CN113813950B - 含钾的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化领域，公开了含钾的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ba和K；其中，La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.02‑0.1：0.001‑0.1：0.027‑0.3：1。该催化剂至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而增加活性组分的活性位，同时该催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，更有利于原料及产物的扩散。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及含钾的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是世界上最大的日用化学品和化工基本组成部分。例如，乙烯衍生物可以存在于食品包装、眼镜、汽车、医疗装置、润滑剂、发动机冷却剂和液晶显示器中。对于工业规模的应用，乙烯的商业生产可以涉及加热天然气冷凝物和石油馏分，其包括乙烷和高级烃。乙烯和其他C2+烃产物可以通过甲烷的氧化偶联(OCM)反应由甲烷生产。该技术在降低乙烯(C2H4)生产中的成本、能源和环境排放方面拥有巨大潜力，同时由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，受限于反应温度和反应工艺的技术难度，至今尚未有工业化规模的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
为了降低甲烷氧化偶联催化剂的反应温度，研究人员做了很多工作，比如侯思聪等采用低温甲烷氧化偶联Li-ZnO/La2O3催化剂(采用钾和氧化锌掺杂氧化镧制备，物理化学学报，侯思聪等)。采用高温焙烧(950℃)的混合氧化物来制备催化剂，CN109922880A一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物，其特征在于总通式Sr1.0CeaYbbOc，其中，a为约0.01至约2.0，其中，b为约0.01至约2.0，其中，总和(a+b)不为1.0，并且其中，c平衡氧化态。CN109890501A一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物，其包括：(i)Sr-Ce-Yb-O钙钛矿；(ii)一种或多种选自锶(Sr)、铈(Ce)和镱(Yb)的金属氧化物；其中，所述一种或多种氧化物包括：单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物、单一金属氧化物和混合金属氧化物的混合物，或其组合。上述制备的催化剂存在反应温度高，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，为工业化放大生产带来困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂反应活性低，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，提供含钾的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而增加活性组分的活性位，同时该催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，更有利于原料及产物的扩散；制备催化剂时，将模板剂、扩孔剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和钾前驱体进行混合，从而使得至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而使得催化剂具有更多的活性位，该方法简单方便，易于工业化应用；并且该催化剂能够使由甲烷制备碳二及以上烃的反应在较低温度(如400-700℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二及以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含钾的催化剂，该催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ba和K；其中，La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.02-0.1：0.001-0.1：0.027-0.3：1。
本发明提供的烷氧化偶联催化剂，该催化剂的活性组分嵌入载体骨架中和/或负载于载体上，从而增加活性组分的活性位，同时该催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，更有利于原料及产物的扩散，从而促进甲烷氧化偶联反应的进行。
本发明的第二方面，提供了一种制备含钾的催化剂的方法，该方法包括：
在酸性条件下，将模板剂、扩孔剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和钾前驱体进行混合，所得的混合物在超声条件下进行反应，然后依次进行干燥和焙烧，得到含钾的催化剂；其中，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述钾前驱体的用量使得含钾的催化剂中La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.02-0.1：0.001-0.1：0.027-0.3：1。
本发明的第三方面，提供了一种含钾的催化剂，所述含钾的催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述含钾的催化剂接触；
