MXPA01001369A - Procedimiento para la oxidacion de hidrocarburos - Google Patents

Abstract

La presente invención se ref iere a un procedimiento para la, oxidación de hidrocarburos en presencia de una mezcla de hidrógeno-oxígeno sobre un catalizador que contiene plata y titanio, que contiene a) un soporte que contiene titanio y b) partículas de plata con un tamaño medio de partícula de 0,3 a 100

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación de hidrocarburos sobre un catalizador que contiene plata en presencia de una mezcla de hidrógeno-oxígeno .

La oxidación directa de eteno a óxido de eteno mediante oxígeno molecular es bien conocida y se utiliza comercialmente para la producción de óxido de eteno. El catalizador típico para este uso contiene plata metálica o iónica, modificada en su caso con distintos promotores y activadores. La mayoría de estos catalizadores contienen un soporte de catalizador poroso inerte de baja superficie, como por ejemplo óxido de aluminio alfa, sobre los que se aplicaron la plata y los promotores. Sachtler et al. en Catalysis Reviews : Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981) han recopilado una revisión de la oxidación directa de eteno en presencia de catalizadores de plata soportados .

También es conocido que los catalizadores de plata y las condiciones de reacción que se han mostrado adecuadas para la producción de óxido de eteno, no conducen a resultados comparables en la oxidación directa de olefinas superiores, como propeno (documentos US 5.763.630, US 703.254, US 5.760.254) y se alcanzan unas selectividades máximas por el Ref: 126398 óxido de propeno de aproximadamente el 50%. En general, las oxidaciones directas de estas olefinas superiores^ transcurren, con oxígeno molecular en fase gaseosa, incluso en presencia de catalizadores, por encima de los 200°C, y por ello es difícil preparar selectivamente productos de oxidación sensibles a la oxidación, como epóxidos, puesto que las reacciones consecutivas de estos productos transcurren frecuentemente más rápidamente que la oxidación de la propia olefina utilizada.

La patente de Estados Unidos N° 4.833.260 describe catalizadores de titanio silicalita, que hacen posible que sea eficaz la epoxidacíón de olefinas con el agente oxidante peróxido de hidrógeno en fase líquida. En la titanio silicalita está intercambiada una pequeña parte del silicio de la red cristalina por titanio (documento US 4.410.501) . Los elevados costes del peróxido de hidrógeno como agente oxidante impiden un uso a escala industrial .

La epoxidación catalizada por titanio silicalita con oxígeno puro como agente oxidante funciona en presencia de un sistema redox compuesto por alquilantrahidroquinona y alquilantraquinona (documento EP 526.945).

La oxidación de propeno sobre titanio silicatitas que contienen platino funciona con un bajo rendimiento (aproximadamente 1-2%) y selectividades por el óxido de propeno de 60-70% en fase líquida, mediante una formación de peróxido de hidrógeno in situ con una mezcla de gases compuesta por oxígeno molecular e<. hidrógeno molecular (documentos JP-A 92/352771, WO 97/47386, WO 96/023023) . Que la reacción secundaria que implica hidrogenación conduzca a grandes cantidades de propano como producto secundario, y por el hecho de que se trata de una reacción en fase líquida en la que la fase líquida se enriquece en el epóxido formado, hacen poco interesante este procedimiento para uso industrial .

En la patente US 5.623.090 se describe una oxidación directa en fase gaseosa de propeno a óxido de propeno con mayor selectividad. Se trata en este caso de una oxidación en fase gaseosa catalizada con oro con oxígeno molecular en presencia de hidrógeno. Como catalizador se utiliza dióxido de titanio comercial, recubierto con partículas de oro finamente dispersadas. En otra realización, se utilizan con los mismos gases reactantes catalizadores en los que se aplica oro sobre un soporte compuesto por centros de titanio aislados en una matriz de dióxido de silicio (documentos WO 9800415 Al, WO 9800414 Al, WO 9800413 Al) . Estos procedimientos tienen todos la desventaja de que son muy caros por su contenido en oro y por ello no pueden considerarse para el uso industrial en productos como óxido de propeno.

El objetivo de la presente invención residía por lo tanto en proporcionar un procedimiento catalítico para la oxidación de hidrocarburos que condujera a unas selectividadesprendimientos y costes mejorados.

