KR20010072281A - 탄화수소의 산화 방법 - Google Patents

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마르쿠스 바이스베크
에른스트 울리히 도르프
게르하르트 베게너
크리스토프 쉴트
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빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 수소-산소 혼합물의 존재하에 은 및 티타늄을 함유하는 촉매에서 탄화수소를 산화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 a) 티타늄을 함유하는 지지체 물질 및 b) 평균 입도가 0.3 내지 100 nm인 은 입자를 함유한다.

Description

탄화수소의 산화 방법 {Method for Oxidizing Hydrocarbons}
본 발명은 수소/산소 혼합물의 존재하에 은을 함유하는 촉매상에서 탄화수소를 산화하는 방법에 관한 것이다.
분자 산소에 의해 에텐을 산화에텐으로 직접 산화시키는 방법은 잘 알려져 있으며 이러한 방법이 산화에텐을 제조하기 위해 공업적으로 사용된다. 이러한 용도로 사용하는 통상의 촉매는 은 금속 또는 은 이온을 함유하며, 경우에 따라서는 여러가지 촉진제 및 활성화제로 더 개질된다. 이러한 촉매의 대부분은 예를 들어, 은 및 촉진제가 도포되어 있는, 알파 산화알루미늄과 같은 표면이 작은 다공성의 불활성 촉매 지지체를 함유한다. 지지된 은 촉매의 존재하에 에텐의 직접 산화법에 대한 조사가 자흐틀러(Sachtler) 등에 의해 문헌 [Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981)]에 수집되었다.
또한, 은 촉매, 및 산화에틸렌 제조에 유리하다고 증명된 반응 조건에 의해서는 프로펜과 같은 보다 고차 올레핀의 직접 산화 (미국 특허 제5 763 630호, 미국 특허 제5 703 254호, 미국 특허 제5 760 254호)가 비교할만큼 양호하게 일어나지 않으며, 산화프로펜 선택도가 최대 약 50%로 달성된다는 것이 공지되어 있다. 일반적으로 말해서, 기체상에서 분자 산소에 의한 이러한 고차 올레핀의 직접 산화는 200℃ 미만에서 (심지어 촉매의 존재하에서도) 일어나지 않으므로, 에폭시드와같은 산화-민감성 산화 생성물을 선택적으로 제조하는 것이 어려운데, 이들 생성물의 2차 반응이 종종 사용되는 올레핀 자체의 산화보다 더 빠르게 진행되기 때문이다.
미국 특허 제4,833,260호에는 액상에서 과산화수소 산화제를 사용하여 올레핀을 효과적으로 에폭시화할 수 있는 티타늄 실리칼라이트 촉매가 기재되어 있다. 이 실리칼라이트에서는 격자 규소의 일부가 티타늄으로 치환되어 있다 (미국 특허 제4,410,501호). 산화제로서의 과산화수소는 고가이므로 대규모로 사용하는 것이 불가능하다.
산화제로 순수한 산소를 사용하는 티타늄 실리칼라이트-촉매화 에폭시화가 알킬안트라히드로퀴논 및 알킬안트라퀴논으로 구성되는 산화화원계의 존재하에서 성공적이었다 (유럽 특허 제526,945호)
백금 금속을 함유하는 티타늄 실리칼라이트에서는, 프로펜 산화가 분자 산소 및 분자 수소로 구성된 기체 혼합물을 사용하여 동일계에서 과산화수소를 형성하는 방법에 의해 액상에서 저수율 (약 1 내지 2%)로, 산화프로펜 선택도 60 내지 70%로 달성되었다 (일본 특허 출원 공개 제92/352771호, 국제 특허 출원 공개 제97/47386호, 국제 특허 출원 공개 제96/023 023호). 이 반응에서는 2차 반응으로 일어나는 수소화 반응에 의해 다량의 프로판이 부산물로 생성되며, 공업 용도로 사용하고자 하는 한, 이 반응이 형성되는 에폭시드가 액상에 모이는 액상 반응이라는 사실에 의해 흥미를 잃게 만든다.
