KR20010040709A - 금 입자로 코팅되고 불포화 탄화수소 산화에 사용되는담지 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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크리스토프 쉴트
베른하르트 뤼케
헤르베르트 딜커
울리히 쉴케
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 금 입자로 코팅되고 이산화 티탄 또는 이산화 티탄 수화물을 기재로 하고 기체상 불포화 탄화수소의 산화에 사용되는 담지 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 본 발명은 촉매가 물, 희석 산 또는 희석 과산화수소 용액과 접촉됨으로써 재생되어 그의 촉매적 활성을 회복하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 기체상으로 에텐, 프로펜, 1-부텐 또는 2-부텐을 산화하기 위한 재생된 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

금 입자로 코팅되고 불포화 탄화수소 산화에 사용되는 담지 촉매의 재생 방법 {Method for Regenerating Supported Catalysts covered with Gold Particles and used for Oxidising Unsaturated Hydrocarbons}
본 발명은 기체상 수소 분자의 존재하에서 산소 분자로의 산화에 의해 불포화 탄화수소로부터 에폭시드를 촉매적으로 제조하기 위한 촉매의 재생 방법, 및 또한 불포화 탄화수소의 산화를 위한 이들 재생된 촉매의 용도에 관한 것이다.
기체상 산소 분자로의 불포화 탄화수소의 직접 산화는 촉매의 존재하에서도 통상적으로 200 ℃ 미만에서는 진행되지 않으므로, 예를 들어 에폭시드, 알콜 또는 알데히드와 같은 산화되기 쉬운 산화 생성물을 선택적으로 제조하기가 어려운데, 이들 생성물의 후속적인 반응이 사용되는 올레핀 자체의 산화보다 종종 더 신속하게 진행되기 때문이다.
불포화 탄화수소로서 산화 프로펜은 화학 산업의 가장 중요한 기본 화학물질 중 한 성분이다. 이 물질의 60 % 초과가 플라스틱 분야, 특히 폴리우레탄 합성용 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되고 있다. 또한, 산화 프로펜 유도체는 글리콜 분야에 있어 특히 윤활제 및 부동액 조성물로서 시장을 더 많이 점유하고 있다.
세계적으로, 산화 프로펜의 약 50 %는 일반적으로 "클로로히드린 방법"에 의해 합성된다. 다른 50 %는 "옥시란 방법"에 의해 수득되고, 이러한 경향은 증대되고 있다.
클로로히드린 방법에서 [F. Andreas et al.; Propylenchemie, Berlin 1969], 클로로히드린은 우선 프로펜과 HOCl (물 및 염소)과의 반응으로 형성되고, 산화 프로펜은 후속적으로 석회와 HCl의 분리에 의해 클로로히드린으로부터 형성된다. 이 방법은 고가이나, 적당하게 활용될 경우 고선택율과 함께 고전환율 (〉90%)을 제공한다. 클로로히드린 방법에서 염화 칼슘 또는 염화 나트륨 용액 형태로의 염소 손실은 지금까지 염소가 없는 산화계에 대한 연구로 지속되고 있다.
무기 산화제 HOCl 대신, 유기 화합물이 산소를 프로펜으로 전달시키는데 선택되어왔다 (산화 방법). 이러한 간접 에폭시화는 액상의 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시카르복실산과 같은 유기 과산화물이 에폭시드를 형성하면서 그의 과산화물 산소를 올레핀으로 선택적으로 전달할 수 있다는 사실을 기준으로 한다. 이 과정 중, 히드로퍼옥시드는 알콜로 전환되고, 퍼옥시카르복실산은 산으로 전환된다. 히드로퍼옥시드 및 퍼옥시카르복실산은 공기 또는 산소 분자로의 자동산화에 의해 상응하는 탄화수소 또는 알데히드로부터 각각 생성된다. 간접 산화의 한가지 심각한 단점은 산화프로펜 값이 결부된 생성물의 시장값에 경제적으로 의존한다는 것이다.