Sorprendentemente se encontró que este objetivo se puede alcanzar cuando se hace reaccionar el hidrocarburo en presencia de una mezcla hidrógeno-oxígeno sobre un catalizador que contiene plata y titanio.

La presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para la oxidación de hidrocarburos en el que se hace reacionar una mezcla que contiene al menos un hidrocarburo, oxígeno e hidrógeno sobre un catalizador que contiene plata y titanio, conteniendo el catalizador un soporte que contiene titanio y partículas de plata con un tamaño medio de partícula de 0,3 a 100 nm.

El procedimiento según la invención puede utilizarse en principio con todos los hidrocarburos. Por el término hidrocarburo, se entiende hidrocarburos saturados e insaturados como alcanos u olefinas, que pueden contener también heteroátomos como N, O, P o S. Se prefiere oxidar hidrocarburos que formen productos de oxidación tales cuya presión parcial sea lo suficientemente baja como para separar continuamente el producto del catalizador. Se prefieren hidrocarburos insaturados de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, especialmente eteno, propeno, 1-buteno, 2 -buteno, butadieno y penteno y hexeno. . - — - El catalizador que contiene plata contiene partículas de plata que estén aplicadas preferiblemente sobre un soporte.

El catalizador que contiene plata contiene partículas finas de plata de un tamaño medio de partícula de 0,3 a 100 nm, preferiblemente de 0,5 a 20 nm y con especial preferencia de 0,5 a 6 nm. Las concentraciones de plata en el catalizador se encuentran preferiblemente en 0,5 a 10% en peso.

Como materiales soporte son adecuados soportes en forma de polvo y en trozos. Se prefieren materiales soporte amorfos de elevada superficie con superficies >50 m2/g, preferiblemente >100 m2/g, especialmente aquellos que contienen titanio como hidratos de titanilo, hidrato de óxido de zinc que contiene titanio, óxido de aluminio que contiene titanio, dióxidos de titanio (anatasas) o compuestos mixtos de titanio-silicio, como óxidos mixtos Ti02-Si02, titanio silicalitas o tamices moleculares (zeolitas) , en los que el titanio se presenta finamente disperso en una matriz de silicio.

La estructura cristalina del óxido de titanio es seleccionable en principio a voluntad, pero se prefieren la modificación de dióxido de titanio amorfa y anatasa. El óxido de titanio no tiene porqué presentarse como componente puro," sího~ que puede-presentarse también como material complejo, por ejemplo en combinación con otros óxidos (por ejemplo titanatos) . Según los conocimientos de los inventores, y sin querer limitar la invención en modo alguno, los centros de titanio que están unidos químicamente a sílice y/o silicatos inorgánicos representan especialmente los centros catalíticos activos. Además, se acepta que en los catalizadores activos el titanio se presenta unido a sílice o silicato en forma de óxido [por ejemplo -Si-O-Ti (=0) -O-Si-] .

Los materiales soporte que contienen silicio según la invención están compuestos ventajosamente por un 50%, preferiblemente un 75% y con especial preferencia >90% de la forma dióxido de silicio. Los materiales soporte que contienen silicio según la invención pueden contener también además de dióxido de silicio y silicatos, otros óxidos, por ejemplo óxido de aluminio, óxido de circonio y demás. Se prefieren utilizar materiales soporte que contienen silicio con una elevada superficie específica y una parte elevada de grupos silanol en superficie. La superficie específica debe ascender al menos a 1 m2/g, estando preferiblemente en el intervalo de 25-700 m2/g .

Los materiales soporte que contienen silicio preferidos son dióxidos de silicio porosos preparables sintéticamente, como por ejemplo geles de sílice, sílice precipitada," geles de< sílice precipitada, silicalitas o similares y mezclas de éstos. Los procedimientos de preparación de dichas sílices preparables sintéticamente se describen en "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates (R.G. Iler, Cornell University Pres, Nueva York, EE.UU, 1955, capítulo VI)". Los ejemplos de estas sílices son sílice pirógena, que se obtiene por reacción de tetracloruro o tetrafluoruro de silicio con hidrógeno y oxígeno (por ejemplo Cab-o-Sile, de la compañía Cabot Corporation o Aerosile de la compañía Degussa) .

