TW513326B - A method of regenerating support catalysts coated with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons - Google Patents

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513326 ΑΊ B7 五、發明説明（1 ) 本f明係有關一種再生催化劑的方法，該催化劑係供在 氣相中，於分子氫的存在下，藉以分子氧之氧化由不飽和 烴催化性製造環氧化物者；本發明亦有關此等再生催化劑 供氧化不飽和烴之用途。 不飽和烴於氣相中以分子氧之直接氧化，即使在催化劑 的存咅下，通常無法在柢於200。仁下進行，因此很難選擇 性地製造易於氧化之氧化產物，如環氧化物、醇類或醛類， 因為此等產物之後讀的反應經常比所使用烯烴本身的氧化 進行的果快速。 就不飽和蟬而言，環氧丙烷構成了化學產業上最重要之 基本化學品之一。超過60%之此物質被用於塑膠部門， 特別是用於供合成聚胺基甲酸酯用之聚醚多元醇的製迤 上。此外，環氧丙烷衍生物在乙二醇領域，特別是在潤滑 劑及抗殊組成物方面，有更大的市場佔有率。 全世界，约50%之環氧丙烷普遍是藉由“氯醇法”予以 合成。另50%係藉由“環氧乙烷法π (oxirane method)來獲 得，且此趨勢正在增加。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在氣醇法中（F. Andreas等人；丙烯化學，柏林1969)， 係先藉由丙烯與HOC1(水與氯）之反應形成氯醇，隨後藉 以石灰分離HC1而由氯醇形成環氧丙烷。此方法之成本 高，但當其被適當地充分運用時，可提供高轉化之高度選 擇性（>90%)。在氯醇法中，氣以沒有價值之氯化鈣或氯 化納溶液之形式的損失，至目前為止已導致無氯之氧化系 統的研究。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 513326 Λ7 B7 五、發明説明（2 ) 有機化合物已被選擇用來代替無機性氧化劑H0C1，供 氧轉移至丙烯（環氧乙烷法）。此楂間接環氧化反應為基 於在液相中之有機過氧化物（如過氧化物或過氧羧酸）能 選擇牲地轉移彼等之過氧化的氧至烯烴而形成環氧化物的 事實。在此過程中，過氧化物被轉變成醇類，而過氧羧醆 被轉變成酸。過氧化物及過氧羧酸各別係由對應之烴或醛 藉與空氣或分子氧之自氡化反應所形成者。間接氧化之一 嚴重的缺點為環氧丙烷的價格對關聯產物之市場價格之經 濟上的依存關係。 利用矽酸鈦（TS 1)作為催化劑（ NoUri等人，US 44 10 501 (1983)和US 47 01 428)，首次顧示能在杻溫和之反應條件 下，於液相中藉過氧化氫將丙烯環氧化，其具有>90 %之 選擇性（Clerici 等人，EP-A 230 949)。 藉包含分子氧和分子氫之氣體混合物所為之丙烯的氧 化，在液相中於含鉑金屬之矽酸鈦上係以低產率進行（JP-A 92/352771 ) 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙烯之直接氣相氧化以形成具100%選擇性之環氧丙烷 者首次被描述於EP-A 0 709 360 A1 (Haruta等人）中。這 是一種在還原劑氫的存在下藉分子氧之催化性氣相氧化反 應。一種包含銳鈦礦（arouse)改質物且經亳微米比例金顆 粒塗覆之特殊的二氧化鈦被用作催化劑。最大之芮烯轉化 率及產率據述為1%。所述之Au/Ti02催化劑在極短時間 内可達科約1%之丙烯轉化率。在中等溫度（40-50°C)下之 典型半生期例如僅為100-200分鐘。 _^_—4—_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513326 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 經金塗覆且以石夕酸欽為基質之催化劑，藉稀過氧化氫溶 液的再生法至今已為習知（Thiele等人，JM〇1Catll7,第 351· 356 頁，1997)❶ 有效再生催化劑之實現對於有經濟利益之丙浠氧化法的 發展有必然的重要性。 令人驚If地現已發現，當用水、稀酸或稀過氧化氫溶液 處理已成為不活化之催化劑時，可再度達到原始活性之至 多80%的催化活性。已成為無活性之催化劑較佳為藉pH 4 暴7.5 (較佳為5·5至6)之稀酸（却稀jj2sO4或HF>清 因此本發明係有_ 一種再生支撐體催化劑之方法。該催 化劑為經金顆粒塗覆且為以二氧化鈦或水合二氧化鈦為基 質，用以在氣相中供氧化不飽和烴用，其中催化劑尤催化 /舌性係藉由使其與水或稀酸或稀過氧化氫溶液接觸予以再 生。 於本發明中之處理可在室溫或在高溫下實雒。在本發明 之態樣中，有利地可實施高塵及/或使用氣流。