촉매로서 규산화 티탄 (TS 1)을 사용함으로써 [Notari et al., US 제44 10 501호 (1983) 및 US 제47 01 428호], 온화한 반응 조건하에서 90 % 초과의 선택율로 액상의 과산화 수소로 프로펜의 에폭시화의 가능성이 처음으로 증명되었다 [Clerici et al., EP-A 제230 949호].
산소 분자 및 수소 분자로 구성된 기체 혼합물에 의한 프로펜의 산화는 액상으로서 백금 금속을 함유하는 규산화 티탄으로써 저수율로 제공된다 [JP-A 제92/352771호].
프로펜을 직접 기체상 산화하여 산화 프로펜을 100 %의 선택율로 형성하는 방법은 하루타 (Haruta) 등의 EP-A 제0 709 360호에 처음으로 설명되었다. 이는 환원제 수소의 존재하 산소 분자로의 촉매적 기체상 산화이다. 나노미터-크기의 금 입자로 코팅된 예추석 변형물을 포함하는 특정 이산화 티탄이 촉매로서 사용된다. 최고 프로펜 전환율 및 수율은 1 %로 기재되어 있다. Au/TiO2촉매로는 매우 짧은 시간 동안에 약 1 %의 프로펜 전환율이 달성되는 것으로 기재되어 있다. 온화한 온도 (40 내지 50 ℃)에서 통상적인 반감기는 예를 들어 고작 100 내지 200 분이다.
금으로 코팅되고 규산화 티탄을 기재로 하는 촉매의 희석 과산화 수소 용액에 의한 재생은 지금까지 공지되어 있다 [Thiele et al., J. Mol. Cat. 117, pp. 351-356, 1997].
촉매의 효과적인 재생 가능성은 경제적으로 중요한 프로펜 산화 공정의 개발에 있어 매우 중대하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 불활성이 되는 촉매를 물, 희석 산 또는 희석 과산화 수소 용액으로 처리할 경우, 촉매적 활성이 원래 활성의 80 %까지 다시 획득될 수 있다는 것을 알게 되었다. 불활성이 되는 촉매는 pH 4 내지 7.5, 바람직하게는 5.5 내지 6에서 희석 산 (예, 희석 H2SO4또는 HF)로 세척하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 촉매의 촉매적 활성을 물 또는 희석 산 또는 희석 과산화 수소 용액과 접촉시킴으로써 재생하는 것을 포함하는, 기체상 불포화 탄화수소의 산화를 위한, 금 입자로 코팅되고 이산화 티탄 또는 함수 이산화 티탄을 기재로 하는 담지 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
본 발명에서의 처리는 실온 또는 승온에서 수행할 수 있다. 본 발명의 변형태에서, 승압 및(또는) 스팀을 유리하게 사용할 수 있다.
처리는 반응기로부터 촉매를 제거한 후 개별적으로 수행할 수 있거나, 또는 수소의 존재하 프로펜의 촉매적 산화 및 물 또는 수소로의 촉매의 재생이 주기적으로 연속 진행되도록 수행할 수 있다. 본 발명의 한 실시형태에서, 공간적으로 분리되고 직렬로 연결된 다수의 반응기 중에서 촉매작용 및 재생을 동시에 수행하는 것이 유리하다. 이들 단계는 교대로 작업할 수 있도록 연결할 수 있다.
재생 혼합물을 교반하는 것이 유리하나, 본 발명에 따른 사용에서는 필수적이지는 않다.
본 발명에 따라, 나노미터-크기의 금 입자로 코팅되고 이산화 티탄 또는 함수 이산화 티탄을 기재로 하는 담지 촉매를 재생할 수 있다. 이들 촉매는 "침착-침전"법으로 제조하는 것이 바람직하다.
희석 과산화 수소 용액의 농도는 통상적으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량% 범위 내이다.
본 발명에 따라 재생된 촉매를 불포화 탄화수소의 산화에 사용할 경우, 사용되는 촉매의 양 및 사용되는 기체의 양에는 제한이 없다. 촉매층을 통한 기체 스트림의 "공간 속도"는 통상적으로 매시간 촉매 1g당 약 0.5 내지 20 ℓ의 양이어야 한다.
