CN113813949B - 含铈的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化领域，公开了含铈的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ba和Ce；其中，所述含铈的催化剂的FT‑IR谱图在波数960cm‑1处具有特征吸收峰；其中，La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比为1：0.01‑1：0.01‑1：10‑110。该含铈催化剂至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而增加活性组分的活性位，同时该含铈催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，更有利于原料及产物的扩散。

Description

含铈的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及含铈的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是世界上最大的日用化学品和化工基本组成部分。例如，乙烯衍生物可以存在于食品包装、眼镜、汽车、医疗装置、润滑剂、发动机冷却剂和液晶显示器中。对于工业规模的应用，乙烯的商业生产可以涉及加热天然气冷凝物和石油馏分，其包括乙烷和高级烃。使用气体分离方法可以将产生的乙烯从产物混合物中分离。
为了降低甲烷氧化偶联催化剂的反应温度，研究人员做了很多工作，比如CN101385982A一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法中采用介孔分子筛(介孔分子筛SBA-15)作为催化剂载体进行改性，将Na2WO4和Mn或Na2WO4、Mn和M(M＝Li、Ce、Zr、La或Sr)等催化活性组分组装到介孔分子筛的孔中，使催化活性组分高度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性，催化剂制备工艺复杂，制备周期长，催化反应温度为850℃。采用高温焙烧(950℃)的混合氧化物来制备催化剂，CN109922880A一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物，其特征在于总通式Sr1.0CeaYbbOc，其中，a为约0.01至约2.0，其中，b为约0.01至约2.0，其中，总和(a+b)不为1.0，并且其中，c平衡氧化态。上述制备的催化剂存在反应温度高，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，为工业化放大生产带来困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在催化剂反应活性低，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，提供含铈的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而增加活性组分的活性位，同时该催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，更有利于原料及产物的扩散；制备催化剂时，将模板剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和铈前驱体进行混合，从而使得至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而使得催化剂具有更多的活性位，该方法简单方便，易于工业化应用；并且该催化剂能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应在较低温度(如400-700℃范围内)下具有较好的催化活性，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含铈的催化剂，该催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ba和Ce；其中，所述含铈的催化剂的FT-IR谱图在波数960cm-1处具有特征吸收峰；
其中，La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比为1：0.01-1：0.01-1：10-110。
本发明提供的含铈的催化剂，该含铈的催化剂的至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而增加活性组分的活性位，同时该含铈的催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，更有利于原料及产物的扩散，从而促进甲烷氧化偶联反应的进行。
本发明的第二方面，提供了一种制备含铈的催化剂的方法，在酸性条件下，将模板剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和铈前驱体进行混合，然后进行晶化处理，再依次进行干燥和焙烧，得到含铈的催化剂；
其中，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述铈前驱体的用量使得催化剂中La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比为1：0.01-1：0.01-1：10-110。
本发明的第三方面，提供了一种含铈的催化剂，所述含铈的催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述含铈的催化剂接触；
或者按照上述方法制备含铈的催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得含铈的催化剂接触。
本发明提供的制备含铈的催化剂的方法，该方法将模板剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和铈前驱体进行晶化处理，通过晶化体系中各物质的协同作用，使得至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而使得催化剂具有更多的活性位，该方法简单方便，易于工业化应用。
本发明提供的由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法是在氧气存在下，将甲烷与上述含铈的催化剂接触，以制备碳二以上烃，该催化剂能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应可以在较低温度(如400-700℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
附图说明
图1是根据实施例1获得的含铈的催化剂的红外光谱(FT-IR)图；