미국 특허 제5 623 090호는 기체상에서 프로펜을 산화프로펜으로 고선택도로산화시키는 직접 산화 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법은 수소 존재하에 분자 산소를 사용하는 금-촉매화 기체상 산화 방법이다. 미세하게 분산된 금 입자로 코팅된, 통상적으로 시판되는 이산화티타늄을 촉매로 사용한다. 동일한 용리 기체를 사용하는 또다른 실시태양에서는 이산화규소 매트릭스에 고립되어 있는 티타늄 자리를 포함하는 지지체에 금이 도포되어 있는 촉매를 사용한다 (국제 특허 출원 공개 제9800415 A1호, 국제 특허 출원 공개 제9800414 A1호, 국제 특허 출원 공개 제9800413 A1호). 이러한 방법들은 모두 촉매의 금 성분으로 인해 매우 비싸다는 단점이 있으므로, 산화프로펜과 같은 공업 용도의 생성물에 대해서는 고려되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 선택도, 수율 및 비용 측면이 개선된 탄화수소의 촉매적 산화 방법을 제공하는 것을 포함한다.
놀랍게도, 탄화수소를 은 및 티타늄을 함유하는 촉매상에서 수소/산소 혼합물의 존재하에 반응시킨다면 이러한 목적이 달성될 수 있다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명은 탄화수소 1종 이상, 산소 및 수소를 함유하는 혼합물을 평균 입도가 0.3 내지 100 nm인 티타늄 및 은 입자를 함유하는 지지체를 함유하는 촉매에서 전환시키는 탄화수소의 산화 방법에 관한 것이다.
원리상, 본 발명에 따른 방법을 모든 탄화수소에 적용시킬 수 있다. 탄화수소란 용어는 N, O, P 또는 S와 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있는 알칸 또는 올레핀과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소를 의미하는 것이다. 촉매로부터 생성물을 일정하게 제거하기에 부분압이 충분히 낮은 산화 생성물이 형성되는 탄화수소가 바람직하게 산화된다. 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 불포화 탄화수소, 특히 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 펜텐 및 헥센이 바람직하다.
은 함유 촉매는 지지체에 바람직하게 도포되는 은 입자를 함유한다.
은 함유 촉매는 평균 입도가 0.3 내지 100 nm, 바람직하게는 0.5 내지 20 nm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 nm인 미세 은 입자를 함유한다. 촉매에서의 은 함량은 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
분말 지지체 및 입상 지지체가 지지체 물질로 동일하게 적합하다. 표면적이 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과인 비결정질의 고표면적 지지체 물질이 바람직하며, 특히 티타닐 수화물, 티타늄을 함유하는 산화아연 수화물, 티타늄을 함유하는 산화알루미늄, 이산화티타늄(아나타스 타입), TiO2-SiO2혼합 산화물과 같은 티타늄/규소 혼합 화합물, 또는 티타늄이 규소 매트릭스에 미세하게 분산되어 존재하는 티타늄 실리칼라이트 또는 분자체 (제올라이트)와 같이 티타늄을 함유하는 것들이 바람직하다.
비결정질의 이산화티타늄 변형체 및 아나타스 타입이 바람직하지만, 원리상 이산화티타늄의 모든 결정 구조를 선택할 수 있다. 산화티타늄은 순수한 성분으로 존재할 필요는 없으며, 예를 들어 다른 산화물 (예, 티타네이트)과 조합하여 복합 물질로 존재할 수도 있다. 본 발명이 어떤 식으로도 제한되는 것을 원치 않지만, 본 발명자들은 특히 실리카 및(또는) 무기 실리케이트에 화학적으로 결합되어 있는 티타늄 자리가 촉매 활성이 있는 티타늄 자리를 나타낸다고 알고 있다. 또한, 본발명자들은 활성이 있는 촉매 티타늄은 실리카 또는 산화물 형태 [예, -Si-O-Ti(=O)-O-Si-]의 실리케이트에 결합하여 존재하다고 생각한다.
규소를 함유하는 본 발명에 따른 지지체 물질은 규소의 이산화물 형태를 이롭게는 50%, 바람직하게는 75%, 특히 바람직하게는 90% 넘게 포함한다. 규소를 함유하는 본 발명에 따른 지지체 물질은 이산화규소 및 실리케이트 이외에 다른 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화지르코늄 등을 함유할 수도 있다. 비표면적이 크고 표면 실라놀기의 분율이 높은 규소 함유 지지체 물질이 바람직하게 사용된다. 비표면적은 1 m2/g 이상, 바람직하게는 25 내지 700 m2/g의 범위이어야 한다.