或者按照上述方法制备含钾的催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得的含钾的催化剂接触。
本发明提供的制备含钾的催化剂的方法，该方法将模板剂、扩孔剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和钾前驱体进行混合，通过混合物中各物质的协同作用，使得至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而使得催化剂具有更多的活性位，该方法简单方便，易于工业化应用。
本发明提供的由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法是在氧气存在下，将甲烷与上述含钾的催化剂接触，以制备碳二及以上烃，该含钾的催化剂能够使由甲烷制备碳二及以上烃的反应可以在较低温度(如400-700℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二及以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
附图说明
图1是根据实施例1获得的含钾的催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含钾的催化剂，含钾的催化剂，该催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ba和K；
其中，La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.02-0.1：0.001-0.1：0.027-0.3：1。
在本发明的一些实施方式中，所述含钾的催化剂的FT-IR谱图在波数960cm-1处具有特征吸收峰(也即所述含钾的催化剂具有M-O-Si结构，其中M代表La、Ba和K中的至少一种)。
在本发明的一些实施方式中，优选地，La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.03-0.053：0.01-0.087：0.027-0.23：1。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得，比表面积采用BET方法计算得到，孔体积采用BJH模型计算得到。所述催化剂的比表面积可以为550-900m2/g，优选为600-850m2/g。所述催化剂的孔体积可以为0.2-1.3cm3/g，优选为0.4-1.2cm3/g。所述催化剂的平均孔径可以为5-10nm，优选为6-10nm。
在本发明的一些实施方式中，为进一步保证催化剂的催化效果，以所述催化剂的总重量为基准，La的含量优选为1-15重量％，更优选1-12重量％。Ba的含量优选为0.1-20重量％，更优选0.5-8重量％。K的含量优选为0.01-11重量％，更优选0.01-5量％。以Si计的载体的含量优选为0.01-50重量％，更优选5-50重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分以氧化态的形式存在。
本发明的第二方面，提供了一种制备含钾的催化剂的方法，该方法包括：
在酸性条件下，将模板剂、扩孔剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和钾前驱体进行混合，所得的混合物在超声条件下进行反应，然后依次进行干燥和焙烧，得到含钾的催化剂；
其中，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述钾前驱体的用量使得含钾的催化剂中La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.02-0.1：0.001-0.1：0.027-0.3：1。
在本发明的一些实施方式中，所述扩孔剂是能够使得介孔分子筛的孔径变大的物质，所述扩孔剂优选选自聚苯乙烯纳米微球和/或均三甲苯中；更优选为聚苯乙烯纳米微球。所述聚苯乙烯纳米微球的平均直径优选小于300nm。
在本发明的一些实施方式中，所述聚苯乙烯纳米微球可以通过自行制备得到，也可以商购获得。根据本发明的一个优选地实施方式，所述扩孔剂的制备方法为：在溶剂存在下，将苯乙烯与引发剂混合进行聚合反应，然后进行固液分离得到聚苯乙烯纳米微球。
在本发明的一些实施方式中，所述聚苯乙烯的制备方法还可以包括先用碱液对苯乙烯进行洗涤，再用水(优选去离子水)进行洗涤，以除去苯乙烯原料中的聚合抑制剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，碱液中的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，优选为氢氧化钠。优选地，所述碱性物质的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述聚苯乙烯纳米微球的制备方法还可以包括将聚苯乙烯纳米微球进行破碎和研磨，以得到聚苯乙烯纳米微球粉末。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂可以为过硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和碳酸盐中的至少一种。优选地，所述引发剂为过硫酸盐。
在本发明的一些实施方式中，所述过硫酸盐为水溶性盐，优选过硫酸钠和/或过硫酸钾。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述引发剂、所述苯乙烯和溶剂的用量使得所述引发剂、所述苯乙烯和所述溶剂的摩尔比为1：50-100：3000-4000。所述溶剂优选为水。
本发明的一些实施方式中，为进一步使得扩孔剂的结构高度有序，优选地，所述聚合反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400-500转/分钟。
本发明的一些实施方式中，为进一步促进扩孔剂的生成，所述聚合反应的温度优选为70-80℃。所述聚合反应的时间优选为18-24h。