图2是根据实施例1获得的含铈的催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含铈的催化剂，该催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ba和Ce；其中，所述含铈的催化剂的FT-IR谱图在波数960cm-1处具有特征吸收峰(也即具有M-O-Si结构，其中M代表La、Ba和Ce中的至少一种)；
其中，La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比为1：0.01-1：0.01-1：10-110。
在本发明的一些实施方式中，La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比优选为1:0.05-0.4：0.01-0.08：50-105。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得，比表面积采用BET方法计算得到，孔体积采用BJH模型计算得到。所述催化剂的比表面积优选为500-950m2/g，更优选为600-900m2/g。所述催化剂的孔体积优选为0.2-1.8cm3/g，更优选为0.5-1.5cm3/g。所述催化剂的平均孔径优选为1-6nm，更优选为2-5nm。
在本发明的一些实施方式中，为进一步保证催化剂的催化效果，以所述催化剂的总重量为基准，La的含量优选为0.3-15重量％，更优选0.5-10重量％。Ba的含量优选为0.09-20重量％，更优选0.5-10重量％。Ce的含量优选为0.01-10重量％，更优选0.01-8重量％。以Si计的载体的含量优选为0.01-30重量％，更优选0.5-30重量％。
本发明的第二方面，提供了一种制备含铈的催化剂的方法，该方法包括：
在酸性条件下，将模板剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和铈前驱体混合后进行混合，然后进行晶化处理，再依次进行干燥和焙烧，得到含铈的催化剂；
其中，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述铈前驱体的用量使得催化剂中La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比为1：0.01-1：0.01-1：10-110。
在本发明的一些实施方式中，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述铈前驱体的用量使得催化剂中La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比优选为1:0.05-0.4：0.01-:0.08：50-105。
本发明的一些实施方式中，使用酸性物质控制酸性条件的pH值为2-6；所述酸性物质优选为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一种，更优选为盐酸。
在本发明的一些实施方式中，所述模板剂主要起到结构模板作用、结构导向作用和空间填充作用。所述模板剂可以为非离子表面活性剂，优选为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选地，其中，a的数值为10-100，b为40-80；进一步优选为EO20PO70EO20；具体地，本发明对模板剂的来源没有限制，可以通过商购得到(例如，可以购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以采用现有技术中的方法制备得到，此处不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，对硅源的种类没有特别限制，只要能够提供硅元素即可，所述硅源优选为硅酸钠和/或正硅酸四乙酯，更优选为正硅酸四乙酯。
在本发明的一些实施方式中，为进一步确保催化剂的生成，所述模板剂和以Si计的硅源的用量使得所述模板剂和以Si计的硅源的摩尔比优选为1：40-175。
在本发明的一些实施方式中，为进一步确保催化剂的生成，混合体系中，以镧元素计的所述镧前驱体重量浓度优选为0.01-0.5重量％。以钡元素计的所述钡前驱体的浓度优选为0.0006-0.1重量％。以铈元素计的所述铈组分前驱体的浓度优选为0.0005-0.1重量％。
在本发明的一些实施方式中，对镧前驱体没有特别限制，优选地，所述镧前驱体为水溶性镧盐，更优选选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种，进一步优选为硝酸镧。
在本发明的一些实施方式中，对钡前驱体没有特别限制，优选地，所述钡前驱体为水溶性钡盐，更优选选自硝酸钡和/或氯化钡；
在本发明的一些实施方式中，对铈前驱体没有特别限制，优选地，所述铈前驱体为水溶性铈盐，更优选选自硝酸铈和/或醋酸铈，进一步优选为硝酸铈。
根据本发明的一个优选地实施方式，在酸性条件下，可以先将硅源和镧前驱体、钡前驱体和铈前驱体进行接触，搅拌均匀制得混合溶液A；然后将模板剂和酸性溶液均匀混合制得混合溶液B；在搅拌(500-800转/分钟)条件下，将混合溶液A和混合溶液B混合得到混合溶液C，通过添加酸性物质控制混合溶液C的pH为2-6，然后进行晶化处理，再依次进行干燥和焙烧，得到催化剂。
本发明中，在制备混合溶液B时，混合温度优选为20-65℃，更优选25-55℃。混合时间优选为3-46h。
本发明中，所述模板剂的摩尔浓度可以为0.001-0.05mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述混合的温度优选为20-65℃，更优选25-55℃。所述混合的时间优选为3-46h。
在本发明的一些实施方式中，所述晶化处理的温度优选为120-160℃，晶化处理的时间优选为24-120h，更优选24-60h。
在本发明的一些实施方式中，对所述干燥的条件没有特别限制，优选地，所述干燥的温度为80-140℃，干燥的时间为5-48h。
在本发明的一些实施方式中，对焙烧的设备不做限制，可以为本领域技术人员常用的技术手段，例如，可以在马弗炉中进行。并且，对焙烧的条件也不做限制，所述焙烧的温度优选为500-750℃。所述焙烧的时间优选为2-12h。
本发明中，所述方法还可以包括洗涤的步骤。具体地，在晶化处理完成之后，先用水(优选去离子水)进行洗涤，洗涤至中性后，再用乙醇洗涤1-3次。
本发明中，所述方法还可以包括将所得的含铈的催化剂成型的步骤。对成型的方式没有限制，可以采用常规的挤压成型，所得到的成型后的含铈的催化剂的形状可以为圆柱状、蜂窝状或片状。然后将成型后的含铈的催化剂破碎，筛分，所得的含铈的催化剂的颗粒粒径为40-60目。
本发明的第三方面，提供了一种含铈的催化剂，所述含铈的催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述含铈的催化剂接触；
或者按照上述方法制备含铈的催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得含铈的催化剂接触。
