CN115703075A - 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用以及制备碳二烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，公开了一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用以及制备碳二烃的方法。本发明提供的催化剂起活温度低，且反应过程中的放热效应也较低，能够将OCM反应的起活温度降低至700‑750℃水平。本发明提供的催化剂可有效降低反应温度，催化活性较好，有利于推动OCM反应的工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用以及制备碳二烃的方法。
背景技术
甲烷氧化偶联(OCM)技术能够将甲烷转化为乙烷、乙烯(C2烃)等重要工业原料，具有很高的学术意义和潜在的经济价值。目前主要的OCM催化剂按照其组分特征主要可以分为Na-W-MnOx/SiO2类、ABO3(A和B为金属离子)型钙钛矿类、Li/MgO类和RexOy(Re为稀土元素)类以及一些其他催化剂。其中，Na-W-MnOx/SiO2类OCM催化剂表现出较高的乙烯单程收率和较好的稳定性，因此对该类催化剂的研究和应用都较为广泛。然而，OCM反应是一个高温强放热反应，十分容易发生飞温现象，常规催化剂床层温度甚至会从800℃瞬时升高至900℃，使得OCM反应工业化因为安全性受到较大阻碍。
为了降低OCM反应温度，Yuhan Sun和Yan Zhu等人2013年对比研究了一维La2O3纳米线与纳米颗粒的OCM催化性能，并发现一维La2O3纳米线可以在500℃起活，2015年又将其进行Sr掺杂，提高了500-800℃温度区间的C2烃收率。然而，这类催化剂的C2烃收率仍待提高，而且，纳米线催化剂的稳定性，尤其是在高温及反应条件下的稳定性目前尚未有相关研究报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的OCM反应温度(起活温度)高，不利于工业化推广应用的问题，提供一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用以及制备碳二烃的方法。本发明提供的催化剂起活温度较低，且放热效应也较低，使得OCM反应温度更加可控。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，其中，所述载体为钛硅分子筛，所述活性组分为Na、W和Mn，以及任选的重稀土元素。
本发明第二方面提供一种制备甲烷氧化偶联催化剂的方法，所述方法包括：将活性组分前驱体负载于载体上，然后依次进行干燥和焙烧，其中，所述载体为钛硅分子筛，所述活性组分前驱体为Mn前驱体、含Na和W的前驱体以及任选的重稀土元素前驱体。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备获得的甲烷氧化偶联催化剂。
本发明第四方面提供一种制备碳二烃的方法，其特征在于，所述方法包括：在甲烷氧化偶联反应条件下，将原料气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应，所述催化剂为如前所述的催化剂。
本发明第五方面提供如前所述的甲烷氧化偶联催化剂和方法在制备碳二烃中的应用，尤其是在工业化甲烷氧化偶联反应制备碳二烃中的应用。
通过上述技术方案，本发明能够取得以下有益效果：
(1)本发明提供的OCM催化剂的起活温度低，且反应过程中放热效应也较低，使得OCM反应的温度由常规工艺中的800℃降低至700-750℃，提高了OCM反应的安全性；
(2)本发明提供的OCM催化剂在中低温(例如700-750℃)OCM反应中具有较好的催化性能，尤其是配合本发明提供的方法，催化剂床层温度710℃可以实现C2烃收率14.7％，C2+烃收率16％，反应温度720℃时C2烃收率16％，C2+收率17.6％；
(3)本发明提供的OCM催化剂制备方法简单，原料易得，有利于大规模生产推广。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，未作特殊说明的情况下，所述“催化剂”、“OCM催化剂”、“甲烷氧化偶联催化剂”均指本发明提供的甲烷氧化偶联催化剂。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，采用Ti掺杂的全硅分子筛(即钛硅分子筛)作为载体，以Mn作为甲烷氧化偶联催化剂中的活性组分之一时，Mn可以与载体中的Ti形成MnTiO3晶相，触发Mn2+与Mn3+的价态转变，从而减小对O2的活化能，进而降低反应温度。而且MnTiO3晶相的形成也有利于该催化剂的催化活性和稳定性的提高。再配合其他活性组分(例如Na、W以及重稀土元素等)，可以进一步提高该催化剂的催化活性和稳定性。