在本发明的一些实施方式中，为进一步促进扩孔剂的生成，所述混合的方式为将引发剂加入到苯乙烯中，以1g苯乙烯为基准，过硫酸盐的加入速率为0.1-10g/min，加入完成后，将所得混合溶液静置20-24h。
本发明的一些实施方式中，为进一步促进含钾的催化剂的骨架结构的形成及进一步调控含钾的催化剂的孔体积、孔径和比表面积，使用酸性物质控制酸性条件；所述酸性物质为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸和亚硫酸中的至少一种，优选为盐酸。具体地，本发明的酸性条件为强酸性条件，氢离子的摩尔浓度优选为1-2mol/L，更优选为1.1-1.6mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述模板剂主要起到结构模板作用、结构导向作用和空间填充作用。所述模板剂可以为非离子表面活性剂；优选为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选地，其中，a的数值为10-100，b为40-80；进一步优选为EO20PO70EO20；具体地，本发明对模板剂的来源没有限制，可以通过商购得到(例如，可以购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以采用现有技术中的方法制备得到，此处不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，对硅源的种类没有特别限制，只要能够提供硅元素即可，优选地，所述硅源为硅酸钠、四甲氧基硅烷和硅酸四乙酯中的至少一种，优选为四甲氧基硅烷。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述钾前驱体的用量使得含钾的催化剂中La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.03-0.053：0.01-0.087：0.027-0.23：1。
在本发明的一些实施方式中，为进一步确保催化剂的生成，所述模板剂、所述水、所述酸性物质和以Si计的硅源的用量使得所述模板剂、所述水、以氢离子计的酸性物质和以Si计的硅源的摩尔比为1：10000-13000：200-400：20-80。
在本发明的一些实施方式中，为使得催化剂的孔径进一步变大，所述扩孔剂与所述模板剂的用量使得所述扩孔剂与所述模板剂的质量比为2-5:1。
本发明中，对模板剂、扩孔剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和钾前驱体的混合顺序及混合时的条件没有限制，优选地，先将模板剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和钾前驱体在搅拌转速为700-900转/分钟的条件下进行混合，将得到的混合物与扩孔剂在搅拌转速为90-150转/分钟的条件下混合后，超声1-3h，超声的频率为20-40kHz，然后依次进行干燥和焙烧，得到介孔分子筛。
在本发明的一些实施方式中，以镧元素计的所述镧前驱体重量浓度优选为0.01-0.5重量％。以钡元素计的所述钡前驱体的浓度优选为0.001-0.1重量％。以钾元素计的所述钾组分前驱体的浓度优选为0.0005-0.1重量％。
在本发明的一些实施方式中，对镧前驱体没有特别限制，优选地，所述镧前驱体为水溶性镧盐，更优选选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种，进一步优选为硝酸镧。
在本发明的一些实施方式中，对钡前驱体没有特别限制，优选地，所述钡前驱体为水溶性钡盐，更优选选自硝酸钡和/或氯化钡；
在本发明的一些实施方式中，对钾前驱体没有特别限制，优选地，所述钾前驱体为水溶性钾盐，更优选选自硝酸钾和/或醋酸钾，进一步优选为硝酸钾。
在本发明的一些实施方式中，为进一步加快反应速率，提高含钾的催化剂的收率，所述反应的条件包括：反应温度优选为15-85℃，更优选为25-55℃，进一步优选为35-50℃。反应时间优选为20-120min。所述超声的频率优选为20-40kHz。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥可以采用本领域常规方法，优选地，述干燥的方式为真空干燥，所述干燥的条件包括：真空度为80-100mba。所述干燥的温度为40-50℃。所述干燥时间为2-4h。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧的温度为500-600℃。所述焙烧的时间为3-10h，优选4-6h。
本发明中，所述方法还可以包括将所得的含钾的催化剂成型的步骤。对成型的方式没有限制，可以采用常规的挤压成型，所得到的成型后的含钾的催化剂的形状可以为圆柱状、蜂窝状或片状。然后将成型后的含钾的催化剂破碎，筛分，所得的含钾的催化剂的颗粒粒径为40-60目。
本发明的第三方面，提供了一种含钾的催化剂，所述含钾的催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述含钾的催化剂接触；
或者按照上述方法制备含钾的催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得的含钾的催化剂接触。
本发明中，所述接触可以在连续流动反应器中进行，本发明对连续流动反应器的类型没有限制，可以为固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。具体地，含钾的催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
在本发明的一些实施方式中，为促进催化反应的进行，提高甲烷的转化率和提高碳二及以上烃的选择性，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为1-10：1，优选为3-7:1。
在本发明的一些实施方式中，对所述接触的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述接触温度为500-750℃。所述接触的时间为1-10h。所述接触的压力为0.005-0.5MPa。甲烷的空速为5000-100000mL/(g·h)，优选为10000-85000mL/(g·h)。
