CN103350002A - 催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂及其制法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物催化剂，该催化剂具有纳米棒状结构；催化剂可以是金属氧化物纳米棒，也可以是添加助剂的复合氧化物纳米棒，即N/MxOy，M可以为碱土金属中的一种，也可以是稀土金属中的一种，N可以是碱金属中的一种，也可以是碱土金属的一种。此外，本发明还公开了该催化剂的制备方法，通过沉淀法可以得到一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的纳米棒催化剂。另外，本发明还公开了该催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。本发明的催化剂结构稳定，对甲烷氧化偶联反应具有较高的反应活性，可以获得较低的甲烷起活温度以及具有较高的甲烷转化率。

Description

催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂及其制法及其应用
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种催化剂，尤其涉及一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂；此外，本发明还涉及该催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着石油资源的日益衰竭和油价的不断攀升，天然气正在成为替代石油的新兴低碳能源资源，相对于石油和煤炭，天然气具有资源丰富、价格低廉、相对清洁等优点。甲烷作为天然气的主要成分，其成为重要的化工原料也已成为必然。近年来，页岩气的发现与开采，给天然气的开发利用带来巨大冲击和革命性的推动。甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯是一种直接有效、富有经济竞争力的应用前景广阔的天然气利用方法。基于Keller和Bhasin以及Hinsen和Baerns在甲烷氧化偶联反应方面的基础工作，研究者对甲烷氧化偶联反应的研究始终抱有极大的热情，对高活性、高C2烃（C2H4和C2H6）选择性的催化剂体系，并对O2的活化及CH4转化机理进行广泛的研究取得了可喜的进展。国内外研究者在甲烷氧化偶联催化剂研究开发方面进行了大量研究，所使用的催化剂有：碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、以及碱土、稀土和过渡金属氧化物互相复配使用的催化剂和某些阴离子调变的和具有一定结构的复合盐催化剂。代表性的有，Lunsford等采用镁的烷氧化物与锂盐的醇溶液以水解法制备了Li/MgO催化剂，在反应温度720℃的条件下，甲烷的转化率为30.1%，乙烯和乙烷的选择性分别是44.3%和6.9%。Yamashita等采用碱土金属氧化物对La2O3进行改性，在800℃条件下，甲烷的转化率可达44.7%，C2烃的选择性可达43.8%。余振强等对La2O3/BaCO3催化剂进行了研究，在780℃和空速1.8×104h-1的条件下，甲烷的转化率达25.5%，C2烃的选择性达到71.4%。中国科学院兰州化学物理研究所研制的Na-W-Mn/SiO2催化剂是目前甲烷氧化偶联反应催化剂中综合性能较好的一种，甲烷单程转化率可达40%以上，C2烃选择性在60%左右。黄凯等制备了一种多组分的Na-S-W-P-Zr-Mn/SiO2催化剂，在反应温度为793℃条件下，甲烷的转化率达到21.4%，C2烃的选择性达到82.5%，且在10h内活性基本不变。但是，目前所报道的绝大多数甲烷氧化偶联反应属于高温强放热反应，反应温度在750～900℃之间，苛刻的反应条件对催化剂的热稳定性要求很高，而且高温下甲烷氧化偶联反应的产物容易发生深度氧化生成COx，使乙烯的选择性受到了限制。但是，直至今日，还未见有经济可行的工业化过程出现。因此，如何提高催化剂的活性及C2烃的选择性，降低反应温度，增加催化剂的使用寿命是当前甲烷氧化偶联反应的研发重点。
随着纳米科学技术的不断发展，低维纳米结构的催化剂被发现在一些反应中表现出优异的催化性能，可以降低催化反应的温度。2009年Nature报道Co3O4纳米棒可以使CO在超低温（-77℃）条件下被O2氧化。最近Angew Chem报道了Fe2O3纳米棒可以在NH3气氛下170°C催化还原NOx，然而以前NH3选择还原NOx一般发生在300-400℃。目前鲜有报道使用低维纳米结构的金属氧化物催化剂催化甲烷氧化偶联反应，本发明将以具有纳米棒状结构的氧化物为催化剂，以及添加合适的助剂以形成纳米棒状复合氧化物催化剂，考察其催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一在于提供一种催化甲烷氧化偶联的氧化物纳米棒催化剂。该催化剂具有纳米棒状结构，该纳米棒沿着特定的方向生长，暴露特定的晶面，具有较大的比表面，该催化剂降低了甲烷氧化偶联反应的起活温度以及具有较高的甲烷转化率，纳米结构的稳定性较好，可回收利用。
本发明要解决的技术问题之二在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三在于提供上述催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