本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，其中，所述载体为钛硅分子筛，所述活性组分为Na、W和Mn，以及任选的重稀土元素。
本领域任意能够用于OCM催化剂制备的钛硅分子筛均可适用于本发明。根据本发明的优选实施方式，其中，所述载体选自TS-1和/或Ti-MWW。
优选地，所述钛硅分子筛的硅钛比为20-30。所述“硅钛比”是指钛硅分子筛中Si和Ti的摩尔比。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述重稀土元素选自Cs、Tb、Y和Er中的至少一种，优选为Cs。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分中，Na和W以Na2WO4形式存在，Mn以Mn的氧化物形式存在，重稀土元素以氧化物形式存在。
本发明中，对于催化剂中活性组分的含量没有特别限制。优选地，以所述催化剂的总重量为基准，Na2WO4的含量为1-10重量％。优选为2-8重量％。更优选为4-6重量％。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，Mn(以元素计)的含量为1-5重量％。优选为1-3重量％。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，重稀土元素(以元素计)的含量为0.1-5重量％。优选为0.5-2重量％。
更优选地，所述催化剂中，Mn和W的重量比为1：2-3。
优选地，所述催化剂的比表面积为100-300m2/g。优选为120-280m2/g。例如可以为120m2/g、150m2/g、160m2/g、180m2/g、185m2/g、190m2/g、195m2/g、200m2/g、205m2/g、210m2/g、215m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、280m2/g，或任意上述两个数值的中间值。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，当以Mn、Na和W为(主要)活性组分制备OCM催化剂时，活性组分的负载顺序对于制成的催化剂中MnTiO3晶相的形成具有重要影响。
本发明第二方面提供一种制备甲烷氧化偶联催化剂的方法，所述方法包括：依次将Mn前驱体以及含Na和W的前驱体负载于载体上，然后依次进行干燥和焙烧，其中，所述载体为硅钛比在20-30的钛硅分子筛。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述Mn前驱体选自硝酸锰和/或氯化锰。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述含Na和W的前驱体选自Na2WO4。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述重稀土元素前驱体选自水溶性重稀土元素盐，优选为重稀土元素的硝酸盐。
优选地，所述重稀土元素的前驱体选自Cs、Tb、Y、Er中的至少一种前驱体，优选为Cs的前驱体。
本发明提供的方法中，对于活性组分前驱体的用量没有特别限制。优选地，所述Mn前驱体的用量使得获得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，Mn(以元素计)的含量为1-5重量％。优选为1-3重量％。
优选地，所述含Na和W的前驱体(Na2WO4)的用量使得获得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，Na2WO4的含量为1-10重量％。优选为2-8重量％。更优选为4-6重量％。
优选地，所述重稀土元素前驱体的用量使得获得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，重稀土元素(以元素计)的含量为0.1-5重量％。优选为0.5-2重量％。
更优选地，所述活性组分前驱体的用量使得Mn和W(以元素计)的重量比为1：2-3。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，通过选择真空大体积浸渍法的负载方式，能够进一步促进MnTiO3晶相的形成，从而更利于制成的催化剂在中低温条件下(例如在700-750℃)催化OCM反应进行。所述“真空大体积浸渍法”是指相对等体积浸渍法而言，采用远大于载体的饱和吸水量的溶剂溶解活性组分，并在真空条件下浸渍。