규소를 함유하는 지지체 물질로는 합성에 의해 제조되는 다공성의 이산화규소, 예컨대 실리카 겔, 침착 실리카, 침착 실리카 겔, 실리칼라이트 또는 유사체, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 합성에 의해 제조되는 이러한 실리카의 제조 방법이 문헌 ["실리카 및 실리케이트의 콜로이드 화학", R.G. Iler, Cornell University Press, New York, USA, 1955, Chapter VI]에 기재되어 있다. 이러한 실시카의 예에는 사염화규소 또는 플루오르화규소를 수소 및 산소로 전환시켜 얻어지는 열분해법 실리카 (예를 들면, 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation) 제품인 Cab-o-sils 또는 데구사(Degussa) 제품인 에어로실(Aerosil)가 있다.
분자체로 알려져 있는 결정질 알루미노실리케이트 및 실리칼라이트를 규소 함유 지지체 물질로 사용할 수도 있다. 천연 결정질 실리케이트, 특히 세르펜틴 (마그네슘 실리케이트), 헥토라이트 (리튬 마그네슘 실리케이트), 카올린, 벤토나이트와 같은 점토 광물 및 프로고파이트 (알루미늄 마그네슘 칼륨 실리칼라이트)와 같은 운모 광물, 또는 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
이산화티타늄을 티타늄 전구체 화합물로부터 동일계에서 규소 함유 지지체 물질 상에서 제조할 수 있는데, 예를 들어 상등액으로부터의 포화법 (함침법) 및(또는) 지지체의 흡수 용량에 해당하는 용매량을 사용하는 방법 (초기 습윤법), 침전 침착법, 증기 침착법 및 졸-겔법에 의해 제조할 수 있으며, 동일하게 콜로이드 방법, 스퍼터링법 또는 증기 침착법에 의해 제조할 수 있다. 함침법의 경우, 표면 실라놀기와 반응할 수 있는 티타늄 전구체 화합물이 이롭게 사용된다.
촉매성 티타늄 종으로 적합한 티타늄 전구체 화합물, 예컨대 용해성 티타늄 염 (예, 티타늄 할로겐화물, 질산염, 황산염, 무기산 또는 유기산의 티타늄 염 및 티탄산 에스테르)이 종래 기술에 공지되어 있다.
C1-C6의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 등을 갖는 테트라알킬 티타네이트와 같은 티타늄 유도체, 또는 티타닐 아세틸 아세토네이트, 이염화 디시클로펜타디에닐 티타늄과 같은 기타 유기 티타늄 종이 바람직하게 사용된다. 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 티타늄 아세틸 아세토네이트 및 사염화티타늄이 바람직한 티타늄 전구체 화합물이다.
산화티타늄은 규소 함유 지지체 상에서, 경우에 따라 염기의 존재하에 염화티타노센으로 그래프팅하여 동일계에서 제조하기도 한다. 이 경우, (η5-C5H2)2TiCl2가 말단에 있는 표면 실라놀기와 반응한다. 그래프팅, 건조 및 하소 후,(=SiO)3TiOH 착물은 우세한 티타늄 종을 형성할 것이다. 티타늄을 함유하는 지지체 물질을 다음 단계에서 은으로 코팅한다.
표면 OH기를 증가시키기 위해, 티타늄 코팅 전에 촉매를 수처리할 수 있다. 이와 관련하여, 수처리란 티타늄 도포 전에 촉매를 물 또는 암모늄 포화 수용액 및(또는) 질산암모늄 용액과 접촉시키거나, 또는 다가 양이온 (3t, 약 2t 이온에 대해 약 2t의 용액)으로 이온 교환시키는 것을 의미하는데, 예를 들어 촉매를 처리 매질에 현탁시킨 후 (예를 들어, 300 ℃에서) 건조시키거나, 또는 촉매를 100 ℃ 초과, 바람직하게는 150 내지 450 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 스팀으로 처리한다. 촉매를 200 내지 450 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 스팀으로 처리하는 것이 특히 바람직하다. 그후, 잉여의 물을 제거한다.