本发明中，所述碳二及以上烃选自乙烷、乙烯、丙烷和丙烯中的至少一种。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，压力是指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。室温是指25℃。干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，分子量为5800。四甲氧基硅烷，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。苯乙烯试剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，过硫酸钾购自国药集团北京化学试剂有限公司。
制备例1
将110mL的苯乙烯先用等体积的氢氧化钠溶液洗涤六次，氢氧化钠浓度为0.12mol/L，然后用等体积的去离子水洗涤六次，洗涤后的有机相在80℃下添加到855mL氮气脱气水中，然后在600转/分钟搅拌下加入过硫酸钾水溶液54mL，过硫酸钾浓度为0.25mol/L，过硫酸钾加入速率为0.2g/min，静置24h后，用离心机离心分离，转速为8000转/分钟，将得到的固体产物用去离子水洗涤六次，得到扩孔剂。经SEM分析检测显示，所得扩孔剂聚苯乙烯纳米微球的平均直径为100nm。
实施例1
将20g(0.003mol)模板剂P123加入到摩尔浓度为2mol/L的盐酸500mL和150g去离子水组成的溶液中，搅拌使P123溶解完全；将20.4g(0.13mol)四甲氧基硅烷、0.75g(0.0017mol)六水硝酸镧、0.26g(0.001mol)硝酸钡和0.05g(0.0004mol)硝酸钾加入80g去离子水中混合搅拌均匀，两者混合后在850转/分钟的转速搅拌下搅拌10min，加入60g制备例1所得的扩孔剂，以120转/分钟转速将混合物搅拌均匀，15℃超声2h，频率为25kHz，然后将混合物在100mba真空下40℃加热，加热时间为3h，自然冷却至室温，转移至马弗炉中600℃焙烧4h，得到含钾的催化剂。
实施例2
将20g(0.003mol)模板剂P123加入到摩尔浓度为2mol/L的盐酸500mL和150g去离子水组成的溶液中，搅拌使P123溶解完全；将20.4g(0.13mol)四甲氧基硅烷、0.15g(0.0003mol)六水硝酸镧、0.5g(0.002mol)硝酸钡和0.08g(0.0006mol)硝酸钾加入80g去离子水中混合搅拌均匀，两者混合后在850转/分钟的转速搅拌下搅拌10min，加入58g制备例1所得的扩孔剂，以120转/分钟转速将混合物搅拌均匀，40℃超声2h，频率为28kHz，然后将混合物在100mba真空下40℃加热，加热时间为3h，自然冷却至室温，转移至马弗炉中550℃焙烧6h，得到含钾的催化剂。
实施例3
将20g(0.003mol)模板剂P123加入到摩尔浓度为2mol/L的盐酸500mL和150g去离子水组成的溶液中，搅拌使P123溶解完全；将20.4g(0.13mol)四甲氧基硅烷、5g(0.0115mol)六水硝酸镧、2.3g(0.0088mol)硝酸钡和1.5g(0.01mol)硝酸钾加入100g去离子水中混合搅拌均匀，两者混合后在850转/分钟的转速搅拌下搅拌10min，加入55g制备例1所得的扩孔剂，以120转/分钟转速将混合物搅拌均匀，25℃超声2h，频率为33kHz，然后将混合物在100mba真空下40℃加热，加热时间为3h，自然冷却至室温，转移至马弗炉中600℃焙烧4h，得到含钾的催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备含钾的催化剂，不同的是，硝酸钡替换为等摩尔的六水硝酸锌。
对比例2
按照实施例1的方法制备含钾的催化剂，不同的是，加入的前驱体量为，0.75g(0.0017mol)六水硝酸镧、0.26g(0.001mol)硝酸钡和0.5g(0.004mol)硝酸钾。
测试例1
将0.1g由实施例和对比例得到的含钾的催化剂装入固定床反应器中进行甲烷氧化偶联制碳二及以上烃，反应压力为0.01MPa，甲烷：氧气的摩尔比为5:1，接触温度700℃，反应时间为10h，甲烷的空速为60000mL/(g·h)，反应后收集反应产物。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等烃类通过氧化铝柱FID检测器进行检测，甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氧气通过碳分子筛柱TCD检测器进行检测，通过碳平衡法进行计算。
甲烷转化率等的计算方如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烷选择性＝生成的丙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烯选择性＝生成的丙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二以上烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性+丙烯选择性+丙烷选择性
所得结果如表1所示。
测试例2
实施例和对比例所得的含钾的催化剂的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径，结果如表1所示。
测试例3
实施例和对比例中含钾的催化剂的元素含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定，ICP-OES的仪器型号为fisher iCAP 6500分析仪，测试结果见表1。
测试例4
对实施例所得的含钾的催化剂样品进行红外测试(FT-IR)，测试仪器为傅里叶变换红外光谱仪PerkinElmer Frontier，分辨率为8cm-1，测试结果表明，实施例所得的含钾的催化剂的红外光谱图在960cm-1处有金属-氧-硅键振动引起的吸收峰，证明有金属进入分子筛骨架。其中，实施例1所得的红外光谱图见图1。