任意本领域现有用于活性组分负载的方式均可适用于本发明。根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体的负载方式为：将载体和活性组分前驱体的水溶液混合置于旋转蒸发仪中进行蒸发浓缩；
优选地，所述蒸发浓缩的条件包括：温度50-65℃，时间1-3h，真空度40-60Pa，搅拌转速60-120rpm，活性组分前驱体的水溶液中活性组分前驱体的初始浓度1-1.5重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分采用分步负载的方式负载于所述载体上。所述分步负载的方式即为将活性组分前驱体分别负载于所述载体上。
优选地，所述分步负载的方式包括：
(1)将Mn前驱体和任选的重稀土元素前驱体负载于所述载体上，获得催化剂载体I；
(2)将含Na和W的前驱体负载于催化剂前驱体I上，获得催化剂前驱体II。
本发明提供的方法中，以上步骤(1)和步骤(2)中所述负载的条件优选如前所述的真空大体积浸渍条件，在此不再赘述。
本发明提供的方法中，所述干燥可以采用本领域任意现有干燥方式进行，例如，烘干、真空干燥等。本发明提供的方法中对于干燥的条件也没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的条件包括：温度100-150℃，时间1-5h。
本发明提供的方法中，对于焙烧的条件没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的条件包括：以1-5℃/min的升温速度升至600-690℃，然后在该温度下焙烧1-5h。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备获得的甲烷氧化偶联催化剂。
如上所述的方法制备获得的催化剂的特征如前所述，在此不再赘述。
本发明第四方面提供一种制备碳二烃的方法，所述方法包括：在甲烷氧化偶联反应条件下，将原料气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应，所述催化剂为如前所述的催化剂。
任意本领域现有的OCM反应条件均可适用于本发明提供的方法。由于本发明提供的催化剂能够在中低温(例如700-750℃)条件下催化OCM反应发生，根据本发明的优选实施方式，其中，所述甲烷氧化偶联条件包括：反应温度700-750℃，原料气空速3500-8000mL·g-1·h-1。单位“mL·g-1·h-1”的含义为：相对于1g的催化剂，反应时间为1h时，原料气的用量(mL)。
本发明的发明人在研究的过程中发现，利用本发明提供的OCM催化剂催化OCM反应时，原料气中除甲烷和氧气外，额外添加一定量的水(蒸气)能够进一步提高碳二烃的选择性和收率。
优选地，所述原料气包括甲烷、氧气和水(蒸气)。
本发明提供的方法中，对于所述原料气中甲烷和氧气的比例没有特别限制。优选地，所述原料气中，甲烷与氧气的体积比为2-5:1，优选为2-3:1。
本发明提供的方法中，对于所述原料气中加入的水(蒸气)的量没有特别限制，只要能够实现上述目的即可。优选地，所述原料气中，甲烷和水(蒸气)的体积比为1:0.5-3，优选为1:0.5-2。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括在(OCM)反应前对所述催化剂进行预处理的步骤。
本发明提供的方法中，所述预处理的步骤的目的在于提高催化剂氧缺陷进而提高其活化氧气的能力，同时提高催化剂的高温稳定性，因此，任意本领域现有的能够实现上述目的的预处理方式均可适用于本发明。优选地，所述预处理的方式包括：在惰性气氛下，700-800℃热处理1-5h。所述惰性气氛优选由氮气和/或惰性气体提供，优选所述氮气和/或惰性气体空速为3000-8000mL·g-1·h-1。
本发明第五方面提供如前所述的甲烷氧化偶联催化剂或方法在制备碳二烃中的应用，尤其是在工业化甲烷氧化偶联反应制备碳二烃中的应用。
本发明中，所述碳二烃优选为乙烯和/或乙烷。
根据本发明一种特别优选的实施方式，可以采用如下方法进行(中低温)OCM催化剂制备：
(1)采用真空大体积浸渍法将Mn前驱体(优选为硝酸锰)和任选的重稀土元素前驱体(优选为硝酸铒)负载于钛硅分子筛上，获得催化剂前驱体I；
(2)采用真空大体积浸渍法将Na2WO4负载于所述催化剂前驱体I上，获得催化剂前驱体II；