본 발명에 따른 재생된 촉매의 사용은 기체 산소 및 수소의 존재하에 수행할 수 있다. 150 ℃에서 이들 기체의 존재하, 산소화된 생성물 산화 프로펜 및 아세톤도 또한 물, 프로판 및 CO2를 포함하는 주 생성물 외에 생성된다. 반응 온도가 100 ℃ 미만, 바람직하게는 30 내지 60 ℃로 강하되면, 물 형성이 상당히 억제되고, CO2의 형성이 완전히 억제된다. 30 내지 60 ℃의 온도에서, 다른 성분들의 단지 소량 (산화 프로펜에 대해 약 1%)가 주 생성물 산화 프로펜 외에 발견된다 (수율 약 4 내지 5%). 물의 비율은 산화 프로펜의 비율의 2배이다 (몰 기준).
프로펜, 산소, 수소 및 가능하게는 불활성 기체를 함유하는 기체상의 조성물은 공시 수율 뿐만 아니라 안정성에 있어서도 중요하다. 이론적으로, 기체상 프로펜/산소/수소/질소/불활성 기체 (예, 질소)의 모든 몰 조성물을 사용할 수 있다. 프로펜의 산화에 대한 바람직한 기체비는 다음과 같다; H2/탄화수소/산소/질소의 비: 20 내지 80 %/10 내지 50 %/1 내지 10 %/0 내지 50 %; 바람직하게는 H2/탄화수소/산소/질소의 비: 30 내지 75 %/15 내지 40 %/3 내지 8 %/0 내지 10 %. 반응에 사용되는 산소 분자는 다양한 공급원, 예를 들어 순수한 산소, 공기 또는 다른 산소/불활성 기체 혼합물로부터 유래할 수 있다.
프로펜의 산화 프로펜으로의 직접 산화
표준 반응 조건: 반응기는 물 온도조절기에 의해 46 ℃의 온도 조절된 이중벽 유리로 만들어진 고정층 관상 반응기 (직경 1 ㎝, 길이 20 ㎝)이었다. 정적 혼합 및 온도 조절 장치를 반응기의 상류에 배치하였다. 금-담지 촉매를 유리 원료 상에 미리 도입하였다. 촉매 적재량은 매시간 촉매 1g당 1.8 ℓ이었다. 기체상 출발 물질을 반응기에 정상으로부터 하류로 질량-유량 조절기에 의해 계량주입하였다. 기체상 출발 물질의 비는 매시간당 O2/H2/C3H6=0.1/1.3/0.4 ℓ에 상응하였다. 반응 기체 혼합물을 (CO2를 제외하고, 산소를 함유하는 모든 유기 화합물에 대해) FID 감지기를 사용하고 (영구 기체, CO, CO2및 H2O에 대해) 열 전도율 감지기를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 중앙 데이터 기록계를 통해 장치를 조절하였다.
모든 촉매의 금 입도는 TEM (투과 전자 현미경)으로 분석하였다.
촉매 제조예 1
탈이온수 100 ㎖에 용해된 H(AuCl4) 100 ㎎을 실온에서 60 분 동안 탈이온수 0.3 ℓ 중의 함수 이산화 티탄 10 g의 현탁액 (BET 비표면적 380 m2/g, 황화물 함량 0.6 %, 물 12 %)에 교반하면서 적가하였다. Na2CO3용액 0.5 몰로 pH를 8로 조정하여, 금 수산화물을 침전시켰다. 담황색 현탁액이 탈색되었다. 현탁액을 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 고체를 분리하고, 매회마다 탈이온수 25 ㎖로 4회 세척하였다. 고체를 150 ℃에서 2 시간 동안, 200 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 건조된 접촉 촉매를 이어서 250 ℃에서 2 시간 동안, 400 ℃에서 5 시간 동안 소성하였다.