在本发明的一方面，提供一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂，该催化剂是一种甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂，该催化剂具有纳米棒状结构，该催化剂可以是金属氧化物纳米棒，也可以是添加适当的助剂的复合氧化物纳米棒催化剂，即N/MxOy，M可以为碱土金属（优选为Mg，Ca）中的一种，也可以是稀土金属（优选为La，Ce）中的一种，N可以是碱金属（优选为Li、K、Na）中的一种，也可以是碱土金属（优选为Sr、Ba）的一种。所述添加助剂的复合氧化物纳米棒，即N/MxOy，助金属N与主组分M的摩尔比为：1/15～1/1，优选为1/10～1/5。
本发明中所述“碱土金属”是指碱土金属指元素周期表中ⅡA族元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种金属元素。其中铍也属于轻稀有金属，镭是放射性元素。碱土金属共价电子构型是ns2．在化学反应中易失电，形成+2价阳离子，表现强还原性。钠、钾、钙、镁和钡在地壳内蕴藏较丰富，它们的单质和化合物用途较广泛。
本发明中所述“稀土金属”又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪(Sc)、钇(Y)和镧系金属中镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)17个金属的统称。，常用R或RE表示。稀土金属是从18世纪末叶开始陆续发现。稀土金属的光泽介于银和铁之间。稀土金属的化学活性很强。本发明中所述“碱金属”指的是元素周期表ⅠA族元素中所有的金属元素，目前共计锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）六种，前五种存在于自然界，钫只能由核反应产生。
在本发明的另一方面，提供一种上述催化甲烷氧化偶联的氧化物纳米棒催化剂的制备方法，采用沉淀法制备，包括以下步骤：
①沉淀：金属盐和尿素依次溶解在超纯水中；金属盐的浓度为0.01～0.03mol/L，尿素的浓度为0.1～0.5mol/L；氨水滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为10～12；此溶液在80～100℃的水浴中反应2～8小时，离心洗涤；
②干燥：将步骤①所得的沉淀，在75～95℃的干燥箱中干燥10～12小时；
③煅烧：将步骤②干燥后的沉淀，放在马弗炉中，在300-750℃煅烧1.5～3小时。
进一步地，在步骤①中，所述的金属盐为水溶性硝酸盐或有机酸盐中的一种或多种，金属离子浓度为0.01～0.03mol/L。
进一步地，在步骤②和步骤③之间可以增加如下步骤：将浓度为0.01-0.05mol/L的硝酸盐溶液滴入上述沉淀上，直至饱和，再在65-85℃的干燥箱中干燥10-12小时。
在本发明的另一方面，提供一种纳米棒状氧化物催化剂在甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯反应中的应用，其中，催化反应条件为：催化反应的温度为400～800℃，优选500～600℃；CH4和O2的流速为80～200mL/min，优选100～130mL/min；CH4与O2的摩尔比为1～10，优选2～4；空速为10000～70000h-1，优选30000～40000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所研制的纳米棒状氧化物催化剂具有较大的比表面积、结构稳定、活性高等特点，应用于甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯中，甲烷的起活温度在450℃以下，同时在低温下甲烷的转化率可达32%，乙烷和乙烯的选择性达43%以上（见实施例1的表1），而且催化剂的结构稳定，反应条件温和，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的TEM图谱。
图2为本发明实施例2制备的催化剂的TEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将0.005mol硝酸镧（0.02mol/L）和0.16mol尿素（0.3mol/L）依次溶解在500mL的超纯水中，在磁力搅拌下，氨水缓慢地滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为12，此溶液在90℃的水浴中反应3小时，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，然后将所得的沉淀在80℃的干燥箱中干燥12小时。干燥后的沉淀放入马弗炉中，700℃下煅烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～80目的催化剂颗粒。甲烷氧化偶联反应在固定床上评价，反应条件为甲烷和氧气的流速为120mL/min，甲烷和氧气的摩尔比为3，反应温度为400-800℃，空速为36000h-1。反应结果见表1，如表1所示，该催化剂降低了甲烷氧化偶联反应的起活温度（甲烷的起活温度在450℃以下，见表1）以及具有较高的甲烷转化率（在低温下甲烷的转化率可达32%，见表1），乙烷和乙烯的选择性达43%以上，纳米结构的稳定性较好，可回收利用。图1为该实施例1制备的催化剂的TEM图谱。如图1所示，该催化剂具有纳米棒状结构，该纳米棒沿着特定的方向生长，暴露特定的晶面，具有较大的比表面。
表1
Figure BDA00003539700900041
对比例1