表1
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 比表面积/(m2/g) | 668 | 754 | 723 | 688 | 669 |
| 孔体积/(cm3/g) | 0.6 | 0.65 | 0.8 | 0.7 | 0.65 |
| 平均孔径/nm | 6.2 | 7.5 | 8.6 | 8.2 | 8.9 |
| 镧含量/wt％ | 2.8 | 0.56 | 14 | 58.3 | 2.76 |
| 钡含量/wt％ | 1.59 | 3.07 | 10.5 | / | 1.56 |
| 钾含量/wt％ | 0.16 | 0.26 | 3.7 | 2.4 | 1.62 |
| 硅含量/wt％ | 42 | 44 | 32.8 | 40 | 42 |
| 甲烷转化率/％ | 28.3 | 27.6 | 28.1 | 22.1 | 23.1 |
| 乙烷选择性/％ | 21.2 | 21.3 | 22.5 | 12.6 | 13.5 |
| 乙烯选择性/％ | 22.1 | 23.2 | 22.7 | 16 | 15.8 |
| 丙烷选择性/％ | 1.03 | 0.79 | 0.78 | 0.54 | 0.61 |
| 丙烯选择性/％ | 1.01 | 0.85 | 0.87 | 0.68 | 0.66 |
| 碳二烃选择性/％ | 43.2 | 44.5 | 45.2 | 28.6 | 29.3 |
由表1可以看出，实施例1-3和对比例1-2所得的含钾的催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，实施例1-3的在反应10h后，依然可以保持较高的甲烷转化率和碳二以上烃的选择性；对比例1-2在反应10h后，相对于实施例1-3的甲烷转化率和碳二以上烃选择性均有所降低，说明本发明的含钾的催化剂具有优异的稳定性，利于工业化放大生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (37)
1.一种含钾的催化剂，其特征在于，该催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ba和K；
其中，La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.02-0.1：0.001-0.1：0.027-0.3：1；
其中，含钾的催化剂的制备方法包括：在酸性条件下，将模板剂、扩孔剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和钾前驱体进行混合，所得的混合物在超声条件下进行反应，然后依次进行干燥和焙烧，得到含钾的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为550-900m2/g；
和/或，所述催化剂的孔体积为0.2-1.3cm3/g；
和/或，所述催化剂的平均孔径为5-10nm；
和/或，La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.03-0.053：0.01-0.087：0.027-0.23：1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为600-850m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的孔体积为0.4-1.2cm3/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均孔径为6-10nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，La的含量为1-15重量%；
和/或，Ba的含量为0.1-20重量%；
和/或，K的含量为0.01-11重量%；
和/或，以Si计的载体的含量为1-50重量%。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，La的含量为1-12重量%。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，Ba的含量为0.5-8重量%。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，K的含量为0.01-5重量%。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以Si计的载体的含量为5-50重量%。
11.一种制备含钾的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
在酸性条件下，将模板剂、扩孔剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和钾前驱体进行混合，所得的混合物在超声条件下进行反应，然后依次进行干燥和焙烧，得到含钾的催化剂；
其中，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述钾前驱体的用量使得含钾的催化剂中La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.02-0.1：0.001-0.1：0.027-0.3：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述扩孔剂选自聚苯乙烯纳米微球和/或均三甲苯；和/或，所述聚苯乙烯纳米微球的平均直径小于300nm；
和/或，所述扩孔剂的制备方法为：在溶剂存在下，将苯乙烯与引发剂混合进行聚合反应，然后进行固液分离得到聚苯乙烯纳米微球。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述扩孔剂选自聚苯乙烯纳米微球。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述引发剂为过硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和碳酸盐中的至少一种；