(3)将所述催化剂前驱体II依次进行干燥和焙烧，获得所述催化剂。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述真空大体积浸渍法的负载方式包括：在真空大体积浸渍条件下，将含有活性组分前驱体(即Mn前驱体、Na2WO4)的水溶液与所述载体(或催化剂前驱体I)混合。优选所述真空大体积浸渍条件包括：温度50-65℃，时间1-3h，真空度40-60Pa，搅拌转速60-120rpm，活性组分前驱体的水溶液浓度1-1.5重量％。
本发明提供的方法中，步骤(1)和步骤(2)中采用的负载条件可以相同也可以不同。
优选地，步骤(1)中，所述Mn前驱体的用量使得获得的催化剂中Mn(以元素计)的含量为1.5-2.5重量％。例如，可以为1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％，或者也可以为以上任意两个数值的中间值。
优选地，步骤(2)中，所述Na2WO4的用量使得获得的催化剂中的Na2WO4的含量为4-6重量％。例如，可以为4重量％、4.2重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.8重量％、5重量％、5.2重量％、5.4重量％、5.5重量％、5.6重量％、5.8重量％、6重量％，或者也可以为以上任意两个数值的中间值。
优选地，步骤(3)中，所述干燥的条件包括温度100-120℃，时间1-2h。
优选地，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括以1-5℃/min的升温速率升至630-650℃，并在该温度下焙烧1-3h。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，可以采用如下方法进行碳二烃制备：在中低温甲烷氧化偶联反应条件下，将原料气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应，所述催化剂为如上所述的方法制备获得的(中低温)OCM催化剂。且在所述甲烷氧化偶联反应前，先对所述催化剂进行预处理。
优选地，所述中低温甲烷氧化偶联反应条件包括：反应压力为常压(即由原料气本身产生的压力)，反应温度700-750℃，原料气空速4000-5000mL·g-1·h-1。
优选地，所述原料气为甲烷、氧气和水蒸气的混合气体，其中甲烷和氧气的体积比为2.5-3:1，甲烷和水蒸气的体积比为1:0.8-1.2。
优选地，所述预处理的方式包括：在N2氛围下，740-750℃热处理1-2h，N2空速为4000-6000mL·g-1·h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
以下实施例中，未作特殊说明的情况下，采用的试剂和材料均购自正规化学品供应商，纯度为分析纯。
实施例1
(1)将0.8g的50重量％硝酸锰水溶液与20mL去离子水混合，获得锰前驱体水溶液。称取5g TS-1分子筛(购自伊诺凯公司，硅钛比为24)。利用旋转蒸发仪，在温度60±5℃，时间2h，真空度50±5Pa，搅拌转速100rpm，活性组分前驱体的水溶液浓度1.5重量％的条件下将TS-1分子筛和锰前驱体水溶液混合，使得硝酸锰负载于TS-1分子筛上，获得催化剂前驱体I-1；
(2)将取0.27g钨酸钠与20mL去离子水混合，获得钨酸钠水溶液。利用旋转蒸发仪，在温度60±5℃，时间2h，真空度50±5Pa，搅拌转速100rpm，活性组分前驱体的水溶液浓度1.5重量％的条件下将催化剂前驱体I-1和钨酸钠水溶液混合，使得钨酸钠负载于催化剂前驱体I-1上，获得催化剂前驱体II-1；
(3)将催化剂前驱体II-1在120℃烘干2h，而后将干燥产物置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至650℃，并在650℃焙烧2h。获得催化剂A1。
实施例2
(1)将0.8g的50％重量硝酸锰水溶液与20mL去离子水混合，获得锰前驱体水溶液。称取5g Ti-MWW分子筛(购自伊诺凯公司，硅钛比为24)。利用旋转蒸发仪，在温度55±5℃，时间2.5h，真空度55±5Pa，搅拌转速80rpm，活性组分前驱体的水溶液浓度1-1.5重量％的条件下将Ti-MWW分子筛和锰前驱体水溶液混合，使得硝酸锰负载于Ti-MWW分子筛上，获得催化剂前驱体I-2；
(2)将取0.27g钨酸钠与20mL去离子水混合，获得钨酸钠水溶液。利用旋转蒸发仪，在温度55±5℃，时间2.5h，真空度55±5Pa，搅拌转速80rpm，活性组分前驱体的水溶液浓度1-1.5重量％的条件下将催化剂前驱体I-2和钨酸钠水溶液混合，使得钨酸钠负载于催化剂前驱体I-2上，获得催化剂前驱体II-2；