處理可在由反應器中移除催化劑之後分開實施，或如果 丙烯杳氫之存在下的催化性氧化及利用水或氫之催化劑的 再生被接連循環地進行者，處理亦可在反應器中實施Q 在此態樣之一具體例中，有利地可在串聯連接之多數空 間分離的反應器中同時執行催化摔作及再生。這些相可被 連接，使得它們可交替操作。 挽拌再生戽合物可能為有利的，但其並非本發明利用上 —______—5— 尽、，、氏張尺度適财關家縣（CNS ) Μ規格（21()><297公楚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^3326 Λ7 -^____ 五、發明説明（/〇 ~" 之必要條件。 根據本發明，經毫微米比例余顆粒塗覆且以二氧化鈦或 水合氧化鈦為基質之支撐體催化劑可予以再生。此等催化 劑較佳為藉“沉積-沉澱”法來製造。 稀過氧化氳溶液的濃度經常為在1至10重量％，較佳 為1至4重量％之範圍内。 當根據本發明所再生之催化劑被用於氧化不飽和烴時， 所使用之催化劑的用量及所使用之氣體的用量並無限制。 氣流缚過催化劑床之“空間速度，，應經常達到每小時約〇, 5 至20升/克。 根據本發明再生催化劑之用途係在氣體氧及氫的存在下 實施。於150〇C下在此等氣體的存在下，除了包含水 '丙 院和C〇2之车產物外，亦形成氡化之產物環氧丙烷和丙 酮。若將反應溫度降低至<1〇〇〇C，較佳為低至30-60。(：， 則水之形成受到相當之抑制，而C〇2之形成則完全受抑 制。在介於30和0O°C之間的溫度下，除了主產物環氧丙 烷（產率約4-5%)外，僅有微量之其他成分（相對於環 氧丙烷約1%)被發現。水之比例為環氧丙烷的兩倍（莫 耳基準）。 ' 氣相之組成（其包含丙烯、氧 '氫及可能之惰性氣體） 不僅對於空間-時間產率硌言很重要，對安全性夺很重要。 理論上，氣體丙烯/氧/氫/氮/惰性氣體（如氮）之所 有的莫耳組成物都可使用。丙烯氧化之較佳氣體比例為下 述比例：H2/烴/氧/氮·· 20-80%/lQ-50%/l_10%/ ________— —6~ 本紙張尺度朝巾國國家標準（CNS ) A4規·------ ---ί ^------0 ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -丁， 、ρο 513326 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 0-50%;較佳之H，烴，氧/氮比例為3〇75%/ %八8%/請％。供反應㈣之分子氡可由不同的來 源，如純m或其他氧體混合物所產生。 實施例 丙烯直接氧化成瓖氧丙烷 標準反應條件：反應H是-種由雙層玻璃製，成之固定床式 營狀反應器（直徑i公分，長20公分），其在46〇c之护 制溫度下藉由水怪溫器來加熱。一靜力混合及溫度控制^ 分被設於反應器之上流。金-支撐體催化劑事先被置於玻 璃粉上。催化劑的裝填為〇升/克催化劑/小時^氣態 原料藉著質量-流量控制器由上至下被計量加入反應器 _。對應於〇2/H2/C3H6氣態原料之比例=m 3/〇·4升/小 時。反應氣體混合物可利用fid偵測器（用於所有含氧 之有機化合物，c〇2除外）及熱導性偵測器（用於永久氣 體、、C〇2和H^O )藉氣扭層析法予以分析。装置係 經由中央數據記錄系統予以控制。 所有催化劑之金顆粒大小藉TEM (透射電子顯微鏡） 來觀察。 催」匕劑製備例1: 將100毫克H (AuC14)溶解於100毫升去離子水中，於 室溫下，在60分鐘内伴隨授拌地逐滴添加至10克水合氧 化鈦（BET比表面積380平方公尺/克，硫酸鹽含量〇.6 —7— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 513326 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) %，12%的水）於0.3升去離子水之懸浮液中。以0.5莫 耳濃度之Na2C03溶液調整pH至8以沉澱氫氧化金。淡 黃色的懸浮液被脫色。在室溫下攪拌懸浮液3小時，將固 體分離並以去離子水洗滌4次，每次25毫升。