JP5073133B2 - 過酸化水素を直接合成するための触媒および方法 - Google Patents
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Description
本発明は、2元金属触媒、および該触媒を使用して水素および酸素から過酸化水素を直接合成する方法に関するものである。
【0002】
過酸化水素は、織物および製紙工業で漂白剤として、環境分野では殺菌剤として、および化学工業における酸化製法に広く使用されている、商業的に重要な化合物である。
【0003】
これらの製法の例は、触媒としてケイ酸チタンを使用する方法、例えばオレフィンのエポキシド化(ヨーロッパ特許第100,119号明細書)、カルボニル化合物のアンモオキシム化(ammoximation)(米国特許第4,794,198号明細書)、アンモニアのヒドロキシルアミンへの酸化(米国特許第5,320,819号、明細書)および芳香族炭化水素のヒドロキシル化(米国特許第4,369,783号明細書)、である。
【0004】
複雑な2工程製法によるH2O2水溶液の工業的製造が公知である。この製法では、アントラキノン、例えばブチルアントラキノンまたはエチルアントラキノン、の、水と非混和性の有機媒体中溶液を先ず水素化し、次いで空気で酸化してH2O2を形成させ、続いてこれを水相中に抽出する。
【0005】
この方法は、関与する複雑な製造装置に高額の投資が必要であり、酸化工程の際に発生する副生成物を分離および廃棄する、およびアントラキノン溶液を再使用する前に、精製および再統合する必要であるので、経費がかかる。
【0006】
これらの欠点を解決するために、この分野では、H2およびO2から過酸化水素を直接合成する方法が提案されている。これらの方法は、一般的に貴金属、特に白金族の金属またはそれらの混合物、を塩または担持された金属の形態で含んでなる触媒を使用する。
【0007】
例えば、米国特許第4,772,458号および第4,832,938号各明細書には、炭素上に担持されたパラジウムおよび/または白金を基材とする触媒を使用し、水素イオンおよび臭化物イオンの存在下でH2O2の水溶液を合成する方法が開示されている。高濃度のH2O2を得るには、一般的に2.5〜10g/リットルの量の酸が必要である。
【0008】
大量の酸を使用することにより、反応媒体中の触媒の活性相(金属)が溶解する深刻な問題が起こり、触媒および製造される過酸化水素溶液が不安定になる。
さらに、これらの条件下で、酸含有量が高いために、製造されるH2O2の溶液の使用が困難になる。これらの製法は、反応混合物に対して5%を超える(17%以上)H2濃度を使用し、その結果、H2/O2混合物の爆発限界内に入るので、危険な条件下で操作することにもなる。
【0009】
ヨーロッパ特許出願第492,064号明細書には、ハロゲン化樹脂、特に臭素化スチレン/ジビニルベンゼン樹脂、上に担持されたパラジウム系の触媒を使用する、水素および酸素から過酸化水素を合成する方法が開示されている。この反応は水中で、硫酸、リン酸または硝酸から選択された酸の存在下で行なわれる。しかし、この方法で操作して、得られるH2O2の濃度は約0.58%である。
【0010】
ヨーロッパ特許出願第504,741号明細書には、モリブデン、ジルコニウムまたはタングステンの酸化物から選択された酸または超酸(superacid)担体上に担持されたパラジウムまたは白金系の触媒を使用する、水素および酸素からH2O2を合成する方法が開示されている。この方法で操作して、得られるH2O2の濃度は1%以下である。
【0011】
米国特許第5,320,921号明細書には、水に不溶にしたヘテロポリ酸上に担持されたパラジウムまたは白金系の触媒を使用する、水素および酸素からH2O2を合成する方法が開示されている。この反応は水中で、臭化物イオンの存在下で行なわれる。得られるH2O2の濃度は1.1%である。
【0012】
従って、これらの公知の方法の特徴は、反応の生産性および選択性が低く、製造されるH2O2溶液が経済的な工業的利用には希薄過ぎることである。
【0013】
本出願者により提出された伊国特許出願第MI98−A−01843号明細書は、スルホン化活性炭上に共含浸させたパラジウムおよび/または白金系の触媒を使用して過酸化水素を直接合成する方法に関するものである。
【0014】
ここで本発明により、担体上に、触媒の個々の金属成分の前駆物質を順次かつ交代で分散させることにより製造した2元金属触媒の存在下で水素と酸素の反応を行なうことにより、上記の、公知の技術の欠点を解決できることが分かった。この製造方法により、触媒の活性および選択性、過酸化水素の濃度または水素の消費を、製法の必要条件および原料、例えば低コストの水素、の入手可能性との関連で、調節することができる。
【0015】
特に、これらの触媒を使用することにより、下記の様な優位性が得られる。