本发明中，所述接触可以在连续流动反应器中进行，本发明对连续流动反应器的类型没有限制，可以为固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。具体地，催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
在本发明的一些实施方式中，为促进催化反应的进行，提高甲烷的转化率和提高碳二以上烃的选择性，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为2-8：1，优选为3-8:1。
在本发明的一些实施方式中，对所述接触的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述接触温度为500-750℃。所述接触的时间为1-12h。所述接触的压力为0.005-0.05MPa。甲烷的空速为10000-100000mL/(g·h)，优选为25000-80000mL/(g·h)。
本发明中，所述碳二以上烃选自乙烷、乙烯、丙烷和丙烯中的至少一种。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，压力是指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。室温是指25℃。干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，分子量为5800。硅酸四乙酯，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
将摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸加入20g正硅酸四乙酯、0.39g(0.0009mol)六水硝酸镧、0.012g(4.6×10-5mol)硝酸钡和0.05g(1.2×10-4mol)六水硝酸铈的混合物中，搅拌均匀制得混合溶液A；将摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸加入12g(0.002mol)模板剂P123中，搅拌使P123溶解完全，制得混合溶液B；然后在搅拌(搅拌转速800转/分钟)条件下，将A添加到溶液B中形成混合溶液C，并通过加入摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸调节混合溶液C的pH值为3.5，然后在40℃条件下连续反应24h，转移至水热釜中进行晶化处理，晶化处理温度120℃，时间48h，待降至室温后进行过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，放置烘箱进行干燥，干燥条件为100℃，24h，然后在马弗炉中在550℃下焙烧4小时，得到含铈的催化剂。
实施例2
将摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸加入19g正硅酸四乙酯、0.5g(0.0012mol)六水硝酸镧、0.1g(0.0004mol)硝酸钡和0.08g(0.00018mol)六水硝酸铈的混合物中，搅拌均匀制得混合溶液A；将摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸加入13g(0.004mol)模板剂P123中，搅拌使P123溶解完全，制得混合溶液B；然后在搅拌(搅拌转速700转/分钟)条件下，将A添加到溶液B中形成混合溶液C，并通过加入摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸调节混合溶液C的pH值为2.5，然后在45℃条件下连续反应36h，转移至水热釜中进行晶化处理，晶化处理温度150℃，时间60h，温度降至室温后进行过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，放置烘箱进行干燥，干燥条件为120℃，20h，然后在马弗炉中在600℃下焙烧3.5小时，得到含铈的催化剂。
实施例3
将摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸加入21g正硅酸四乙酯、0.8g(0.0018mol)六水硝酸镧、0.03g(1.1×10-4mol)硝酸钡和0.07g(1.6×10-4mol)六水硝酸铈的混合物中，搅拌均匀制得混合溶液A；将摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸加入13g(0.0022mol)模板剂P123中，搅拌使P123溶解完全，制得混合溶液B；然后在搅拌(搅拌转速600转/分钟)条件下，将A添加到溶液B中形成混合溶液C，并通过加入摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸调节混合溶液C的pH值为4.2，然后在35℃条件下连续反应24h，转移至水热釜中进行晶化处理，晶化处理温度120℃，时间100h，待降至室温后进行过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，放置烘箱进行干燥，干燥条件为80℃，48h，然后在马弗炉中在550℃下焙烧4小时，得到含铈的催化剂。
实施例4
将摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸加入25g正硅酸四乙酯、0.6g(0.0014mol)六水硝酸镧、0.15g(5.74×10-4mol)硝酸钡和0.05g(1.2×10-4mol)六水硝酸铈的混合物中，搅拌均匀制得混合溶液A；将摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸加入4g(0.00069mol)模板剂P123中，搅拌使P123溶解完全，制得混合溶液B；然后在搅拌(搅拌转速500转/分钟)条件下，将A添加到溶液B中形成混合溶液C，并通过加入摩尔浓度为0.032mol/L的盐酸调节混合溶液C的pH值为3.5，然后在35℃条件下连续反应24h，转移至水热釜中进行晶化处理，晶化处理温度160℃，时间100h，待降至室温后进行过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，放置烘箱进行干燥，干燥条件为80℃，48h，然后在马弗炉中在500℃下焙烧8小时，得到含铈的催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备含铈的催化剂，不同的是，六水硝酸铈替换为等摩尔的六水硝酸锌。
对比例2
按照实施例1的方法制备含铈的催化剂，不同的是，制备过程中加入0.39g(0.0009mol)六水硝酸镧、0.4(0.0015mol)硝酸钡和0.05g(1.2×10-4mol)六水硝酸铈。
测试例1