표면 OH기를 증가시키기 위해 촉매 지지체를 물, 또는 암모늄염 또는 다가 양이온 용액으로 분무 함침에 의해 처리한 후, 건조할 수도 있다.
은을 임의의 방법으로 지지체에 도포할 수 있다.
촉매는 함침법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 지지체에 도포되는 은의 양, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양은 표면, 공극 구조 및 지지체의 화학적인 표면 조건에 따라 다르다. 티타닐 수화물, 티타늄을 함유하는 비결정질 산화아연 수화물, 이산화티타늄 (아나타스 타입) 또는 TiO2-SiO2혼합 산화물과 같은 티타늄/규소 혼합 화합물, 티타늄 실리칼라이트, 또는 티타늄 실리칼라이트 (MFI 구조; 2차원 10 고리 공극계), Ti-베타 및(또는) Ti-Al 베타 (3차원 12고리 공극계), Ti-ZSM-5 및(또는) Ti-ZSM-11 (MFI 구조; 10고리 채널), Ti-ZSM 12 (1차원 12고리 채널계), Ti-ZSM-48, Ti-MCM-41 (중다공성)과 같은 비결정질 및 결정질 고표면적 물질 (50 m2/g 초과)이 은 코팅을 위한 지지체 물질로 바람직하게 적합하다. 티타닐 수화물 및 티타늄/규소 혼합 화합물이 바람직한 지지체이다. 티타닐 수화물을 유기 및 무기 티타늄 전구체의 가수분해 (예, 티타늄 광석의 처리)에 의해 얻을 수 있다. 티타닐 수화물에 대한 가수분해가 운모, 이산화규소와 같은 임의의 불활성 지지체 물질의 존재하에 일어날 수도 있다. 후속적으로, 250 내지 600 ℃에서 산소를 함유하는 기체 스트림 중에서 지지체 물질을 하소하는 것이 특히 바람직하다. 지지체 물질은 미세하게 분산된 상태에 있는 부동화 은을 함유한다. 티타늄(III) 함량이 낮고 (0.01 내지 2%) 황산염 함량이 낮은 (0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%) 티타닐 수화물이 특히 바람직하다. 황산염을 황산염법과 같은 제법에 의해 제조하거나, 또는 지지체를 제조할 때 가하거나 후속적으로 지지체를 시약 (예, 황산 또는 황산나트륨)으로 처리하여 가할 수 있다. 은을 함유하는 촉매의 활성은 촉진제를 가하여 약간 (약 5 내지 10%) 증가시킬 수 있다. 원소 주기계 (IUPAC 원소 주기계, 1985) 중 1, 2, 5 및 13군, 특히 칼륨, 탄탈륨 및(또는) 알루미늄, 및 란탄족 및 악티늄족, 특히 유로퓸, 란타늄 및 프라세오디뮴으로부터의 촉진제가 이롭게 사용된다. 촉진제 함량은 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 3%인 것이 이롭다.
무기 또는 유기 은 화합물 (질산 은, 황산 은, 플루오르화 은, 락트산 은등)의 수용액을 촉매 지지체의 교반 현탁액에 적가하여 침전 침착법에 의해 은을 함유하는 촉매를 제조할 수도 있다. 물을 함유하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알콜과 같은 다른 용매를 사용할 수도 있다. 이 은염 용액을 pH 7 내지 9까지 염기 (예, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 또는 잿물(lye) 또는 알칼리 토 잿물)와 혼합한다면, 은이 은 옥소히드록시 착물 형태로 또는 수산화 은/탄산 은으로 지지체 표면에 침전된다. 초미세 은 입자의 균일한 침착을 달성하기 위해, 이러한 알칼리 수용액을 천천히 적가하여 pH의 변화를 조절할 수 있다. 은 화합물을 응집시키는 것 없이 침전물을 침지시키는 것이 알칼리성 수용액으로 이 수용액을 중화시키는 중에, 또는 보다 더 좋게는 그 후에 카르복실산 또는 염 (바람직하게는 마그네슘 또는 나트륨 시트레이트)을 가하여 개선될 수 있다는 것을 알아내었다. pH 범위가 7 내지 9인 경우, 카르보닐화에 의해서는 은 화합물이 사실상 환원되지 않는다. 건조 시, 200 ℃가 넘는 온도에서 하소할 때 산소를 분해하고 유리시키거나, 또는 (예, 수소, 히드라진을 사용하여) 환원에 의해 은 원소로 전환시키는 산화 은으로 지지체 상의 수산화은 또는 탄산은을 전환시킨다. 이런 방법으로 생성된 나노-크기의 은 입자가 균일한 접착 방식으로 지지체 표면에 고정된다.