Los aluminosilicatos y silicalitas cristalinos, conocidos como tamices moleculares, pueden utilizarse igualmente como materiales soporte que contienen silicio. Naturalmente, los silicatos cristalinos anteriores pueden utilizarse igualmente, especialmente la serpentina (silicato de magnesio) , minerales de arcilla como hectorita (silicato de litio y magnesio) , caolín, bentonita y minerales de mica como flogopita (silicalita de aluminio, magnesio y potasio) , o materiales similares .

El óxido de titanio puede obtenerse in situ sobre materiales soporte que contienen silicio a partir de compuestos precursores de titanio, por ejemplo mediante empapado con solución en exceso (impregnación) y/o con una cantidad de disolvente correspondiente a la capacidad de absorción del soporte (humectación incipiente), precipitación- (deposición-' precipitación) , deposición en fase vapor, así como aplicarse por medio de la técnica sol-gel, pero igualmente también con procedimientos coloidales, pulverización iónica o evaporación en vacío. En el empapado se utilizan ventajosamente compuestos precursores de titanio que pueden reaccionar con los grupos silanol de la superficie.

Los compuestos precursores de titanio adecuados como especies catalíticas de titanio son conocidos en el estado de la fénica, como las sales de titanio solubles (por ejemplo halogenuros, nitratos o sulfatos de titanio, sales de titanio de ácidos inorgánicos u orgánicos y esteres de ácido titánico) .

Se prefiere utilizar los derivados de titanio como titanato de tetralquilo con grupos alquilo C¡-C6, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo y demás, u otras especies orgánicas de titanio como acetilacetonato de titanilo, dicloruro de diciclopentadieniltitanio. El ortotitanato de tetra-n-butilo, acetilacetonato de titanio y tetracloruro de titanio son los compuestos precusores de titanio preferidos.

El óxido de titanio se obtiene también mediante injerto in situ con cloruro de titanoceno sobre el soporte que contiene silicio, en su caso en presencia de una base. Así reacciona el (eta5-C5H2) 2TiCl2 con los grupos silanol de superficie terminales .-Después del injerto, el secado y la calcinación forman presumiblemente complejos (=SiO)3TiOH, la especie de titanio dominante. Los materiales soporte que contienen titanio se recubren en el siguiente paso con plata.

Los catalizadores pueden someterse también antes del recubrimiento con titanio a un aumento de los grupos OH superficiales por tratamiento con agua. El tratamiento con agua significa en este contexto que, antes de la aplicación de titanio, el catalizador se pone en contacto con agua líquida o con una solución de cloruro de amonio acuoso y/o una solución de nitrato de amonio acuosa saturada o por intercambio iónico con cationes polivalentes (disolución de iones de aproximadamente 2t, a 3 t, aproximadamente 2t) , por ejemplo, se suspende el catalizador en el medio de tratamiento y a continuación se seca (por ejemplo a 300°C) o se trata el catalizador con vapor de agua a >100°C, preferiblemente de 150 a 450 °C, durante 1-6 horas. De forma especialmente preferida, el catalizador se trata de 200 a 450°C durante 2-5 horas con vapor de agua. A continuación se separa el agua excedente.

Para aumentar los grupos OH superficiales, el soporte de catalizador puede tratarse también mediante impregnación por pulverización con agua o con soluciones de sales de amonio o cationes polivalentes y a continuación se secáT ~~ -< La aplicación de la plata sobre el soporte puede efectuarse de cualquier manera.