和/或，所述过硫酸盐为水溶性盐；
和/或，所述引发剂、所述苯乙烯和溶剂的用量使得所述引发剂、所述苯乙烯和所述溶剂的摩尔比为1:50-100：3000-4000；
和/或，所述聚合反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400-500转/分钟；
和/或，所述聚合反应的温度为70-80℃，所述聚合反应的时间为18-24h；
和/或，所述混合的方式为将引发剂加入到苯乙烯中，以1g苯乙烯为基准，过硫酸盐的加入速率为0.1-10g/min，加入完成后，将所得混合溶液静置20-24h。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述引发剂为过硫酸盐。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，使用酸性物质控制酸性条件；所述酸性物质为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸和亚硫酸中的至少一种；
和/或，所述模板剂为非离子表面活性剂；
和/或，所述硅源为硅酸钠、四甲氧基硅烷和硅酸四乙酯中的至少一种；
和/或，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述钾前驱体的用量使得含钾的催化剂中La、Ba、K和载体中Si的摩尔比为0.03-0.053：0.01-0.087：0.027-0.23：1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述酸性物质为盐酸。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述模板剂为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其中a的数值为10-100，b为40-80。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述模板剂为具有通式为EO20PO70EO20的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
21.根据权利要求11所述的方法，其中，所述硅源为四甲氧基硅烷。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述模板剂、所述水、所述酸性物质和以Si计的硅源的用量使得所述模板剂、所述水、以氢离子计的酸性物质和以Si计的硅源的摩尔比为1：10000-13000：200-400：20-80；
和/或，所述扩孔剂与所述模板剂的用量使得所述扩孔剂与所述模板剂的重量比为2-5:1；
和/或，所述混合物中，以镧元素计的所述镧前驱体重量浓度为0.01-0.5重量%，以钡元素计的所述钡前驱体的浓度为0.001-0.1重量%，以钾元素计的所述钾组分前驱体的浓度为0.0005-0.1重量%。
23.根据权利要求11所述的方法，其中，所述镧前驱体为水溶性镧盐；
和/或，所述钡前驱体为水溶性钡盐；
和/或，所述钾前驱体为水溶性钾盐。
24.根据权利要求11所述的方法，其中，所述镧前驱体选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种。
25.根据权利要求11所述的方法，其中，所述镧前驱体为硝酸镧。
26.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钡前驱体为硝酸钡和/或氯化钡。
27.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钾前驱体为硝酸钾和/或醋酸钾。
28.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钾前驱体为硝酸钾。
29.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为15-85℃；时间为20-120min，超声频率为20-40kHz；
和/或，所述干燥的方式为真空干燥，所述干燥的条件包括：真空度为80-100mba；温度为40-50℃，时间为2-4h；
和/或，所述焙烧的温度为500-600℃；所述焙烧的时间为3-10h。
30.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应的温度为25-55℃。
31.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应的温度为35-50℃。
32.根据权利要求11所述的方法，其中，所述焙烧的时间为4-6h。
33.一种含钾的催化剂，其特征在于，所述含钾的催化剂采用权利要求11-32中任意一项所述的方法制备得到。
34.一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与权利要求1-10和33中任意一项所述的催化剂接触；
或者按照权利要求11-32中任意一项所述的方法制备含钾的催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得催化剂接触。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为1-10：1；
和/或，所述接触温度为500-750℃；所述接触的时间为1-10h；所述接触的压力为0.005-0.5MPa，甲烷的空速为5000-100000mL/(g·h)。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为3-7:1。
37.根据权利要求34所述的方法，其中，甲烷的空速为10000-85000mL/(g·h)。
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