在150°C 下乾燥固體2小時及在200PC下乾燥1小時，隨之在空氣 中煅燒經乾燥之接册催化劑，於250下2小時及在400X 卞5小時。 獲得含0.5重金之催化劑。TEM之特性描述顯示 存在有具平均粒徑約1-6毫微米之毫微米比例金顆粒。 根據標準反應條件（實例A)之催化反應的結果示於表 1 ° ϋ化齋I製備例2: 將0.104克HAuC14xH20於400毫升蒸餾水中之溶液加 熱至70。(3並以0.1N之NaOH水溶液調整pH至7.5。伴 隨密集攪拌，一次添加5克二氧化鈦（一種銳鈦礦-金紅石 混合之氧化物；P25為Degussa所供應），並將此批料進一 步攪拌1小時。以每次3公升之蒸餾水洗滌固體5次，在 室溫下真空乾燥12小時，並在400°C下煅燒4小時。獲 付含有1重量％的金之;金-二氧化欽催化劑。 根據標準反應條件（實例B)之催化反應的結果示於表 1 〇 已成為不活化且根據本發明經水、稀酸 ______________~^~8— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297^^^-----_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 f 513326 Λ7 B*? 五、發明説明（7 ) ~〜 或稀過氡化氩溶液處理之支撐體催化劑 的催化輞再生及催化活性 實施Μ 1 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例1製造之 催化劑（2克；0.6%環氧丙烷產率）懸浮於10〇毫升η2〇 中，在室溫下攪拌1小時，將其分離及在15〇°C下乾燥1 小時。由此獲得之接觸催化劑藉標準程序被用於氧化丙 催化反應之結果示於表1。 f施例2 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例1製造之 催化劑（2克；0.6%環氧丙烷產率）懸浮於1〇〇毫升h2〇 中，在80°C下攪拌1小時，將其分離及在150〇c下乾燥 1小時。由此獲得之接觸催化劑藉標準程序被用於氧化丙 稀。 催化反應之結果示於表1。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 • — 1^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例3 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例1製造之 催化劑（2克；0.6%環氧丙烷產率）懸浮於1〇〇毫升h2〇 中，在室溫下攪拌3小時，將其分離及在150〇C下乾燥！ 小時。由此獲得之接觸催化劑藉標準程序被用於氧化丙 _____ ——9— 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（21〇><297公楚)~~~ ~~ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513326 五、發明説明（8 ) 稀。 催化反應之結果示於表1。 實施例4 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例1製造之 催化劑（2克；0·6%環氧丙烷產率）懸浮於1〇〇毫升之3 % hO2溶液中，在室溫下攪拌1小時，將其分離及在150〇c 下乾燥1小時。由此獲得之接觸催化劑藉標準程序被用於 氧化丙稀。 催化反應之結果示於表1。 實施例5 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例1製造之 催化劑（2克；0.6%環氧丙烷產率）懸浮於10〇毫升之6% H2〇2溶液中，在室溫下攪拌1小時將其分離及在i5〇〇c 下乾燥1小時。由此獲得之接觸催化劑藉榡準程序被用於 氧化丙烯。 催化反應之結果示於表j。 實施例6 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例1製造之 催化劑（2克；〇*6%環氧丙烷產率）懸浮於1〇〇毫升$ % HP2溶液中，在5〇〇C下攪拌1小時，將其分離及在i50〇c 下乾燥1小時。由此獲得之接觸催化劑藉標準程序被用於 .................______丁______— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513326 五、發明説明（9 ) 氧化丙释。 催化反應之結果示於表1。 