La preparación del catalizador se realiza preferiblemente según el procedimiento de impregnación. La cantidad de plata, preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, que se aplica sobre el soporte, depende la superficie, de la estructura de poros y de la naturaleza química de la superficie del soporte. Son preferidos como materiales soporte adecuados para el recubrimiento con plata, materiales amorfos y cristalinos de elevada superficie (>50 m2/g) , como hidratos de titanilo, hidrato de óxido de zinc que contiene titanio, dióxidos de titanio (anatasas) o compuestos mixtos de titanio-silicio como óxidos mixtos Ti02-Si02, titanio silicalita o tamices moleculares, en los que se presentan centros de titanio aislados en una matriz de sílice, como titanio silicalita (estructura MFI, sistema de poros de anillos decagonales bidimensional), Ti-/3 o Ti-Al- (sistema de poros de anillos dodecagonales tridimensional) , Ti-ZSM-5 o Ti-ZSM-11 (estructura MF1, canales de anillos decagonales), Tí-ZSM 12 (sistema de canales de anillos dodecagonales monodimensional) , Ti-ZSM-48, Ti-MCM-41 (mesoporoso) . Los soportes preferidos son los hidratos de titanilo y los compuestos mixtos de titanio-silicio. Los hidratos de titanilo son accesibles mediante-: hidrólisis de estados previos de titanio orgánicos e inorgánicos (por ejemplo por digestión de minerales de titanio) . La hidrólisis a los hidratos de titanilo puede realizarse también en presencia de cualquier material soporte inerte como mica, dióxido de silicio. Se prefiere especialmente una calcinación posterior de los materiales soporte en corriente de gas que contiene oxígeno a 250-600°C. El material soporte contiene plata inmovilizada en estado finamente disperso. Se prefieren especialmente hidratos de titanilo con bajo contenido de titanio (III) (0,01-2%) y bajo contenido de sulfato (0,1 y 2% en peso, preferiblemente 0,2-1,0% en peso). El sulfato puede provenir de la preparación como en el procedimiento de sulfato, o añadirse en la preparación del soporte o aplicarse por tratamiento posterior del soporte con reactivos (por ejemplo ácido sulfúrico o sulfato de sodio) . La actividad de los catalizadores que contienen plata puede aumentarse ligeramente (aproximadamente 5-10%) por adición de promotores. Venta osamente, se utilizan promotores de los grupos 1, 2, 5 y 13 (sistema periódico de los elementos según la IUPAC 1985) , especialmente potasio, tantalio y/o aluminio, así como lantánidos y actínidos, especialmente europio, lantano y praseodimio del sistema periódico. La concentración de promotor se encuentra ventajosamente en 0,1-5%, preferiblemente en 0,5-3%.

El catalizador que contiene plata puede prepararse también según el procedimiento de deposición-precipitación". En éste, se< añade gota a gota a una suspensión agitada del soporte del catalizador, una solución acuosa de un compuesto orgánico o inorgánico de plata (nitrato, sulfato, fluoruro, lactato de plata y demás) . Se prefiere utilizar un disolvente que contiene agua. Pueden utilizarse igualmente otros disolventes como alcoholes. Se mezcla esta solución de plata con bases (por ejemplo carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de cesio o lejías alcalinas o alcalinotérreas) hasta un valor de pH de 7-9, de modo que la plata precipita en forma de complejos de plata-oxohidroxo o como hidróxido de plata/carbonato de plata sobre la superficie del soporte. Para proporcionar un depósito uniforme de las partículas de plata ultrafinas, puede controlarse el cambio del valor del pH mediante una lenta adición gota a gota de esta solución acuosa alcalina. Se encontró que con la adición de un ácido carboxílico o de una sal (preferiblemente citrato de magnesio o de sodio) durante, o mejor después de, la neutralización de la solución acuosa con una solución acuosa alcalina, mejoraban las posibilidades de un envejecimiento del precipitado sin aglomeración de los compuestos de plata. Cuando el intervalo del valor de pH permanece en 7-9, no se produce prácticamente reducción alguna del compuesto de plata por carbonilación. El hidróxido de plata o carbonato de plata precipitado sobre el soporte se convierte con el secado en óxido de plata, que se descompone por calcinación a más de 200 °C con emisión de oxígeno o sé transforma por reducción (por ejemplo hidrógeno", hidrazina) en-plata elemental . Las partículas de plata de escala nanométrica así generadas se inmovilizan sobre la superficie del soporte de forma uniforme y fija.

Como alternativa al procedimiento de precipitación (deposición-precipitación) , pueden aplicarse las partículas de plata sobre el soporte también mediante humectación incipiente, pulverización iónica (por ejemplo con plata al 5% en peso sobre hidrato de titanilo, dióxido de titanio, Ti02-Si02 o tamices moleculares) , deposición química en fase vapor o con suspensiones coloidales. Igualmente es posible una coprecipitación del componente del soporte y de la plata. Los soportes de catalizador que contienen plata obtenidos según diferentes procedimientos se diferencian entre sí respecto de su tamaño de partícula de plata. En la impregnación se obtienen partículas de plata que son más pequeñas por un factor de 2-3 que las del procedimiento de precipitación.