将0.1g由实施例和对比例得到的含铈的催化剂装入固定床反应器中进行甲烷氧化偶联制碳二以上烃，反应压力为0.014MPa，甲烷：氧气的摩尔比为6:1，接触温度600℃，反应时间为10h，甲烷的空速为50000mL/(g·h)，反应后收集反应产物。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等烃类通过氧化铝柱FID检测器进行检测，甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氧气通过碳分子筛柱TCD检测器进行检测，通过碳平衡法进行计算。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烷选择性＝生成的丙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烯选择性＝生成的丙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二以上烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性+丙烯选择性+丙烷选择性
所得结果如表1所示。
测试例2
实施例和对比例所得的含铈的催化剂的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径，结果如表1所示。
测试例3
对实施例所得的含铈的催化剂样品用傅里叶变换红外光谱仪PerkinElmerFrontier进行红外测试(FT-IR)，分辨率为8cm-1，测试结果表明，实施例1-4所得的含铈的催化剂的红外光谱图在960cm-1处有金属-氧-硅键振动引起的吸收峰，证明有金属进入分子筛骨架。其中，实施例1所得的红外光谱图见图1。
测试例4
对实施例所得的含铈的催化剂进行透射电子显微镜的测试，所用的测试仪器型号JEOL 2100F-FEG，加速电压200kV。测试结果表明，实施例所得的含铈的催化剂为层状纳米结构。实施例1所得的透射电子显微镜TEM图见图2。
测试例5
实施例和对比例中的含铈的催化剂的元素含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定，ICP-OES的仪器型号为fisher iCAP 6500分析仪，测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，实施例1-4和对比例1-2所得的含铈的催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，实施例1-4的在反应10h后，依然可以保持较高的甲烷转化率和碳二以上烃的选择性；对比例1-2在反应10h后，相对于实施例1-4的甲烷转化率和碳二以上烃选择性均有所降低，说明本发明的含铈的催化剂具有优异的稳定性，利于工业化放大生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种含铈的催化剂，其特征在于，该催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ba和Ce；其中，所述含铈的催化剂的FT-IR谱图在波数960cm-1处具有特征吸收峰；
其中，La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比为1：0.01-1：0.01-1：10-110，
其中，含铈的催化剂的制备方法包括：在酸性条件下，将模板剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和铈前驱体进行混合，然后进行晶化处理，再依次进行干燥和焙烧，得到含铈的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为500-950m2/g；
和/或，所述催化剂的孔体积为0.2-1.8cm3/g；
和/或，所述催化剂的平均孔径为1-6nm；
和/或，La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比为1:0.05-0.4：0.01-0.08：50-105。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为600-900m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的孔体积为0.5-1.5cm3/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均孔径为2-5nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，La的含量为0.3-15重量%；
和/或，Ba的含量为0.09-20重量%；
和/或，Ce的含量为0.01-10重量%；
和/或，以Si计的载体的含量为0.01-30重量%。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，La的含量为0.5-10重量%。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，Ba的含量为0.5-10重量%。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，Ce的含量为0.01-8重量%。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以Si计的载体的含量为0.5-30重量%。
11.一种制备含铈的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
在酸性条件下，将模板剂、水、硅源、镧前驱体、钡前驱体和铈前驱体进行混合，然后进行晶化处理，再依次进行干燥和焙烧，得到含铈的催化剂；
其中，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述铈前驱体的用量使得催化剂中La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比为1：0.01-1：0.01-1：10-110。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，使用酸性物质控制酸性条件的pH值为2-6；所述酸性物质为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一种；
和/或，所述模板剂为非离子表面活性剂；
和/或，所述硅源为硅酸钠和/或正硅酸四乙酯；
和/或，所述硅源、所述镧前驱体、所述钡前驱体和所述铈前驱体的用量使得催化剂中La、Ba、Ce和载体中的Si的摩尔比为1:0.05-0.4：0.01-0.08：50-105。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酸性物质为盐酸。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述模板剂为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；其中a的数值为10-100，b为40-80。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述模板剂为具有通式为EO20PO70EO20的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述硅源为正硅酸四乙酯。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述模板剂和以Si计的硅源的用量使得所述模板剂和以Si计的硅源的摩尔比为1：5-40：40-175；