實施例7 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例1製造之 催化劑（2克；0.6%環氧丙烷產率）懸浮於1〇〇毫升已藉 0.05莫耳濃度之H^SO4調整至pH 6之H20中，在室溫下 攪拌3小時，將其分離，在150T下乾燥1小時並在4〇〇χ 下煅燒2小時。由此獲得之接觸催化劑藉標準程序被用於 氧化丙浠。 實施例8 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例1製造之 催化劑（2克；0.6%環氧丙烧產率）懸浮於丨〇〇毫升已藉 0.05莫耳濃度之ΗΘΟ4調整至pH 6.5之H20中，在室溫 下攪拌3小時，將其分離，在150°C下乾燥1小時並在斗⑼冗 下煅燒2小時。由此獲得之接觸催化劑藉標準程序被用於 氧化丙稀^ 實施例9 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例2製造之 催化劑（2克；0.2%環氧丙烷產率）懸浮於5〇〇毫升H〇 中，在室溫下攪拌1小時，將其分離及在bMC下乾燥i 小時。由此獲得之接觸催化劑藉標準程序被用於氡化丙稀 _ ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ]97公釐）' --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可 513326 Λ7 _______B7 五、發明説明（10 ) Ο 催化反應之結果示於表1。 實施例10 將因反應已為不活化且為根據催化劑製備實例2製造之 催化劑（2克；0.2%環氧丙烷產率）懸浮於1〇〇亳升3 % _Ιί?〇2溶液中，在室溫下攪拌1小時，將其分離及在15〇〇C 下乾燥η、時。由此獲得之接觸催化劑藉標準程序被用於 氧化丙稀。 催化反應之結果示於表1。 丨^------0! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _________—12— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公^7 513326 Λ7 Η ? 五、發明説明（11 表 1 催化劑 製備例1 時間 (分） 環氧丙烷 產率（％) 環氧丙烧 選擇性（％) 實例Α (活性） 30 5,3 >97 實例A (不活化） 0.6 >97 實施例1 30 3.7 >97 實施例2 30 18 >97 實施例3 30 3.8 >97 實施例4 30 3.9 >97 實施例5 30 3.6 >97 實施例6 30 3.8 >97 實施例7 30 4.2 >97 實施例8 30 4.0 >97 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\'一口 催化劑 時間 壞氧丙烧 環氧丙烧 製備例2 (分） 產率（％) 選擇性（％) 實例B (活性） 30 1.4 >97 實例B (不活化） 0.2 >97 實施例9 30 0.9 >97 實施例10 30 1.0 > 97 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）

Claims (1)

1. M3326

   專利申請案第88101455號 ^ R0£ Palent Appln. No. 88101455 修正之申請專利範圍中文本—附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel ΓΠ 本 "f六、屮謂^利範® 線 2) 種再生支撐體催化劑之方法，該催化劑為經金顆粒塗 覆且為以二氧化鈦或水合二氧化鈦為基質，用以在氣相 中供氣化不飽和煙用，其特徵在於催化劑之催化活性係 藉由使其與水或稀酸或稀過氧化氫溶液接觸予以再生 者。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中再生一藉“沉積_ 沉澱”法製得之催化劑。 計 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化劑係利 用加壓下之水蒸氣予以再生。 線 4·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用滚度至 多達10%之過氧化氫水溶液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 87538b