CeO2或Al2O3载体表面，实现催化剂在低温下将甲烷高效氧化偶联转化为乙烯、乙烷等C2烃，催化剂表现出优异的反应性能，在反应原料气CH4/O2体积比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为400～700℃，反应气体积空速为5000～100000h-1条件下，CH4转化率在24.25～34.24％，C2烃选择性在55.34～76.47％。在优选的条件下，CH4转化率为33.26％，C2烃选择性为62.93％，C2烃收率可达到20.93％。
(2)本发明结合低温纳米催化材料及载体支撑的优势，大大抑制活性组分烧结、剥落、流失等现象，催化剂具有优异的稳定性能，寿命长，在线120小时性能未出现明显的变化。
(3)本发明提供的催化剂活性组分利用率高、反应温度低、稳定性好，具有良好的经济效益，在甲烷氧化偶联制C2烃中具有显著的工业应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
将硝酸锆溶于去离子水，形成0.1mol/L的溶液，并与氨水在20℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为8.0。制得的沉淀物经老化12小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中350℃焙烧12小时，制得氧化锆(ZrO2)；将氧化锆与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.01g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氮气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200℃，腔体压力为100Pa；向反应腔体中通入三(N,N'-二异丙基甲脒)镧0.5秒后，吹扫5秒，再向反应腔中通入氧气1秒后，吹扫5秒，得到表层沉积的氧化镧；以150循环数重复沉积氧化镧，所得的样品在空气中350℃焙烧6小时，制得氧化锆负载纳米氧化镧(La2O3/ZrO2)；将硝酸锂溶于去离子水(Li/La＝1/5，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米La2O3/ZrO2 24小时，烘干，350℃焙烧6小时，得到纳米Li2O/La2O3/ZrO2。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.01％Li2O，0.50％La2O3，99.49％ZrO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为20.0，反应压力为常压，反应温度为600、700℃，空速为5000h-1。反应结果见表1。
实施例2：
将硝酸氧锆溶于去离子水，形成0.5mol/L的溶液，并与氨水在40℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为9.0。制得的沉淀物经老化9小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中450℃焙烧6小时，制得氧化锆(ZrO2)；将氧化锆与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.02g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氮气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200℃，腔体压力为100Pa；向反应腔体中通入三(N,N'-二异丙基甲脒)镧0.5秒后，吹扫5秒，再向反应腔中通入臭氧1秒后，吹扫5秒，得到表层沉积的氧化镧；以200循环数重复沉积氧化镧，所得的样品在空气中450℃焙烧6小时，制得氧化锆负载纳米氧化镧(La2O3/ZrO2)；将碳酸钠溶于去离子水(Na/La＝1/10，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米La2O3/ZrO212小时，烘干，450℃焙烧3小时，得到纳米Na2O/La2O3/ZrO2。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.02％Na2O，0.86％La2O3，99.12％ZrO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为10.0，反应压力为常压，反应温度为500、600℃，空速为10000h-1。反应结果见表1。
实施例3：
将氯化锆溶于去离子水，形成0.5mol/L的溶液，并与氢氧化钠在40℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为9.5。制得的沉淀物经老化6小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中500℃焙烧6小时，制得氧化锆(ZrO2)；将氧化锆与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.04g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为250℃，腔体压力为60Pa；向反应腔体中通入双(N,N-二仲丁基乙脒基)镁1秒后，吹扫10秒，再向反应腔中通入臭氧2秒后，吹扫10秒，得到表层沉积的氧化镁；以250循环数重复沉积氧化镁，所得的样品在空气中450℃焙烧6小时，制得氧化锆负载纳米氧化镁(MgO/ZrO2)；将碳酸氢钾溶于去离子水(K/Mg＝1/20，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米MgO/ZrO26小时，烘干，450℃焙烧3小时，得到纳米K2O/MgO/ZrO2。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.08％K2O，1.32％MgO，98.60％ZrO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为10.0，反应压力为常压，反应温度为500～650℃，空速为20000h-1。反应结果见表1。
实施例4：
将氧氯化锆溶于去离子水，形成1mol/L的溶液，并与氢氧化钾在60℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为10.0。制得的沉淀物经老化6小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中550℃焙烧3小时，制得氧化锆(ZrO2)；将氧化锆与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.05g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为250℃，腔体压力为60Pa；向反应腔体中通入双(N,N-二仲丁基乙脒基)镁2秒后，吹扫10秒，再向反应腔中通入臭氧2秒后，吹扫10秒，得到表层沉积的氧化镁；以300循环数重复沉积氧化镁，所得的样品在空气中500℃焙烧3小时，制得氧化锆负载纳米氧化镁(MgO/ZrO2)；将碳酸钾溶于去离子水(K/Mg＝1/30，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米MgO/ZrO26小时，烘干，500℃焙烧3小时，得到纳米K2O/MgO/ZrO2。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.07％K2O，1.89％MgO，98.04％ZrO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为5.0，反应压力为常压，反应温度为450、500℃，空速为30000h-1。反应结果见表1。