和/或，混合体系中，以镧元素计的所述镧前驱体浓度为0.01-0.5重量%，以钡元素计的所述钡前驱体的浓度为0.0006-0.1重量%，以铈元素计的所述铈组分前驱体的浓度为0.0005-0.1重量%。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述镧前驱体为水溶性镧盐；
和/或，所述钡前驱体为水溶性钡盐；
和/或，所述铈前驱体为水溶性铈盐。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述镧前驱体选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述镧前驱体为硝酸镧。
21.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钡前驱体为选自硝酸钡和/或氯化钡。
22.根据权利要求11所述的方法，其中，所述铈前驱体选自硝酸铈和/或醋酸铈。
23.根据权利要求11所述的方法，其中，所述铈前驱体为硝酸铈。
24.根据权利要求11所述的方法，其中，所述混合的温度为20-65℃，时间为3-46h；
和/或，所述晶化处理的温度为120-160℃，时间为24-120h；
和/或，所述干燥的温度为80-140℃，时间为5-48h；
和/或，所述焙烧的温度为500-750℃；所述焙烧的时间为2-12h。
25.根据权利要求11所述的方法，其中，所述混合的温度为25-55℃;
和/或，所述晶化处理的时间为24-60h。
26.一种含铈的催化剂，其特征在于，所述含铈的催化剂采用权利要求11-25中任意一项所述的方法制备得到。
27.一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与权利要求1-10和26中任意一项所述的含铈的催化剂接触；
或者按照权利要求11-25中任意一项所述的方法制备含铈的催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得含铈的催化剂接触。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为2-8：1；
和/或，所述接触温度为500-750℃；所述接触的时间为1-12h；所述接触的压力为0.005-0.05MPa，甲烷的空速为10000-100000mL/(g·h)。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为3-8:1。
30.根据权利要求27所述的方法，其中，甲烷的空速为25000-80000mL/(g·h)。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101385982A (zh) * 2007-09-14 2009-03-18 北京化工大学 一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法
CN102471181A (zh) * 2009-06-29 2012-05-23 弗纳技术股份有限公司 甲烷的氧化偶联方法
CN103350002A (zh) * 2013-07-19 2013-10-16 上海中科高等研究院 催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂及其制法及其应用
WO2018175535A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Sabic Global Technologies, B.V. Mixed oxides catalysts for oxidative coupling of methane for adiabatic processes
CN109201031A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法
CN109647372A (zh) * 2018-11-30 2019-04-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲烷氧化偶联制c2烃催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018078567A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-03 Sabic Global Technologies B.V. Catalysts for soft oxidation coupling of methane to ethylene and ethane

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101385982A (zh) * 2007-09-14 2009-03-18 北京化工大学 一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法
CN102471181A (zh) * 2009-06-29 2012-05-23 弗纳技术股份有限公司 甲烷的氧化偶联方法
CN103350002A (zh) * 2013-07-19 2013-10-16 上海中科高等研究院 催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂及其制法及其应用
WO2018175535A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Sabic Global Technologies, B.V. Mixed oxides catalysts for oxidative coupling of methane for adiabatic processes
CN109201031A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法
CN109647372A (zh) * 2018-11-30 2019-04-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲烷氧化偶联制c2烃催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
La-Ba系氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联;远松月,王连驰,王晓梅,于作龙,吴越;催化学报(第01期);21-26页 *

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