将25mL浓度为0.66mol/L的柠檬酸缓慢地滴加到25mL浓度为0.2mol/L的硝酸镧中，搅拌15分钟后，上述混合溶液放入70度水浴中继续反应6小时，然后此溶液放入110℃的烘箱中24小时，烘箱冷却至室温得到黄色沉淀，最后把黄色沉淀放入马弗炉中，750℃煅烧2小时，最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～80目的催化剂颗粒。甲烷氧化偶联反应在固定床上评价，反应条件为甲烷和氧气的流速为120mL/min，甲烷和氧气的摩尔比为3，反应温度为400-800℃，空速为36000h-1。反应结果见表2，如表2所示，该催化剂对甲烷氧化偶联反应的起活温度在475℃以上，在低温区具有较低的甲烷转化率（在500℃下甲烷的转化率仅有6%，见表2）以及具有较低的乙烷和乙烯的选择性(在500℃下，乙烷和乙烯的选择性为0%，见表2)。该对比例1与实施例1的结果相比，证明了本发明的催化剂降低了甲烷氧化偶联反应的起活温度以及具有更高的甲烷转化率和更高的乙烷和乙烯的选择性。
表2
Figure BDA00003539700900051
实施例2
将0.006mol硝酸铈（0.02mol/L）和0.16mol尿素（0.3mol/L）依次溶解在500mL的超纯水中，在磁力搅拌下，氨水缓慢地滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为12，此溶液在90℃的水浴中反应3小时，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，然后将所得的沉淀在80℃的干燥箱中干燥12小时。干燥后的沉淀放入马弗炉中，350℃下煅烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～80目的催化剂颗粒。甲烷氧化偶联反应在固定床上评价，反应条件为甲烷和氧气的流速为120mL/min，甲烷和氧气的摩尔比为3，反应温度为400-800℃，空速为36000h-1。图2为该实施例3制备的催化剂的TEM图谱。如图2所示，该催化剂具有纳米棒状结构，该纳米棒沿着特定的方向生长，暴露特定的晶面，具有较大的比表面。
实施例3
将0.005mol硝酸镁（0.03mol/L）和0.16mol尿素（0.1mol/L）依次溶解在500mL的超纯水中，在磁力搅拌下，氨水缓慢地滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为12，此溶液在90℃的水浴中反应6小时，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，然后将所得的沉淀在80℃的干燥箱中干燥12小时。干燥后的沉淀放入马弗炉中，500℃下煅烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～80目的催化剂颗粒。甲烷氧化偶联反应在固定床上评价，反应条件为甲烷和氧气的流速为120mL/min，甲烷和氧气的摩尔比为3，反应温度为400-800℃，空速为36000h-1。
实施例4
将0.005mol硝酸镧（0.01mol/L）和0.16mol尿素（0.5mol/L）依次溶解在500mL的超纯水中，在磁力搅拌下，氨水缓慢地滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为12，此溶液在90℃的水浴中反应3小时，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，将所得的沉淀在80℃的干燥箱中干燥12小时。然后将浓度为0.05mol/L的硝酸锶溶液滴入上述沉淀上，直至饱和，再在80℃的干燥箱中干燥12小时。干燥后的沉淀放入马弗炉中，700℃下煅烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～80目的催化剂颗粒。甲烷氧化偶联反应在固定床上评价，反应条件为甲烷和氧气的流速为120mL/min，甲烷和氧气的摩尔比为3，反应温度为400-800℃，空速为36000h-1。
实施例5
将0.005mol硝酸镁（0.02mol/L）和0.16mol尿素（0.3mol/L）依次溶解在500mL的超纯水中，在磁力搅拌下，氨水缓慢地滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为12，此溶液在90℃的水浴中反应6小时，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，将所得的沉淀在80℃的干燥箱中干燥12小时。然后将浓度为0.04mol/L的硝酸锂溶液滴入上述沉淀上，直至饱和，再在85℃的干燥箱中干燥10小时。干燥后的沉淀放入马弗炉中，500℃下煅烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～80目的催化剂颗粒。甲烷氧化偶联反应在固定床上评价，反应条件为甲烷和氧气的流速为120mL/min，甲烷和氧气的摩尔比为3，反应温度为400-800℃，空速为36000h-1。
实施例6