Para la preparación del catalizador que contiene plata es ventajosa una repetición múltiple del procedimiento de impregnación o precipitación con bajas cantidades de plata (por ejemplo cada una con plata aproximadamente al 1-3% en peso) . Se prefiere por lo tanto utilizar catalizadores en el procedimiento según la invención, en los que después del procedimiento de impregnación descrito, y después"del lavado y secado, se les aplican repetidamente cantidades de plata sobre el soporte entre 1 y 4% en peso, preferiblemente 1-2% en peso. El catalizador así preparado según la invención (por ejemplo con plata al 5% en peso sobre dióxido de titanio) , produce al usarlo en la oxidación directa de propeno con oxígeno molecular en presencia de hidrógeno molecular, óxido de propeno con un rendimiento de 1,5-3% con selectividades por óxido de propeno >95%. Como productos secundarios se encuentran sólo pequeñas cantidades de etano, metano y acetona (aproximadamente 1% en volumen de productos secundarios referido al óxido de propeno formado) .

La actividad de los catalizadores de oxidación puede disminuir ligeramente con el tiempo. Estos catalizadores de contacto pueden regenerarse en corriente de oxígeno, habitualmente a 300-600°C, preferiblemente a 300-400°C. La regeneración se consigue también mediante un sencillo lavado de estos catalizadores con agua o disoluciones de peróxido de hidrógeno diluidas (aproximadamente 3-10%) a temperatura ambiente o a mayores temperaturas, con secado posterior a 150-250°C.

En la preparación del catalizador puede realizarse una reducción térmica de los compuestos de plata utilizados, por ejemplo durante la calcinación a temperaturas por encima de 200°C, preferiblemente a 300-400°C.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en fase gaseosa, en fase líquida o también en fase hipercrítica a temperaturas entre 20 y 200°C y a cualquier presión.

Si se efectúa la oxidación según la invención en fase líquida, se trabaja ventajosamente a una presión de 1 a 10 bar y en presencia de disolvente. Como disolvente, en el que se suspende el catalizador, son adecuados disolventes halogenados como cloruro de metileno. También son disolventes adecuados alcoholes como metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol o mezclas de éstos, y agua.

En el procedimiento según la invención no se limitan el catalizador utilizado ni la cantidad de gas utilizada. En caso de una reacción en fase gaseosa, las cantidades de la corriente de gas a través del lecho del catalizador deben ascender a aproximadamente 0,5 a 20 1/kg de catalizador x h"1 ("velocidad espacial") .

El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de oxígeno e hidrógeno gaseosos, en su caso con adición de gases inertes como nitrógeno, argón, helio o dióxido de carbono. En la oxidación de propeno, se prefieren temperaturas entre 30-70 °C (Ag/sistema de dióxido de titanio) o 50-180°C (Ag/sistema que contiene titanio) ." Detesta manera,-se obtiene óxido de propeno con un rendimiento de 1,5-3%.

La composición de la mezcla de reacción que contiene al menos un hidrocarburo como propeno, así como oxígeno, hidrógeno y en su caso un gas inerte, puede variar dentro de un amplio intervalo. Se prefiere llevar a cabo el procedimiento según la invención en "condiciones de hidrogenación", lo que significa que se utiliza, además de un exceso de hidrógeno, una cantidad muy pequeña de oxígeno. Por lo tanto, se utilizan preferiblemente en el procedimiento según la invención las siguientes relaciones de gases: hidrógeno/hidrocarburo/ oxígeno/nitrógeno: 20-80% en volumen/5-30% en volumen/l-10% en volumen/0-50% en volumen. Se prefiere hidrógeno/hidrocarburo/oxígeno/ nitrógeno: 40-75%/7-15%/3-10%/0-20%. El oxígeno que se utiliza para la reacción puede ser de múltiples procedencias, por ejemplo oxígeno puro, aire u otras mezclas oxígeno/gas inerte.

El procedimiento según la invención proporciona selectividades de oxidación parcial notables con consumos de hidrocarburos de 1-3%. A causa de su muy elevada selectividad, se forman claramente menos productos secundarios que con los catalizadores de oxidación convencionales. El procedimiento según la invención es adecuado de forma especialmente preferida para la epoxidación de olefinas, especialmente para la epoxidación de propeno. En ella se alcanzan selectividades d ^ epóxido >95% (referido a la olefina que ha reaccionado) con consumos de olefina de 1,5 a 3% (referido a la olefina que ha reaccionado) .

Las propiedades características de la presente invención se ilustran mediante las preparaciones de catalizador y reacciones de ensayo catalíticas de los siguientes ejemplos.