(3)将催化剂前驱体II-2在120℃烘干2h，而后将干燥产物置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至650℃，并在650℃焙烧2h。获得催化剂A2。
实施例3
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将步骤(1)中50％重量硝酸锰水溶液的用量调整为1g。获得催化剂A3。
实施例4
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将步骤(1)中50％重量硝酸锰水溶液的用量调整为0.6g。获得催化剂A4。
实施例5
采用实施例2中的方法，不同之处在于，将步骤(1)中50％重量硝酸锰水溶液的用量调整为1g。获得催化剂A5。
实施例6
采用实施例2中的方法，不同之处在于，将步骤(1)中50％重量硝酸锰水溶液的用量调整为0.6g。获得催化剂A6。
实施例7
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将步骤(1)中负载的活性组分前驱体替换为硝酸锰和硝酸铯，以元素计，Mn用量与实施例1中相同，Mn和Cs的重量比为2:1。获得催化剂A7。
实施例8
采用实施例1的方法，不同之处在于，步骤(3)中焙烧温度调整为800℃。获得催化剂A8。
实施例9
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将步骤(1)和步骤(2)互换，即先负载钨酸钠，再负载硝酸锰。获得催化剂A9。
实施例10
采用实施例2中的方法，不同之处在于，将步骤(1)和步骤(2)互换，即先负载钨酸钠，再负载硝酸锰。获得催化剂A10。
对比例1
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将TS-1分子筛替换为无定形氧化硅微球(购自国药公司)。获得催化剂D1。
测试例1
忽略痕量杂质，通过原料的用量计算以上实施例和对比例中获得的催化剂中活性组分的含量(即活性组分占催化剂总重量的百分比，其中Mn的含量以元素计)。采用美国MICROMERITICS仪器公司ASAP2020全自动物化吸附分析仪进行吸附等温线全分析，根据等温线计算以上实施例和对比例中获得的催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积。结果详见表1。
表1
测试例2
在700℃的反应温度(起活温度)下对以上实施例和对比例中制备获得的催化剂进行甲烷氧化偶联反应评价。
具体方法：将催化剂装填于固定床反应器中，在催化剂的上下方分别装填少量大颗粒石英砂，使得原料气混合更加均匀。装填完毕后，先在N2气氛中对催化剂进行预处理，具体条件为：N2空速5000mL·g-1·h-1，温度750℃，时间1h。而后将温度降至700℃，通入原料气(甲烷、氧气和水蒸气的混合气体)，按照表2中的条件进行甲烷氧化偶联反应(表2中“烷氧比”即为原料气中甲烷和氧气的体积比，“烷水比”即为原料气中甲烷和水蒸气的体积比)。
表2
*原料气中不含水蒸气。
采用气相色谱仪(安捷伦7890A)分析收集的以上实施例和对比例的反应产物中的成分和含量，采用以下公式计算CH4转化率、C2-C4选择性(即产物中含2-4个碳原子的烷烃和烯烃的选择性)、C2-C4收率(即产物中含2-4个碳原子的烷烃和烯烃的收率)。结果详见表3。
CH4转化率＝(1-(反应后CH4含量*)/(反应前CH4含量*))×100％
*式中CH4含量以C为基准
C2-C4选择性＝(转化成为C2-C4的C摩尔量/转化了的C摩尔量)×100％
C2-C4收率＝CH4转化率×C2-C4选择性/100％
表3
*平均温升指的是反应时间内反应体系的平均温度升高水平。
测试例3
在725℃的反应温度(起活温度)下对以上实施例和对比例中制备获得的催化剂进行甲烷氧化偶联反应评价。具体方法和条件(除反应温度外)与测试例2中相同。结果详见表4。
表4
*平均温升指的是反应时间内反应体系的平均温度升高水平。
测试例5
在750℃的反应温度(起活温度)下对以上实施例和对比例中制备获得的催化剂进行甲烷氧化偶联反应评价。具体方法和条件(除反应温度外)与测试例2中相同。结果详见表5。
表5
*平均温升指的是反应时间内反应体系的平均温度升高水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，其中，所述载体为钛硅分子筛，所述活性组分为Na、W和Mn，以及任选的重稀土元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体选自TS-1和/或Ti-MWW；