금 0.5 중량%를 함유하는 촉매를 수득하였다. TEM은 평균 입경 약 1 내지 ㎚의 나노미터-크기의 금 입자가 존재한다는 특징을 나타냈다. 표준 반응 조건에 따른 촉매적 반응 (실시예 A)의 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매 제조예 2
증류수 400 ㎖ 중의 HAuCl4×H2O 0.104 g의 용액을 70 ℃로 가열하고, 0.1 N NaOH 용액으로 pH 7.5로 조정하였다. 이산화 티탄 5 g (예추석-금홍석 혼합된 산화물; 데구사 (Degussa)에 의헤 제공되는 P 25)를 세차게 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 뱃치를 추가 1 시간 동안 교반하였다. 고체를 매회 증류수 3ℓ로 5회 세척하고, 실온에서 12 시간 동안 감압 건조하고, 400℃에서 4 시간 동안 소성하였다. 금 1 중량%를 함유한 금-이산화 티탄 촉매를 수득하였다.
표준 반응 조건에 따른 촉매 반응 (실시예 B)의 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 1 내지 10〉
불활성이 되고 본 발명에 따라 물, 희석 산 또는 희석 과산화 수소 용액으로 처리된 금 담지 촉매의 촉매 재생 및 촉매 활성
〈실시예 1〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.6 %), 촉매 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 H2O 100 ㎖에 현탁하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
촉매 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 2〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.6 %), 촉매 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 H2O 100 ㎖에 현탁하고, 80 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
〈실시예 3〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.6 %), 촉매 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 H2O 100 ㎖에 현탁하고, 실온에서 3시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
촉매 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 4〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.6 %), 촉매 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 3 % H2O2용액 100 ㎖에 현탁하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
촉매 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 5〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.6 %), 촉매 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 6% H2O2용액 100 ㎖에 현탁하고, 실온에서 1시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
촉매 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 6〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.6 %), 촉매 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 3% H2O2용액 100 ㎖에 현탁하고, 50 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
촉매 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 7〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.6 %), 촉매 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 H2O 100 ㎖에 현탁하고, 이를 0.05 몰 H2SO4로 pH 6으로 조정하고, 실온에서 3시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
〈실시예 8〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.6 %), 촉매 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 H2O 100 ㎖에 현탁하고, 이를 0.05 몰 H2SO4로 pH 6.5로 조정하고, 실온에서 3시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
〈실시예 9〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.2 %), 촉매 제조예 2에 따라 제조된 촉매를 H2O 500 ㎖에 현탁하고, 실온에서 1시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
촉매 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 10〉
반응에 의해 불활성이 되고 (2 g, 산화 프로펜 수율 0.2 %), 촉매 제조예 2에 따라 제조된 촉매를 3% H2O2용액 100 ㎖에 현탁하고, 실온에서 1시간 동안 교반하고, 분리하고, 150 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이렇게 수득된 접촉 촉매를 표준 제법에 의해 프로펜의 산화에 사용하였다.
촉매 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매 제조예 1 시간 (분) 산화 프로펜 수율 (%) 산화 프로펜 선택율 (%)
실시예 A (활성) 30 5.3 〉97
실시예 A (불활성) 0.6 〉97
실시예 1 30 3.7 〉97
실시예 2 30 3.8 〉97
실시예 3 30 3.8 〉97
실시예 4 30 3.9 〉97
실시예 5 30 3.6 〉97
실시예 6 30 3.8 〉97
실시예 7 30 4.2 〉97
실시예 8 30 4.0 〉97
촉매 제조예 2 시간 (분) 산화 프로펜 수율 (%) 산화 프로펜 선택율 (%)
실시예 B (활성) 30 1.4 〉97
실시예 B (불활성) 0.2 〉97
실시예 9 30 0.9 〉97
실시예 10 30 1.0 〉97

Claims (5)

  1. 촉매의 촉매적 활성을 물 또는 희석 산 또는 희석 과산화 수소 용액과 접촉함으로써 재생하는 것을 특징으로 하는, 기체상 불포화 탄화수소의 산화를 위한, 금 입자로 코팅되고 이산화 티탄 또는 함수 이산화 티탄을 기재로 하는 담지 촉매의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서, "침착-침전"법으로 제조된 촉매가 재생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 가압하 스팀으로 재생될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농도 10 % 이하의 과산화 수소 수용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 기체상 불포화 탄화수소의 에폭시화를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따라 재생된 담지 촉매의 용도.
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