Ejemplos Ejemplo A Instrucciones para el ensayo de catalizadores (instrucciones de ensayo) Se utilizó un reactor de tubo metálico de 10 mm de diámetro interno y 20 cm de longitud, que se atemperó por medio de un termostato de aceite. Se abasteció al reactor con una serie de cuatro reguladores del caudal másico (hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno) con gases reactantes. Se sometieron a reacción 0,5 g de catalizador en forma de polvo a 46°C (Ag/dióxido de titanio) o 140 °C (Ag/óxidos mixto-s Ti02-Si02) y a l bar de sobrepresión. Los gases reactantes se dosificaron desde arriba al reactor. La carga estándar del catalizador era de 2 1/g de cat./h. Como "hidrocarburo estándar"' se seleccionó^ por ejemplo propeno. Para llevar a cabo las reacciones de oxidación se seleccionó una corriente de gas enriquecida con nitrógeno, denominada a continuación siempre como composición de gas estándar: N2/H2/02/C3H6: 15/62/10/12%. Los gases de reacción se analizaron cuantitativamente por cromatografía de gases . La separación por cromatografía de gases de los productos de reacción individuales se realizó mediante un procedimiento combinado FID/WLD, que transcurrió en tres columnas capilares.

FID: HP-Innovax, 0,32 mm de diámetro interno, 60 m de longitud, 0,25 µ de espesor de capa WLD: HP-Plot O, 0,32 mm de diámetro interno, 30 de longitud, 20 µ de espesor de capa HP-Plot de tamiz molecular 5 A, 0,32 mm de diámetro interno, 30 m de longitud, 12 µ de espesor de capa.

Ejemplo 1: Oxidación de propeno Catalizador: Ag al 2% en peso sobre hidrato de titanilo mediante impregnación, calcinación.

Este ejemplo muestra una preparación obtenida según la invención de un catalizador de plata soportado. Se añaden a una solución de 787 mg de nitrato de plata (plata al 5% en pesó respecto del soporte utilizado) en 100 ml de agua a temperatura-' ambiente con agitación, 11 g de hidrato de titanilo (10 g de sustancia seca) . Se agita la suspensión durante 1 hora a temperatura ambiente, se separa el sólido y se lava 1 vez con 20 ml de agua. Se seca el sólido húmedo durante 3 horas a 120 °C y se calcina a continuación con aire durante 2 horas a 250 °C y durante 5 horas a 400 °C.

Se obtiene un catalizador blanco grisáceo con plata al 2,1% en peso (EDX) . La caracterización con microscopía electrónica de transición (TEM) indicó partículas de plata de escala nanométrica con tamaños medios de partícula en el intervalo de menos de 3 nm.

En un ensayo según las instrucciones de ensayo se alcanzó un consumo de propeno del 1,5% con una selectividad por PO del 94%.

Ejemplo 2; Oxidación de isobutano Catalizador: Ag al 2% en peso sobre hidrato de titanilo por impregnación, calcinación.

La preparación del catalizador se realizó de forma análoga al ejemplo 1.

El catalizador se utilizó según las instrucciones de ensayo para la oxidación de isobutano. "~ En un ensayo según las instrucciones de ensayo se alcanzó un consumo de isobutano del 1,1% con una selectividad por terc-butanol del 88% y una selectividad por acetona del 5%.

Ejemplo 3: Oxidación de 1 -buteno Catalizador: Ag al 2% en peso sobre hidrato de titanilo por impregnación, calcinación.

La preparación del catalizador se realizó de forma análoga al ejemplo 1.

El catalizador se utilizó según las instrucciones de ensayo para la oxidación de 1 -buteno.

En un ensayo según las instrucciones de ensayo se alcanzó un consumo de 1 -buteno del 1,4% con una selectividad por óxido de buteno del 93%.

Ejemplo 4: Oxidación de propeno Catalizador: Ag al 1,4% en peso sobre hidrato de titanilo por impregnación, calcinación.

Este ejemplo muestra una preparación según la invención de un catalizador de plata soportado. La preparación del catalizador se realizó de forma análoga al ejemplo 1, pero" se dispusieron. 475 mg de nitrato de plata (plata al 3% en peso referido al soporte utilizado) en 100 ml de agua.

Se obtiene un catalizador blanco grisáceo con plata al 1,4% en peso (EDX) . La caracterización con TEM indica partículas de plata de escala nanométrica con tamaños medios de partícula en el intervalo de menos de 6 nm.