침전 침착법에 대한 대안법으로, 초기 습윤법, 스퍼터링법 (예, 티타닐 수화물, 이산화티타늄 또는 분자체 상의 5 중량% 은), 화학적인 증기 침착법에 의해, 또는 콜로이드성 현탁액으로부터 은 입자를 지지체에 도포할 수도 있다. 지지체 및 은 성분의 공침전도 가능하다. 여러가지 방법으로 제조된, 은을 함유하는 지지체 촉매는 은 입도가 다르다. 함침 방법에 의해서는, 침전 침착법보다 2 내지 3배더 작은 은 입자가 얻어진다.
소량의 은을 사용하는 함침법 또는 침전 침착법 (예, 각 경우 은 약 1 내지 3 중량%)을 여러번 반복하는 것이 은을 함유하는 촉매의 제조에 이롭다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서는 세척 및 건조후 바람직한 함침법에 따라 1 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 은을 지지체에 반복적으로 도포하는 것이 바람직하다. 분자 수소의 존재하에 분자 산소를 사용하는 프로펜의 직접 산화법을 이용할 경우, 본 발명에 따라 이런 식으로 제조된 촉매 (예, 이산화티타늄 상의 은 5 중량%)는 수율 1.5 내지 3%, 선택도 95% 초과로 산화 프로펜을 제조한다. 에탄, 메탄 및 아세톤의 소량만이 부산물로서 발견되었다 (형성된 산화 프로펜에 대해 부산물 약 1 부피%).
산화 촉매의 활성이 시간에 따라 약간 떨어질 수 있다. 이러한 촉매를 통상적으로는 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 400 ℃에서 산소 스트림 중에서 재생시킬 수 있다. 재생은 실온 또는 보다 높은 온도에서 이들 촉매를 물 또는 묽은 과산화수소 용액 (약 3 내지 10%)으로 간단히 세척하고, 후속적으로 150 내지 250 ℃에서 건조하여 달성될 수도 있다.
촉매 제조시, 예를 들어, 200 ℃ 초과의 온도에서, 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 온도에서 하수 중에 은 화합물의 열 환원이 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 20 내지 200 ℃의 온도, 임의의 압력에서 기체상, 액상 또는 초임계상에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 산화를 액상에서 수행한다면, 1 내지 10 bar의 압력에서 용매의 존재하에 작업이 이롭게 수행된다. 촉매를 현탁시키는 용매로 염화메틸렌과 같은 할로겐화 용매가 적합하다. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 또는 그의 혼합물과 같은 알콜류, 및 물도 적합한 용매이다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 촉매 및 사용되는 기체량은 한정되지 않는다. 기체상 반응의 경우, 촉매층을 통과하는 기체 스트림의 양은 약 0.5 내지 20 l/g 촉매 X h-1("공간 속도")이어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 산소 및 수소 기체의 존재하에, 경우에 따라서는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체를 첨가하여 수행한다. 프로펜 산화를 위해 30 내지 70℃의 온도 (Ag/이산화티타늄계) 또는 50 내지 180 ℃ (Ag/티타늄 함유 계)가 바람직하다. 산화 프로펜이 1.5 내지 3%의 수율로 얻어진다.
프로펜과 같은 1종 이상의 탄화수소 및 산소, 수소 및 경우에 따라서는 불활성 기체를 함유하는 반응 혼합물의 조성이 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 "수소화 조건"하에서 수행하는 것이 바람직하며, 수소화 조건이란 과량의 수소 이외에 매우 소량의 산소만을 사용한다는 것을 의미한다. 따라서, 수소/탄화수소/산소/질소: 20 내지 80 부피% / 5 내지 30 부피% / 1 내지 10 부피% / 0 내지 50 부피%의 기체비가 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용된다. 반응에 사용되는 산소는 다양한 기원, 예를 들면 순수한 산소, 공기 또는 다른 산소/불활성 기체 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 탄화수소 전환율이 1 내지 3%로 탁월한 부분 산화 선택도를 제공한다. 선택도가 매우 높기 때문에, 통상적인 산화 촉매에 비해 확실히 부산물이 더 적게 형성된다. 본 발명에 따른 방법은 올레핀의 에폭시화, 특히 프로펜의 에폭시화에 특히 바람직하게 적합하다. (전환된 올레핀에 대해) 95%가 넘는 에폭시 선택도가 (전환된 올레핀에 대해) 올레핀 전환율 1.5 내지 3%로 얻어진다.