和/或，所述重稀土元素选自Cs、Tb、Y和Er中的至少一种，优选为Cs；
优选地，所述活性组分中，Na和W以Na2WO4形式存在，Mn以Mn的氧化物形式存在，重稀土元素以氧化物形式存在；
优选地，所述钛硅分子筛的硅钛比为20-30；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，Na2WO4的含量为1-10重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，Mn的含量为1-5重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，重稀土元素的含量为0.1-5重量％；
更优选地，所述催化剂中，Mn和W的重量比为1：2-3。
3.一种制备甲烷氧化偶联催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：将活性组分前驱体负载于载体上，然后依次进行干燥和焙烧，其中，所述载体为钛硅分子筛，所述活性组分前驱体为Mn前驱体、含Na和W的前驱体以及任选的重稀土元素前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述Mn前驱体选自硝酸锰、和/或氯化锰；
和/或，所述含Na和W的前驱体选自Na2WO4；
和/或，所述重稀土元素的前驱体选自Cs、Tb、Y和Er中的至少一种的前驱体，优选为Er的前驱体；
和/或，所述载体选自TS-1和/或Ti-MWW；
优选地，所述含Na和W的前驱体的用量使得获得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，Na2WO4的含量为1-10重量％；
优选地，所述Mn前驱体的用量使得获得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，Mn的含量为1-5重量％；
优选地，所述重稀土元素的前驱体的用量使得获得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，重稀土元素的含量为0.1-5重量％；
优选地，所述钛硅分子筛的硅钛比为20-30；
更优选地，所述活性组分前驱体的用量使得Mn和W的重量比为1：2-3。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述活性组分前驱体的负载方式为：将载体和活性组分前驱体的水溶液混合置于旋转蒸发仪中进行蒸发浓缩；
优选地，所述蒸发浓缩的条件包括：温度50-65℃，时间1-3h，真空度40-60Pa，搅拌转速60-120rpm，活性组分前驱体的水溶液中活性组分前驱体的初始浓度1-1.5重量％。
6.根据权利要求3或5所述的方法，其中，所述活性组分采用分步负载的方式负载于所述载体上；
优选地，所述分步负载的方式包括：
(1)将Mn前驱体和任选的重稀土元素前驱体负载于所述载体上；
(2)将含Na和W的前驱体负载于步骤(1)的产物上。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度100-150℃，时间1-5h；
和/或，所述焙烧的条件包括：以1-5℃/min的升温速度升至600-690℃，然后在该温度下焙烧1-5h。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法制备获得的甲烷氧化偶联催化剂。
9.一种制备碳二烃的方法，其特征在于，所述方法包括：在甲烷氧化偶联反应条件下，将原料气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应，所述催化剂为权利要求1、2或8中所述的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述甲烷氧化偶联条件包括：反应温度700-750℃，原料气空速3500-8000mL·g-1·h-1；
优选地，所述原料气包括甲烷、氧气和水；
更优选地，所述原料气中，甲烷与氧气的体积比为2-5:1；
更优选地，所述原料气中，甲烷和水的体积比为1:0.5-3。
11.权利要求1、2或8所述的甲烷氧化偶联催化剂、权利要求3-7中任意一项所述的方法、权利要求9或10所述的方法在制备碳二烃中的应用，尤其是在工业化甲烷氧化偶联反应制备碳二烃中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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