JP2002502687A - 不飽和炭化水素酸化用触媒の再生方法 - Google Patents

不飽和炭化水素酸化用触媒の再生方法

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JP2002502687A JP2000530308A JP2000530308A JP2002502687A JP 2002502687 A JP2002502687 A JP 2002502687A JP 2000530308 A JP2000530308 A JP 2000530308A JP 2000530308 A JP2000530308 A JP 2000530308A JP 2002502687 A JP2002502687 A JP 2002502687A
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クリストフ・シルト
ベルンハルト・リュッケ
ヘルベルト・ディルヒャー
ウルリッヒ・シュルケ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、金粒子を被覆した担持触媒であって、気相における不飽和炭化水素酸化用の酸化チタン担体または水和酸化チタン担体触媒を、再生する方法を開示する。本発明の方法は、使用済みの触媒を、水、希釈酸または過酸化水素希釈溶液と接触させて、触媒の触媒活性を再生することを特徴とする。本発明は、また再生した当該触媒についての、エテン、プロペン、1-ブテンまたは2-ブテン酸化のための使用を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明は、不飽和炭化水素酸化用触媒の再生方法、および再生した当該触媒に
ついての不飽和炭化水素酸化のための使用に関する。この触媒は、不飽和炭化水
素を、気相において、分子性水素の存在下に、分子性酸素によって酸化してエポ
キシ化合物（エポキシド）を製造する際に、使用される。
【０００２】 （従来の技術） 一般に、気相における不飽和炭化水素の分子性酸素による直接酸化法は、触媒
を使用しても、200℃未満の温度では進行しない。このため、エポキシ化合物や 、アルコールや、アルデヒドなどの酸化されやすい最終酸化生成物は、その二次
反応速度がしばしばオレフィン出発原料自体の酸化反応速度よりも速いため、選
択的に製造することが困難である。
【０００３】 不飽和炭化水素であるプロペン酸化物（酸化プロピレン）は、化学産業にとっ
て、最も重要で基本的な化学物質の１つである。プロペン酸化物は、60％を越え
る割合で、プラスチック分野で使用されており、特に、ポリウレタン合成用のポ
リエーテル-ポリオールの製造に採用されている。加えて市場では、グリコール 製造業界、特に潤滑剤や不凍液の製造業界において、プロペン酸化物誘導体が、
より大きな割合で使用されている。
【０００４】 世界的に見れば、約50％のプロペン酸化物は、現在、クロロヒドリン法によっ
て合成されている。残りの約50％のプロペン酸化物は、オキシラン法によって市
場に供給されており、これは、増加する傾向を示している。
【０００５】 クロロヒドリン法（F. Andreas et. al: Propylenechemie, Berline, 1969） によれば、まず、プロペンとHOCl（水＋塩素）とを反応させて、クロロヒドリン
を形成し、次いで、クロロヒドリンから、塩基によってHClを除去して、プロペ ン酸化物を形成する。この方法は、選択率が高く（＞90％）、転化率が高い点で
、好適ではあるが、コスト高な方法である。このクロロヒドリン法は、再使用で
きないような塩化カルシウム溶液や塩化ナトリウム溶液の形態で塩素を浪費して
しまうため、塩素を使用しない酸化法が開発の対象となった。
【０００６】 塩素を使用しないオキシラン法によれば、無機酸化剤（HOCl）に代えて、有機
化合物を使用し、酸素をプロペンに移動させている。この間接的なエポキシ化は
、ヒドロペルオキシドやペルオキシカルボン酸のような有機系ペルオキシドの酸
素を選択的にオレフィンに移動させて、エポキシ化合物を形成させることを基本
とする。このプロセスによって、ヒドロペルオキシドは、アルコールに変換され
、ペルオキシカルボン酸は、カルボン酸に変換される。ヒドロペルオキシドおよ
びペルオキシカルボン酸は、各々、対応する炭化水素またはアルデヒドを空気ま
たは分子性酸素で自動酸化して、調製される。この間接酸化法の重大な欠点とし
て、プロペン酸化物の価格が、この酸化物と同時に製造される生成物の市場価格
に経済的に大きく依存することが挙げられる。
【０００７】 触媒として、チタンシリカリット（Titansicalite、TS 1）（Notari et al.,
US 44 10 501およびUS 47 01 428）を用いると、液相中、非常に穏やかな反応条
件下に、90％を越える選択率にて、プロペンを過酸化水素ではじめてエポキシ化
することが可能になった（Clerici et al., EP-A 230 949）。
【０００８】 また、プロペンの酸化は、低収率ではあるが、液相において、白金金属を含む
チタンシリカリットの存在下、分子性酸素と分子性水素のガス混合物によってな
されている（JP-A-92／352771）。
【０００９】 EP-A-0 709 360 A1（Haruta et al.）は、100％の選択率を達成した、プロペ ンのプロペン酸化物への直接気相酸化法を初めて開示する。これは、水素還元剤