实施例5：
将硝酸铈溶于去离子水，形成1mol/L的溶液，并与碳酸钠在70℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为10.0。制得的沉淀物经老化3小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中650℃焙烧2小时，制得氧化铈(CeO2)；将氧化铈与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.06g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氦气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为300℃，腔体压力为30Pa；向反应腔体中通入三(N,N'-二异丙基乙脒)镧3秒后，吹扫10秒，再向反应腔中通入水蒸气3秒后，吹扫10秒，得到表层沉积的氧化镧；以400循环数重复沉积氧化镧，所得的样品在空气中600℃焙烧2小时，制得氧化铈负载纳米氧化镧(La2O3/CeO2)；将硝酸钙溶于去离子水(Ca/La＝1/40，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米La2O3/CeO2 3小时，烘干，600℃焙烧2小时，得到纳米CaO/La2O3/CeO2。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.03％CaO，3.66％La2O3，96.31％CeO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为4.0，反应压力为常压，反应温度为400、500℃，空速为50000h-1。反应结果见表1。
实施例6：
将硝酸铈铵溶于去离子水，形成1.5mol/L的溶液，并与碳酸钾在80℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为11.0。制得的沉淀物经老化2小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中650℃焙烧2小时，制得氧化铈(CeO2)；将氧化铈与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.08g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氦气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为300℃，腔体压力为20Pa；向反应腔体中通入双(N,N-二仲丁基乙脒基)镁5秒后，吹扫15秒，再向反应腔中通入水蒸气5秒后，吹扫15秒，得到表层沉积的氧化镁；以500循环数重复沉积氧化镁，所得的样品在空气中650℃焙烧2小时，制得氧化铈负载纳米氧化镁(MgO/CeO2)；将硝酸锶溶于去离子水(Sr/Mg＝1/40，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米MgO/CeO23小时，烘干，600℃焙烧2小时，得到纳米SrO/MgO/CeO2。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.21％SrO，3.21％MgO，96.58％CeO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为2.0，反应压力为常压，反应温度为400、500℃，空速为60000h-1。反应结果见表1。
实施例7：
将氯化铈溶于去离子水，形成1.5mol/L的溶液，并与碳酸氢钠在80℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为12.0。制得的沉淀物经老化1小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中700℃焙烧2小时，制得氧化铈(CeO2)；将氧化铈与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.1g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氮气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为350℃，腔体压力为10Pa；向反应腔体中通入三(N,N'-二异丙基乙脒)镧5秒后，吹扫20秒，再向反应腔中通入氧气5秒后，吹扫20秒，得到表层沉积的氧化镧；以500循环数重复沉积氧化镧，所得的样品在空气中650℃焙烧2小时，制得氧化铈负载纳米氧化镧(La2O3/CeO2)；将硝酸钡溶于去离子水(Ba/La＝1/50，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米La2O3/CeO2 1小时，烘干，650℃焙烧2小时，得到纳米BaO/La2O3/CeO2。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.09％BaO，4.95％La2O3，94.96％CeO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为400、600℃，空速为100000h-1。反应结果见表1。
实施例8：
将硝酸铝溶于去离子水，形成2mol/L的溶液，并与碳酸氢钠在60℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为10.0。制得的沉淀物经老化3小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中800℃焙烧1小时，制得氧化铝(Al2O3)；将氧化铝与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.1g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氮气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为350℃，腔体压力为50Pa；向反应腔体中通入三(N,N'-二异丙基甲脒)镧2秒后，吹扫5秒，再向反应腔中通入氧气2秒后，吹扫5秒，得到表层沉积的氧化镧；以300循环数重复沉积氧化镧，所得的样品在空气中750℃焙烧1小时，制得氧化铝负载纳米氧化镧(La2O3/Al2O3)；将硝酸锂、硝酸钙溶于去离子水((Li+Ca)/La＝1/20，Li/Ca＝1/1，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米La2O3/Al2O3 6小时，烘干，750℃焙烧1小时，得到纳米Li2O-CaO/La2O3/Al2O3。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.02％Li2O，0.02％CaO，2.63％La2O3，97.33％Al2O3。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为8.0，反应压力为常压，反应温度为500、600℃，空速为30000h-1。反应结果见表1。