将0.005mol硝酸镁（0.02mol/L）和0.16mol尿素（0.3mol/L）依次溶解在500mL的超纯水中，在磁力搅拌下，氨水缓慢地滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为12，此溶液在90℃的水浴中反应6小时，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，将所得的沉淀在80℃的干燥箱中干燥12小时。然后将浓度为0.01mol/L的硝酸锂溶液滴入上述沉淀上，直至饱和，再在65℃的干燥箱中干燥11小时。干燥后的沉淀放入马弗炉中，500℃下煅烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～80目的催化剂颗粒。甲烷氧化偶联反应在固定床上评价，反应条件为甲烷和氧气的流速为120mL/min，甲烷和氧气的摩尔比为3，反应温度为400-800℃，空速为36000h-1。
实施例7
将0.005mol硝酸镁（0.03mol/L）和0.16mol尿素（0.1mol/L）依次溶解在500mL的超纯水中，在磁力搅拌下，氨水缓慢地滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为10，此溶液在80℃的水浴中反应8小时，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，然后将所得的沉淀在75℃的干燥箱中干燥11小时。干燥后的沉淀放入马弗炉中，300℃下煅烧3小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～80目的催化剂颗粒。甲烷氧化偶联反应在固定床上评价，反应条件为甲烷和氧气的流速为80mL/min，甲烷和氧气的摩尔比为1，反应温度为400-800℃，空速为10000h-1。
实施例8
将0.005mol硝酸镁（0.03mol/L）和0.16mol尿素（0.1mol/L）依次溶解在500mL的超纯水中，在磁力搅拌下，氨水缓慢地滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为11，此溶液在100℃的水浴中反应2小时，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，然后将所得的沉淀在95℃的干燥箱中干燥10小时。干燥后的沉淀放入马弗炉中，750℃下煅烧1.5小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～80目的催化剂颗粒。甲烷氧化偶联反应在固定床上评价，反应条件为甲烷和氧气的流速为200mL/min，甲烷和氧气的摩尔比为10，反应温度为400-800℃，空速为70000h-1。

Claims (9)

1.一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂具有纳米棒状结构；该催化剂是金属氧化物纳米棒，或者是添加助剂的复合氧化物纳米棒，即N/MxOy，M为碱土金属中的一种，或者M是稀土金属中的一种，N是碱金属中的一种，或者N是碱土金属中的一种。
2.如权利要求1所述的一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物催化剂，其特征在于，M为Mg，Ca中的一种，或M是La，Ce中的一种；N是Li、K、Na中的一种，或者N是Sr、Ba中的一种。
3.如权利要求1所述的一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物催化剂，其特征在于，所述添加助剂的复合氧化物纳米棒，即N/MxOy，助金属N与主组分M的摩尔比为：1/15～1/1。
4.如权利要求3所述的一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物催化剂，其特征在于，N与M的摩尔比为：1/10～1/5。
5.一种如权利要求1所述的催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉淀法制备，包括以下步骤：
①沉淀：金属盐和尿素依次溶解在超纯水中；金属盐的浓度为0.01～0.03mol/L，尿素的浓度为0.1～0.5mol/L；氨水滴加到上述溶液中，直至溶液的pH值为10～12；此溶液在80～100℃的水浴中反应2～8小时，离心洗涤；
②干燥：将步骤①所得的沉淀，在75～95℃的干燥箱中干燥10～12小时；
③煅烧：将步骤②干燥后的沉淀，放在马弗炉中，在300-750℃煅烧1.5～3小时。
6.如权利要求5所述的一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤①中，所述的金属盐为水溶性硝酸盐或有机酸盐中的一种或多种，金属离子浓度为0.01～0.03mol/L。
7.如权利要求5所述一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤②和步骤③之间增加如下步骤：将浓度为0.01-0.05mol/L的硝酸盐溶液滴入上述沉淀上，直至饱和，再在65-85℃的干燥箱中干燥10-12小时。
8.如权利要求1所述的一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，其特征在于：所述催化剂应用于甲烷氧化偶联反应中，其中，催化反应条件为：催化反应的温度为400～800℃；CH4和O2的流速为80～200mL/min；CH4与O2的摩尔比为1～10；空速为10000～70000h-1。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述催化反应条件为：催化反应的温度为500～600℃；CH4和O2的流速为100～130mL/min；CH4与O2的摩尔比为2～4；空速为30000～40000h-1。
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