El catalizador se utilizó según las instrucciones de ensayo para la oxidación de propeno.

En un ensayo según las instrucciones de ensayo se alcanzó un consumo de propeno del 1,1% con una selectividad por óxido de propeno del 95%.

Ejemplo 5; Oxidación de propeno Catalizador: Ag al 5% en peso sobre hidrato de titanilo mediante deposición-precipitación (precipitación), calcinación.

Este ejemplo muestra una preparación según la invención de un catalizador de plata soportado. Se añadieron a una solución de 1588 mg de nitrato de plata en 100 ml de agua a temperatura ambiente con agitación, 20 g de hidrato de titanilo. Se ajustó el valor de pH a 8 para la precipitación de la plata con una solución de Na2C03 2 M. Se agitó la suspensión" acuosa después^ del ajuste del pH durante 0,5 horas, se añadieron 30 mg de citrato de magnesio y se agitó durante 2 horas más a temperatura ambiente. Se separó el sólido y se lavó 2 veces con 70 ml de agua totalmente desmineralizada cada vez. Se secó el sólido húmedo durante 1,5 horas a 150°C y a continuación se calcinó con aire a 250 °C durante 2 horas y a 400 °C durante 5 horas .

Se obtiene un catalizador blanco grisáceo con plata al 5% en peso (EDX) . La caracterización con TEM indica partículas de plata de escala nanométrica con tamaños medios de partícula de 2 a 10 nm.

El catalizador se utilizó según las instrucciones de ensayo para la oxidación de propeno.

En un ensayo según las instrucciones de ensayo se alcanzó un consumo de propeno del 0,7% con una selectividad por óxido de propeno del 94%.

Ejemplo 6: Oxidación de propeno Catalizador: Ag al 5% en peso sobre hidrato de titanilo mediante pulverización iónica, calcinación.

Este ejemplo muestra una preparación según la invención de un catalizador de plata soportado.

Datos técnicos: Dispositivo de evaporación de la compañía Leybold (A 1100); objetivo: PK 200 (200 mm de diámetro): presión de partida: 1 x 10"5 mbar; presión de trabajo: 1 x 10"3 mbar de argón; matraz: matraz redondo de 1 1 con una abertura de 110 mm con un ángulo de 70°; rotación: 6 rpm, tiempo de metalización: 120 minutos; potencia del cátodo: 110 W.

Se colocan 15 g de polvo de hidrato de titanilo previamente secado (2 horas, 150°C) en el matraz, y se pulverizan con plata.

Se seca el sólido durante 1,5 horas a 150°C y a continuación se calcina con aire durante 2 horas a 250 °C y durante 5 horas a 400°C.

Se obtiene un catalizador de color antracita con plata al 5% en peso (EDX) . La caracterización con TEM indica partículas de escala nanométrica de tamaño medio de partícula menor de 5 nm.

El catalizador se utilizó según las instrucciones de ensayo para la oxidación de propeno.

En un ensayo según las instrucciones de ensayo se alcanzó un consumo de propeno del 1,0% con una selectividad por óxido de propeno del 93%.

Ejemplo 7; Oxidación de propeno Catalizador: Ag al 2% en peso sobre TSl mediante impregnación, calcinación.

Este ejemplo muestra una preparación según la invención de un catalizador de plata soportado. Se añaden a una solución de 787 mg de nitrato de plata (plata al 5% en peso respecto del soporte utilizado) en 100 ml de agua a temperatura ambiente con agitación, 10 g de TS 1. Se agita la suspensión durante 1 hora a temperatura ambiente, se separa el sólido y se lava 1 vez con 20 ml de agua. Se seca el sólido húmedo durante 3 horas a 120 °C y se calcina a continuación con aire durante 2 horas a 250 °C y durante 5 horas a 400 °C.

Se obtiene un catalizador blanco grisáceo con plata al 2,0% en peso (EDX) . La caracterización con TEM indica partículas de escala nanométrica de tamaño medio de partícula menor de 6 nm.

El catalizador se utilizó según las instrucciones de ensayo para la oxidación de propeno a 140 °C.

En un ensayo según las instrucciones de ensayo se alcanzó uri consumo de propeno del 0,9% con una selectividád~por óxido de-propeno del 94%.