实施例9：
将氯化铝溶于去离子水，形成1mol/L的溶液，并与碳酸氢钾在70℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为9.0。制得的沉淀物经老化3小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中800℃焙烧3小时，制得氧化铝(Al2O3)；将氧化铝与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.06g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为300℃，腔体压力为50Pa；向反应腔体中通入三(N,N'-二异丙基乙脒)镧1秒后，吹扫6秒，再向反应腔中通入水蒸气1秒后，吹扫6秒，得到表层沉积的氧化镧；以400循环数重复沉积氧化镧，所得的样品在空气中700℃焙烧3小时，制得氧化铝负载纳米氧化镧(La2O3/Al2O3)；将硝酸锶溶于去离子水(Sr/La＝1/20，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米La2O3/Al2O3 20小时，烘干，700℃焙烧3小时，得到纳米SrO/La2O3/Al2O3。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.12％SrO，3.82％La2O3，96.06％Al2O3。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为8.0，反应压力为常压，反应温度为500、600℃，空速为10000h-1。反应结果见表1。
实施例10：
将硫酸铝溶于去离子水，形成2mol/L的溶液，并与碳酸钠在50℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为9.5。制得的沉淀物经老化12小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中600℃焙烧6小时，制得氧化铝(Al2O3)；将氧化铝与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.05g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为300℃，腔体压力为50Pa；向反应腔体中通入双(N,N-二仲丁基乙脒基)镁3秒后，吹扫6秒，再向反应腔中通入臭氧3秒后，吹扫6秒，得到表层沉积的氧化镁；以500循环数重复沉积氧化镁，所得的样品在空气中550℃焙烧3小时，制得氧化铝负载纳米氧化镁(MgO/Al2O3)；将硝酸锂溶于去离子水(Li/Mg＝1/5，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米MgO/Al2O3 20小时，烘干，550℃焙烧3小时，得到纳米Li2O/MgO/Al2O3。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.25％Li2O，3.38％MgO，96.37％Al2O3。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为6.0，反应压力为常压，反应温度为600、700℃，空速为20000h-1。反应结果见表1。
实施例11：
将硝酸铈、硝酸锆(按摩尔比1:1)溶于去离子水，形成2mol/L的混合溶液，并与碳酸钠在70℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为10.0。制得的沉淀物经老化6小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中550℃焙烧6小时，制得氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2)；将氧化铈-氧化锆复合氧化物与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.05g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为300℃，腔体压力为50Pa；向反应腔体中通入双(N,N-二仲丁基乙脒基)镁3秒后，吹扫6秒，再向反应腔中通入臭氧3秒后，吹扫6秒，得到表层沉积的氧化镁；以500循环数重复沉积氧化镁，所得的样品在空气中550℃焙烧3小时，制得氧化铈-氧化锆负载纳米氧化镁(MgO/CeO2-ZrO2)；将硝酸锂溶于去离子水(Li/Mg＝1/5，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米MgO/CeO2-ZrO2 20小时，烘干，550℃焙烧3小时，得到纳米Li2O/MgO/CeO2-ZrO2。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.16％Li2O，2.21％MgO，61.87％CeO2，35.76％ZrO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为6.0，反应压力为常压，反应温度为500、600℃，空速为20000h-1。反应结果见表1。
实施例12：
将硝酸铈、硝酸铝(按摩尔比1:1)溶于去离子水，形成2mol/L的混合溶液，并与氨水在70℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为10.0。制得的沉淀物经老化12小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中600℃焙烧6小时，制得氧化铈-氧化铝复合氧化物(CeO2-Al2O3)；将氧化铈-氧化铝与乙醇混合形成均匀悬浮液，样品的浓度为0.03g/mL，涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为300℃，腔体压力为50Pa；向反应腔体中通入三(N,N'-二异丙基甲脒)镧2秒后，吹扫5秒，再向反应腔中通入氧气2秒后，吹扫5秒，得到表层沉积的氧化镧；以450循环数重复沉积氧化镧，所得的样品在空气中550℃焙烧1小时，制得氧化铈-氧化铝负载纳米氧化镧(La2O3/CeO2-Al2O3)；将硝酸锶溶于去离子水(Sr/La＝1/5，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的纳米La2O3/CeO2-Al2O312小时，烘干，550℃焙烧3小时，得到纳米SrO/La2O3/CeO2-Al2O3。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.39％SrO，3.10％La2O3，60.55％CeO2，35.96％Al2O3。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为4.0，反应压力为常压，反应温度为400、500℃，空速为30000h-1。反应结果见表1。