본 발명의 특성은 촉매 제조와 촉매 시험 반응에 대한 하기의 실시예에서 설명될 것이다.
<실시예 A>
촉매 시험에 대한 설명 (시험 설명)
오일 항온장치에 의해 조절된 내경 10 mm, 길이 20 cm의 튜브형 금속 반응기를 사용하였다. 반응기에 4가지 물질 이동 조절기 (탄화수소, 산소, 수소, 질소)를 사용하여 용리 기체를 반응기에 공급하였다. 반응을 위해 분말상 촉매 0.5 g을 46 ℃ (Ag/이산화티타늄) 및(또는) 140 ℃ (Ag/TiO2-SiO2-혼합 산화물) 및 1 bar의 과압에서 제공하였다. 용리 기체를 위에서부터 반응기로 계량 투입하였다. 표준 촉매 하중은 2 ℓ/촉매 1g/h이었다. "표준 탄화수소"로는 예를 들어 프로펜을 선택하였다. 산화 반응을 수행하기 위해, 하기에서 표준 기체 조성물이라고 일관되게 나타내는 질소가 풍부한 기체 스트림을 N2/H2/O2/C3H6: 15/62/10/12%로 선택하였다. 반응 기체를 기체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석하였다. 개별적인 반응 생성물의 기체 크로마토그래피 분해를 3개의 모세관 칼럼을 통과하는 조합 FID/TCD 방법에 의해 수행하였다.
FID: HP-Innowax, 내경 0.32 mm, 길이 60 m, 필름 두께 0.25 μ.
WLD: HP-Plot O, 내경 0.32 mm, 길이 30 m, 필름 두께 20 μ
HP-Plot Molsieve 5A, 내경 0.32 mm, 길이 30 m, 필름 두께 12 μ.
실시예 1: 프로펜의 산화:
촉매: 함침, 하소에 의한 티타닐 수화물에서의 Ag 2 중량%
이 실시예에서는 지지된 은 촉매의 본 발명에 따른 제법을 설명한다. 물 100 ml 중의 질산은 787 mg (사용되는 지지체에 대해 은 5 중량%)을 용해시키기 위해, 티타닐 수화물 11 g (무수 물질 10 g)을 실온에서 교반하면서 가하였다. 이 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 고체를 분리하고, 물 20 ml로 1회 세척하였다. 습기가 있는 고체를 3 시간 동안 120 ℃에서 건조한 후, 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 5 시간 동안 공기에서 하소하였다.
은 (EDX) 2.1 중량%를 함유하는 회백색 촉매가 얻어졌다. 전이 전자 현미경 (TEM)에 의해 3 nm 미만 범위의 평균 입도를 갖는 나노-크기의 은 입자임을 알 수 있었다.
시험 설명에 따른 시험에서 1.5%의 프로펜 전환율에서 PO 선택도 94%가 달성되었다.
실시예 2: 이소부탄의 산화:
촉매: 함침, 하소에 의한 티타닐 수화물에서의 Ag 2 중량%
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 시험 설명에 따른 이소부탄 산화에 사용하였다.
시험 설명에 따른 시험에서 이소부탄 산화물 전환율 1.1%에서 88%의 tert-부탄올 선택도 및 5%의 아세트산 선택도가 달성되었다.
실시예 3: 1-부텐의 산화
촉매: 함침, 하소에 의한 티타닐 수화물에서의 Ag 2 중량%
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 시험 설명에 따른 1-부텐 산화에 사용하였다.
시험 설명에 따른 시험에서 1-부텐 전환율 1.4%로 산화부텐 선택도 93%가 달성되었다.