の存在下に、分子性酸素による接触気相酸化法である。触媒として、ナノメート
ルスケールの金粒子を被覆した特殊なアナターゼ型変性酸化チタンを使用する。
プロペンの最大転化率および最大収率は、1％であると、開示されている。開示 されたAu/TiO2触媒を用いると、ごく短時間で約1％のプロペン転化率が達成され
るが、例えば、穏やかな温度（40〜50℃）での代表的な半減期は、100〜200分に
すぎない。
【００１０】 これまで、金を被覆したチタンシリカリット系触媒を、過酸化水素希釈溶液で
再生することは、知られている（Thiele et al., J. Mol. Cat. 117, p 351-356
, 1997）。
【００１１】 触媒を効率的に再生しうる方法は、経済的なプロペン酸化法を開発する上で、
非常に重要である。
【００１２】 驚くべきことに、本発明によれば、不活性化した触媒を、水、希釈酸または過
酸化水素希釈溶液で処理すると、その触媒活性を、当初の触媒活性の80％まで回
復できることが判明した。不活性化した触媒は、好適には希釈酸（例えば、希硫
酸、希フッ化水素酸）を用い、ｐＨ4〜7.5、好適にはｐＨ5.5〜6で洗浄する。
【００１３】 （発明の開示） したがって、本発明は、金粒子を被覆した担持触媒であって、気相における不
飽和炭化水素酸化用の酸化チタン担体または水和酸化チタン担体触媒を、再生す
る方法において、使用済みの触媒を、水、希釈酸または過酸化水素希釈溶液と接
触させて、触媒の触媒活性を再生することを特徴とする方法を提供する。
【００１４】 本発明に従う上記処理は、室温または高温で実施することができる。本発明の
好適な一具体例によれば、高圧および／または蒸気を効果的に使用することがで
きる。
【００１５】 上記処理は、反応器から触媒を取り出した後、反応器から別々に実施すること
ができる。これとは別の態様として、上記処理は、水素の存在下でのプロペンの
接触酸化プロセス並びに水または水素による触媒の再生プロセスを、循環的で連
続的に実施できれば、反応器内においても実施することができる。本発明の好適
な一具体例によれば、有利には、直列に接続し空間的に間隔をあけた複数の反応
器を用い、接触酸化プロセスおよび触媒の再生プロセスを実施することができる
。これらのプロセスは、交互に操作しうるように接続することができる。
【００１６】 再生した混合物を撹拌することは、有利であるが、本発明の方法にとって必須
ではない。
【００１７】 本発明によれば、金粒子を被覆した担持触媒であって、酸化チタン担体または
水和酸化チタン担体触媒を再生することができる。この触媒は、好適には沈殿- 析出法によって調製することができる。
【００１８】 過酸化水素希釈溶液の濃度は、通常1〜10重量％、好適には1〜4重量％である 。
【００１９】 本発明の方法によって再生した触媒を、不飽和炭化水素の酸化に使用する場合
、触媒の使用量およびガスの使用量は、制限がない。触媒床を流通する際のガス
流の空間速度は、通常、約0.5〜20 l/触媒1 g×h-1とすべきである。
【００２０】 本発明の方法によって再生した触媒は、酸素および水素ガスの存在下に使用す
ることができる。これらのガスの存在下、温度約150℃では、酸素添加生成物と して、プロペン酸化物およびアセトンが、水／プロパン／CO2の主生成物に加え て、形成される。反応温度を、100℃未満、好適には約30〜60℃にすると、水の 形成は、著しく抑制されると共に、CO2の形成は、完全に抑制される。したがっ て、このような30〜60℃の反応温度では、主生成物としてのプロペン酸化物（収
率約4〜5％）に加えて、痕跡量（プロペン酸化物の約1％）の他の成分が形成さ れるにすぎない。水の割合は、プロペン酸化物の割合の約2倍である（モル基準 ）。
【００２１】 プロペンと、酸素と、水素と、所望により不活性ガスとを含む気相の組成は、
好適な空間速度や収率の観点だけでなく、安全性の観点から重要である。理論的
には、プロペンガス／酸素ガス／水素ガス／不活性ガス（例えば窒素）のモル組
成は、いずれの範囲でも採用することができる。好適には、次のようなガス比率
をプロペンの酸化反応に使用することができる：水素／不飽和炭化水素／酸素／
窒素ガスの比率＝（20〜80％）：（10〜50％）：（1〜10％）：（0〜50％）。好
適には、水素：炭化水素：酸素：窒素の比率は、（30〜75％）：（15〜40％）：
（3〜8％）：（0〜10％）である。酸化反応に使用される分子性酸素は、種々の 供給源から入手でき、例えば、純酸素、空気または他の酸素と不活性ガスの混合
物が例示される。
【００２２】 （実施例） プロペンのプロペン酸化物への直接酸化 標準反応条件：反応器は、二重壁ガラス製の固定床管状反応器（直径1 cm、長
さ20 cm）であり、これは、水サーモスタットによって46℃に温度制御されてい る。反応器は、その前段に、スタチックミキシング域および温度制御域を備える
。金担持触媒を予めガラスフリットに導入する。空間速度は、1.8 l/触媒1 g×h -1 である。出発ガスは、流量計によって反応器内に量り込み、その頂部から下方
向に流動させた。出発ガスの比率は、O2：H2：C3H6＝0.1：1.3：0.4（ l/時）で
ある。反応ガス混合物は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。ガスクロ