Ejemplo 8; Este ejemplo describe la preparación de un soporte de catalizador compuesto por óxidos de silicio y titanio, que se recubrió con partículas de plata. Se obtiene el soporte de catalizador que contiene Si y Ti mediante impregnación de sílice con dicloruro de titanoceno.

Se suspendieron 20 g de dióxido de silicio pirógeno (Aerosil 200, compañía Degussa, 200 m2/g) en 0,5 ml de una solución de nitrato de amonio, se agitó durante 2 horas a 50 °C, se filtró, se lavó 3 veces con 50 ml de agua y se secó durante 2 horas a 120°C y durante 3 horas a 300°C.

Se disolvieron 1568 mg de cloruro de titanoceno (compañía Merck) en 300 ml de cloroformo, se añadieron 10 g de Aerosil 380 (compañía Degussa, dióxido de silico pirógeno, 380 m2/g) seco, se agitó durante 30 minutos, se añadieron 1867 mg de trietilamina, se agitó durante 120 minutos, se filtró a vacío y se lavó con 50 ml de cloroformo, se secó a 120 °C y se calcinó durante 3 horas a 300°C y durante 1 hora a 500°C.

El recubrimiento con partículas de plata se realizó de forma análoga al ejemplo 1. .- — - _ Se obtiene un catalizador blanco grisáceo con plata al 2% en peso (EDX) . La caracterización con TEM indica partículas de escala nanométrica de tamaño medio de partícula menor de 5 nm.

En un ensayo según las instrucciones de ensayo a 140 °C se alcanzó un consumo de propeno del 1,1% con una selectividad por óxido de propeno del 94%.

Ejemplo 9; Este ejemplo describe la preparación de un soporte de catalizador compuesto por óxidos de silicio, aluminio y titanio, que se recubrió con partículas de plata. Se obtiene el soporte de catalizador que contiene Si y Ti por impregnación de un óxido mixto de dióxido de silicio/óxido de aluminio con dicloruro de titanoceno.

La preparación se realizó de forma análoga al ejemplo 8, pero se utilizó un óxido mixto pirógeno de silicio y aluminio en lugar de Aerosil 200 (MOX 170, compañía Degussa, A1203 al 1%, Si02 al 99%, 170 m2/g) .

Se obtiene un catalizador blanco grisáceo con plata al 2% en peso (EDX) . La caracterización con TEM indica partículas de' escala nanométrica de tamaño medio de partícula menor de 5 nm.

En un ensayo según las instrucciones de ensayo a 140 °C se alcanzó un consumo de propeno del 1,3% con una selectividad por óxido de propeno del 94%. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (5)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1 . Un procedimiento para la oxidación de hidrocarburos en presencia de una mezcla de hidrógeno-oxígeno sobre un catal i zador que contiene plata , caracterizado parque acnprerde: a) un soporte que contiene titanio y b) partículas de plata con un tamaño medio de partícula de 0 , 3 a 100 nm.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como hidrocarburos se utilizan olefinas.

3. Un catalizador que contiene plata para la oxidación de hidrocarburos, caracterizado porque comprende: a) un soporte que contiene titanio y b) partículas de plata con un tamaño medio de partícula de 0,3 a 100 nm .

4. El uso de un catalizador según la reivindicación 3 para la oxidación de hidrocarburos.

5. Un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como soporte de catalizador se utilizan preferiblemente-- hidratos de titanilo, dióxidos de titanio y óxidos mixtos de silicio-titanio . Un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se somete al soporte que contiene silicio a un tratamiento con agua o solución salina acuosa (por ejemplo soluciones de cloruro de amonio, nitrato de amonio, nitrato de calcio, nitrato de lantano) antes de la aplicación del titanio, y a continuación se separa el agua excedente. Un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utilizan promotores de los grupos (sistema periódico según la IUPAC 1985) 1, 2, preferiblemente potasio, cesio, magnesio, y del grupo 5, preferiblemente tantalio, y del grupo 13, preferiblemente Al . Un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque cuando se utilizan hidratos de titanilo y/o dióxidos de titanio son adecuados contenidos de sulfato en el soporte de catalizador de 0,1 a 1% en peso. PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación de hidrocarburos en presencia de una mezcla de hidrógeno-oxígeno sobre un catalizador que contiene plata y titanio, que contiene a) un soporte que contiene titanio y b) partículas de plata con un tamaño medio de partícula de 0,3 a 100 nm.