실시예 4: 프로펜의 산화
촉매: 함침, 하소에 의한 티타닐 수화물에서의 Ag 1.4 중량%
이 실시예에서는 지지된 은 촉매의 발명에 따른 제법을 설명한다. 물 100 ml 중에 질산 은 475 mg (사용되는 지지체에 대해 은 3 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
은 (EDX) 1.4 중량%를 함유하는 회백색 촉매가 얻어졌다. TEM에 의해 평균 입도가 6 nm 미만인 나노 크기의 은 입자임을 알 수 있었다.
이 촉매를 시험 설명에 따른 프로펜 산화에 사용하였다.
시험 설명에 따른 시험에서 프로펜 전환율 1.1%에서 산화 프로펜 선택도 95%가 달성되었다.
실시예 5: 프로펜의 산화
촉매: 침전 침착법, 하소에 의한 티타닐 수화물에서의 Ag 5 중량%
이 실시예에서는 지지된 은 촉매의 발명에 따른 제법을 설명한다. 물 100 ml 중의 질산 은 1588 mg을 용해시키기 위해 실온에서 교반시키면서 티타닐 수화물 20 g을 가하였다. 은 침전 침착을 위해 2몰의 Na2CO3용액을 사용하여 pH를 8로 맞추었다. pH를 맞춘 후, 수현탁액을 0.5 시간 동안 교반하고, 마그네슘 시트레이트 30 mg을 가하고, 실온에서 2 시간 동안 더 교반을 계속하였다. 고체를 분리하고, 매번 탈염수 70 ml로 2회 세척하였다. 습기가 있는 고체를 150 ℃에서 1.5 시간 동안 건조한 후, 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
은 (EDX) 5 중량%를 함유하는 회백색 촉매가 얻어졌다. TEM에 의해 평균 입도가 2 내지 10 nm인 나노-크기의 은 입자임을 알 수 있었다.
이 촉매를 시험 설명에 따른 프로펜 산화에 사용하였다.
시험 설명에 따른 시험에서 프로펜 전환율 0.7 %에서 산화 프로펜 선택도 94%가 달성되었다.
실시예 6: 프로펜의 산화
촉매: 스퍼터링, 하소에 의한 티타닐 수화물에서의 Ag 5 중량%
이 실시예에서는 지지된 은 촉매의 발명에 따른 제법을 설명한다.
기술적인 데이터: 레이볼드(Leybold) 증기 침착 장치 (A 1100); 표적: PK 200 (직경 200 mm); 출발 압력: 1×10-5mbar; 작업 압력: 아르곤 1×10-3mbar; 플라스크: 70°의 각에서 110 mm의 개구를 갖는 1 리터 들이 둥근 바닥 플라스크; 회전 속도: 6 rpm; 침착 시간: 120 분; 음극 출력: 110W.
예비 건조된 (150 ℃에서 2 시간) 티타닐 수화물 분말 15 g을 플라스크에 두고 은으로 스퍼터링시켰다.
고체를 150 ℃에서 1.5 시간 동안 건조한 후, 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
은 (EDX) 5 중량%를 함유하는, 무연탄색 촉매가 얻어졌다. TEM에 의해 평균 입도가 5 nm 미만인 나노-크기의 은 입자임을 알 수 있었다.
이 촉매를 시험 설명에 따른 프로펜 산화에 사용하였다.
시험 설명에 따른 시험에서 프로펜 전환율 1.0%에서 산화 프로펜 선택도 93%가 얻어졌다.
실시예 7: 프로펜의 산화
촉매: 함침, 하소에 의한 TS 1에서의 Ag 2 중량%
이 실시예에서는 지지된 은 촉매의 발명에 따른 제법을 설명한다. 물 100 ml 중의 질산 은 787 mg (사용되는 지지체에 대한 은 5 중량%)을 용해시키기 위해, TS 1 10 g을 실온에서 교반하면서 가하였다. 이 현택액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 고체를 분리하고, 물 20 ml로 1회 세척하였다. 습기가 있는 고체를 3시간 동안 120 ℃에서 건조한 후, 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
은 (EDX) 2.0 중량%를 함유하는 회백색 촉매가 얻어졌다. TEM에 의해 평균 입도가 6 nm 미만인 나노-크기의 은 입자임을 알 수 있었다.