マトグラフィーの検出器は、FID検出器（CO2を除く、全ての酸素含有有機化合物
）および熱伝導率検出器（永久気体、CO、CO2、H2O）である。このガスクロマト
グラフィー装置は、中央データ記録システムによって制御した。
【００２３】 全ての触媒は、TEM（透過電子顕微鏡）によって、金粒子の粒径について分析 した。
【００２４】 触媒調製例1 100 mgのH（AuCl4）を、100 mlの脱イオン水中に溶解し、これを、懸濁液〔脱
イオン水0.3 l中、水和酸化チタン10 g（BET表面積＝380 m2／g、硫酸塩含量＝0
.6％、水分12％）〕に、室温にて、撹拌しながら、60分間にわたり滴下した。水
酸化金を析出させるため、0.5M Na2CO3溶液でｐＨ値を8にさせると、淡黄色の懸
濁液は、脱色した。懸濁液を室温で3時間撹拌し、固体を分離し、各回ごとに、 完全に脱イオン化した水25 mlで、4回洗浄した。固体を150℃で2時間および200 ℃で1時間乾燥し、次いで、乾燥した不均一系触媒を250℃の空気で2時間および4
00℃の空気で5時間焼成した。
【００２５】 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約1〜6 nmである。以下の表１に、上記標準反応条件に従 い行った触媒反応の結果（調製例A）を、まとめた。
【００２６】 触媒調製例2 100 mlの脱イオン水中、H（AuCl4）xH2O100 mgの水溶液を、温度70℃に加熱し
、0.1N NaOH水溶液でｐＨ値を7.5に調節した。5 gの二酸化チタン（アナターゼ ／ルチル混合型酸化物、P 25、Degussa）を、激しく撹拌しながら一度に加え、 撹拌をさらに1時間継続した。固体を、各回ごとに 3 リットルの蒸留水で5回洗 浄し、真空下、室温で12時間乾燥し、400℃で4時間焼成した。金1重量％を含む 、金-二酸化チタン触媒を得た。 以下の表１に、上記標準反応条件に従い行った触媒反応の結果（調製例B）を 、まとめた。
【００２７】 実施例1〜10 触媒の再生：不活性化した金担持触媒の触媒活性を、本発明の方法に従い、水 、希釈酸または過酸化水素希釈溶液で処理
【００２８】 実施例1 前記触媒調製例1で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.6％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、水100 ml中に懸濁し、室温で1時間
撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥した。このようにして得られた不均一系触媒
を、前記標準法によってプロペンの酸化反応に用いた。 触媒反応の結果を以下の表１に示す。
【００２９】 実施例2 前記触媒調製例1で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.6％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、水100 ml中に懸濁し、80℃で1時間
撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥した。このようにして得られた不均一系触媒
を、前記標準法によってプロペンの酸化反応に用いた。
【００３０】 実施例3 前記触媒調製例1で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.6％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、水100 ml中に懸濁し、室温で3時間
撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥した。このようにして得られた不均一系触媒
を、前記標準法によってプロペンの酸化反応に用いた。 触媒反応の結果を以下の表１に示す。
【００３１】 実施例4 前記触媒調製例1で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.6％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、3％過酸化水素水溶液100 ml中に懸
濁し、室温で1時間撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥した。このようにして得 られた不均一系触媒を、前記標準法によってプロペンの酸化反応に用いた。 触媒反応の結果を以下の表１に示す。
【００３２】 実施例5 前記触媒調製例1で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.6％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、6％過酸化水素水溶液100 ml中に懸
濁し、室温で1時間撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥した。このようにして得 られた不均一系触媒を、前記標準法によってプロペンの酸化反応に用いた。 触媒反応の結果を以下の表１に示す。