对比例：
将硝酸铈溶于去离子水，形成1mol/L的溶液，并与碳酸钠在70℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为10.0。制得的沉淀物经老化3小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中650℃焙烧2小时，制得氧化铈(CeO2)；将一定量硝酸镧溶于去离子水形成溶液，等体积浸渍氧化铈，La2O3负载量为3.7wt％，烘干，在空气中600℃焙烧2小时，制得氧化铈负载氧化镧(La2O3/CeO2)；将硝酸钙溶于去离子水(Ca/La＝1/40，摩尔比)，等体积浸渍上述所得的La2O3/CeO2 3小时，烘干，600℃焙烧2小时，得到浸渍型CaO/La2O3/CeO2。元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.03％CaO，3.73％La2O3，96.24％CeO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为4.0，反应压力为常压，反应温度为400、500℃，空速为50000h-1。反应结果见表1。
表1、甲烷氧化偶联催化剂的评价结果
*包含3％以下的C3及以上烃，下同。
如上表所示，本发明利用原子层沉积方法制备的负载型甲烷氧化偶联催化剂，表现出优异的反应性能，在反应原料气CH4/O2比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为400～700℃，反应气体积空速为5000～100000h-1条件下，CH4转化率在24.25～34.24％，C2烃选择性在55.34～76.47％。在优选的条件下，CH4转化率为33.26％，C2烃选择性为62.93％，C2烃收率可达到20.93％(实施例4，500℃)；而对比例采用传统浸渍法引入活性组分及助剂，性能明显低于本发明提供的负载型甲烷氧化偶联催化剂。
通过反应性能评价，比较本发明提供的优选的负载型甲烷氧化偶联催化剂与对比例催化剂的稳定性，结果见表2。
表2、优选的催化剂稳定性评价结果
反应条件：温度600℃，空速50000h-1，CH4/O2＝4.0
如上表所示，本发明提供的负载型甲烷氧化偶联催化剂，与对比例的甲烷氧化偶联催化剂相比，具有较好的稳定性能，在线120小时性能未出现明显的变化。

Claims (13)

1.一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于以氧化物AaOx为活性组分，在活性组分的基础上添加氧化物助剂BbOy，催化剂活性组分及助剂负载在载体S上，催化剂中活性组分AaOx质量百分含量为0.5～5.0%，助剂BbOy的加入量为B：A金属摩尔比=1：5～1：50，其余为载体。
2.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于所述的活性组分AaOx为La2O3或MgO。
3.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于氧化物助剂BbOy，B为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于载体S为ZrO2、CeO2或Al2O3中的一种或几种。
5.如权利要求1－4任一项所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）载体的制备
将载体的可溶性前驱体溶于去离子水，形成0.1～2mol/L的溶液，并与碱性溶液在20～80℃下搅拌并流共沉淀，控制pH值为8.0～12.0，制得的沉淀物经老化1～12小时后过滤、洗涤，并重复数次直至滤液呈中性，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中350～800℃焙烧1～12小时，制得氧化物载体S；
（2）活性组分沉积
将步骤（1）所制得的氧化物载体S与乙醇混合形成浓度为0.01～0.1g/mL的均匀悬浮液样品，样品均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯载气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200～350℃，腔体压力为10～100Pa；向反应腔体中通入活性组分AaOx的前驱体0.5～5秒后，吹扫5～20秒，再向反应腔中通入气态氧源1～5秒后，吹扫5～20秒，得到表层沉积的金属氧化物；以150～500循环数重复沉积金属氧化物，所得的样品在空气中350～750℃焙烧1～6小时，得到载体S负载的纳米尺度金属氧化物AaOx；
（3）助剂浸渍
将助剂可溶性前驱体溶于去离子水，等体积浸渍步骤（2）所得的S负载的纳米金属氧化物AaOx 1～24小时，烘干，350～750℃焙烧1～6小时，得到低温甲烷氧化偶联催化剂BbOy/AaOx/S。
6.如权利要求5所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于载体的可溶性前驱体为：硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氯化氧锆、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
7.如权利要求5所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于所述制备载体所用的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
8.如权利要求5所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的原子层沉积过程中使用的高纯载气是纯度为99.999%）的氮气、氩气或氦气。
9.如权利要求5所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于所述活性组分AaOx的前驱体为三（N,N'-二异丙基甲脒）镧、三（N,N'-二异丙基乙脒）镧、或双（N,N-二仲丁基乙脒基）镁，相应的气态氧源可为氧气、臭氧或水蒸气。
10.如权利要求5所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于气态氧源为氧气、臭氧或水蒸气。
11.如权利要求5所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂BbOy的可溶性前驱体为Li、Na、K金属的硝酸盐或碳酸氢盐，Ca、Sr、Ba金属的硝酸盐。
12.如权利要求1－4任一项所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的应用，其特征在于如所述的催化剂应用于甲烷氧化偶联制C2烃。
13.如权利要求12所述的一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的应用，其特征在于甲烷氧化偶联催化剂的应用条件如下：
反应原料气CH4/O2体积比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为400～700℃，反应气体积空速为5000～100000 h-1。
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