이 촉매를 시험 설명에 따라 140 ℃에서 프로펜 산화에 사용하였다.
시험 설명에 따른 시험에서 프로펜 전환율 0.9%에서 산화 프로펜 선택도 94%가 얻어졌다.
실시예 8:
이 실시예에서는 은 입자로 코팅된 규소 및 티타늄의 산화물로 구성된 촉매 지지체의 제법을 설명한다. 이염화 티타노센을 함유하는 실리카의 함침에 의해 Si 및 Ti를 함유하는 촉매 지지체가 얻어졌다.
열분해법 이산화 규소 20 g (에어로실 200, 데구사 제품, 200 m2/g)을 0.5 ml의 질산암모늄 용액에 현탁시키고, 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 여과하고, 물 50 ml로 3회 세척하고, 120 ℃에서 2 시간, 300 ℃에서 3 시간 동안 건조하였다.
이염화 티타노센 (머크(Merck) 제품) 1568 mg을 클로로포름 300 ml 중에 용해시키고, 무수 에어로실 380 (데구사 제품, 열분해법 이산화규소, 380 m2/g) 10 g을 가하고, 30분 동안 교반시키고, 트리에틸아민 1867 mg을 가하고, 120 분 동안 교반시키고, 흡인 여과하고, 클로로포름 50 ml로 세척하고, 120 ℃에서 건조하고,300 ℃에서 3 시간, 500 ℃에서 1 시간 동안 하소하였다.
은 입자로 코팅시키는 것은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
은 (EDX) 2 중량%를 함유하는 회백색 촉매가 얻어졌다. TEM에 의해 평균 입도가 5 nm 미만인 나노-크기의 은 입자임을 알 수 있었다.
시험 설명에 따른 시험에서 프로펜 전환율 94%에서 산화 프로펜 선택도 1.1%가 얻어졌다.
실시예 9:
이 실시예에서는 은 입자로 코팅된 규소, 알루미늄 및 티타늄의 산화물로 구성된 촉매 지지체의 제법을 설명한다. 이염화 티타노센을 함유하는 이산화규소/산화알루미늄 산화물인 혼합 산화물을 함침시켜 Si 및 Ti를 함유하는 촉매 지지체가 얻어졌다.
규소 및 알루미늄을 포함하는 열분해법 혼합 산화물을 에어로실 200 (MOX 170; 데구사 제품, 1% Al2O3/99% SiO2, 170 m2/g) 대신에 사용하였다.
은 (EDX) 2 중량%를 함유하는 회백색 촉매가 얻어졌다. TEM에 의해 평균 입도가 5 nm 미만인 나노-크기의 은 입자임을 알 수 있었다.
시험 설명에 따른 시험에서 140 ℃, 프로펜 선택도 94%에서 프로펜 전환율 1.3%가 얻어졌다.

Claims (8)

  1. a) 티타늄을 함유하는 지지체, 및
    b) 평균 입도가 0.3 내지 100 nm인 은 입자
    를 함유하는, 은 함유 촉매 상에서 수소/산소 혼합물의 존재하에 탄화수소를 산화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소로 올레핀을 사용하는 방법.
  3. a) 티타늄을 함유하는 지지체, 및
    b) 평균 입도가 0.3 내지 100 nm인 은 입자
    를 함유하는, 탄화수소를 산화시키기 위한 은 함유 촉매.
  4. 제3항에 따른 촉매의 탄화수소를 산화시키기 위한 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체로 티타닐 수화물, 이산화티타늄 및 규소/티타늄 혼합 산화물이 바람직하게 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 도포 전에 규소를 함유하는 촉매 지지체를 물 또는 수성 염 용액 (예, 염화암모늄, 질산암모늄, 질산칼슘, 질산란타늄)으로 처리한 후, 잉여의 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1, 2군 (IUPAC 주기계, 1985), 바람직하게는 칼륨, 세슘, 마그네슘, 5군, 바람직하게는 탄탈륨, 13군, 바람직하게는 Al로부터의 촉진제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체로 티타닐 수화물 및(또는) 이산화티타늄을 사용하는 경우, 황산염 함량 0.1 내지 1 중량%가 유리한 것임을 특징으로 하는 방법.
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