【００３３】 実施例6 前記触媒調製例1で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.6％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、3％過酸化水素水溶液100 ml中に懸
濁し、温度50℃で1時間撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥した。このようにし て得られた不均一系触媒を、前記標準法によってプロペンの酸化反応に用いた。 触媒反応の結果を以下の表１に示す。
【００３４】 実施例7 前記触媒調製例1で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.6％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、0.05 M硫酸溶液でｐＨ6に予め調整
した水100 ml中に懸濁し、室温で3時間撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥し、4
00℃で2時間焼成した。このようにして得られた不均一系触媒を、前記標準法に よってプロペンの酸化反応に用いた。
【００３５】 実施例8 前記触媒調製例1で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.6％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、0.05 M硫酸溶液でｐＨ6.5に予め調
整した水100 ml中に懸濁し、室温で3時間撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥し 、400℃で2時間焼成した。このようにして得られた不均一系触媒を、前記標準法
によってプロペンの酸化反応に用いた。
【００３６】 実施例9 前記触媒調製例2で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.2％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、水500 ml中に懸濁し、室温で1時間
撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥した。このようにして得られた不均一系触媒
を、前記標準法によってプロペンの酸化反応に用いた。 触媒反応の結果を以下の表１に示す。
【００３７】 実施例10 前記触媒調製例2で調製した触媒を酸化反応（プロペン酸化物の収率＝0.2％）
に用い、これにより不活性化した触媒2 gを、3％過酸化水素水溶液100 ml中に懸
濁し、室温で1時間撹拌し、分離し、150℃で1時間乾燥した。このようにして得 られた不均一系触媒を、前記標準法によってプロペンの酸化反応に用いた。 触媒反応の結果を以下の表１に示す。
【００３８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ゲルハルト・ヴェゲナー ドイツ連邦共和国デー−40822メットマン、 ヘンデルシュトラーセ14番 (72)発明者 クリストフ・シルト ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン、カール−ルンプフ−シュトラー セ２番 (72)発明者 ベルンハルト・リュッケ ドイツ連邦共和国デー−10179ベルリン、 ハインリッヒ−ハイネ−シュトラーセ11番 (72)発明者 ヘルベルト・ディルヒャー ドイツ連邦共和国デー−15834ラングスド ルフ、ヴィンターフェルト・アレー27番 (72)発明者 ウルリッヒ・シュルケ ドイツ連邦共和国デー−12623ベルリン、 ヴォルフスベルガー・シュトラーセ36番 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA03 AA10 BA04A BA04B BB01C BB02A BB02B BC33A BC33B BD01C BD02C CB07 CB08 CB09 CB73 DA06 EA02Y EB18Y GA09 GA11 GA16

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金粒子を被覆した担持触媒であって、気相における不飽和炭
    化水素酸化用の酸化チタン担体または水和酸化チタン担体触媒を、再生する方法
    において、 使用済みの触媒を、水、希釈酸または過酸化水素希釈溶液と接触させて、触媒
    の触媒活性を再生することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 沈殿-析出法によって調製した触媒を、再生する請求項1記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 使用済みの触媒を、所望により加圧蒸気によって再生する請
    求項1または2記載の方法。
  4. 【請求項４】 10％までの濃度の過酸化水素水溶液を使用する請求項1また は2記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項1〜4のいずれかに記載の方法によって再生した担持触
    媒についての、 気相において不飽和炭化水素をエポキシ化するための使用。
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