(i)反応媒体中に使用するハロゲン化物(<10−4モル/l)および遊離酸(H+<10−2モル/l)が極めて少量になる可能性。これは、得られる触媒系およびH2O2溶液の安定性に有利な影響を与え、それによって、上記の溶液を酸化製法に直接使用することができる。ほんの痕跡量のハロゲン化物および酸性度が存在するのは、下流の工程に塩や酸性度が導入される可能性が小さいので、不利なことではない。
(ii)酸化製法に直接使用するのに十分であり、経済的に有効な濃度、一般的に2〜10重量%、を有する過酸化水素溶液の製造。
(iii)安全性の高い条件下で反応を行なう可能性。実際、4体積%未満の水素は、H2−O2混合物の爆発範囲の十分外にあることを意味する。
【0016】
そこで本発明は、担体上に、触媒の個々の金属成分の前駆物質を順次かつ交代で分散させることにより製造した2元金属触媒、およびハロゲン化助触媒および酸助触媒を含む溶剤媒体中、該触媒の存在下で、水素と酸素の直接反応により、過酸化水素を合成する方法に関するものである。
【0017】
特に、本発明の目的に使用する触媒は、
(a)触媒系の個々の金属成分の前駆物質の溶液または懸濁液を製造すること、
(b)工程(a)で得た溶液または懸濁液を担体上に分散させること、および
(c)分散工程と分散工程の間に、金属の還元剤で触媒を処理し、120〜140℃で乾燥させること
により製造される。
【0018】
該触媒の製造中、工程(b)および(c)を1回または数回繰り返すことができる。
【0019】
触媒の金属成分は、白金族の金属から選択される。パラジウムおよび白金を使用するのが好ましい。
【0020】
これらの触媒では、通常、パラジウムは0.01〜5重量%の量で、白金は0.01〜1重量%の量で存在し、白金とパラジウムの原子比は0.1/99.9〜50/50である。
【0021】
好ましくは、パラジウムは0.4〜2重量%の量で、白金は0.05〜0.5重量%の量で存在し、白金とパラジウムの原子比は1/99〜30/70である。
【0022】
活性成分は、活性成分の酢酸塩、ハロゲン化物および硝酸塩から選択された塩または可溶性錯体の溶液から出発し、沈殿、含浸または吸着により、担体上に分散させることができる。
【0023】
触媒成分は、この分野で良く知られている製造技術を使用し、熱処理、および/または還元性物質、例えば水素、ギ酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウム、で化学的処理を行ない、金属状態に還元することができる。
【0024】
不活性担体は、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびこの分野で良く知られている他の材料からなることができる。活性炭は、本発明に有用な触媒の製造に好ましい。
【0025】
本発明の目的に使用できる活性炭は、灰分が低く、表面積が少なくとも100m2/gであり、特に300m2/gを超える活性炭である。
【0026】
伊国特許出願第MI98−A−01843号明細書に記載されているスルホン化活性炭もこの目的に使用できる。
【0027】
担体は、粉末、粒子またはペレット形態、等であることができる。
【0028】
個々の金属の前駆物質を担持する前に、活性炭を処理する、例えば蒸留水で洗浄、または酸、塩基または希釈酸化剤、例えば酢酸、塩酸、炭酸ナトリウムおよび過酸化水素、で処理することができる。
【0029】
特に、担体上にパラジウムを先ず分散させ、次いで白金を分散させることにより製造した触媒は活性がより高く、白金を先ず分散させ、次いでパラジウムを分散させることにより製造した触媒は選択性がより高いことが観察されている。
【0030】
本発明の触媒は、溶剤中、ハロゲン化助触媒および酸助触媒の存在下で、水素および酸素から過酸化水素を直接合成する製法に特に有利である。
【0031】
触媒は、触媒作用する量で、一般的に反応媒体1リットルあたり、触媒中に含まれる総金属が10−6〜10−2モルになる量で使用する。反応媒体1リットルあたり、触媒中に含まれる総金属が10−4〜10−3モルになる量で触媒を使用することにより、有利な結果が得られる。
【0032】
反応溶剤は、水、C1〜C3アルコールまたはそれらの混合物からなることができる。
【0033】
C1〜C3アルコールの中で、本発明の目的にはメタノールが好ましい。混合物の中では、メタノールと水の、重量比が50/50〜99.9/0.1の混合物が好ましく、90/10〜99/1の混合物がより好ましい。
【0034】
酸助触媒は、液体反応媒体中で水素イオンH+を発生することができるいずれの物質であってもよく、一般的に無機酸、例えば硫酸、リン酸および硝酸、または有機酸、例えばスルホン酸、から選択する。硫酸およびリン酸が好ましい。酸の濃度は一般的に溶液1kgあたり20〜1000mg、好ましくは溶液1kgあたり50〜5000mg、である。
【0035】
ハロゲン化助触媒は、液体反応媒体中でハロゲンイオンを発生し得るいずれの物質であってもよい。ブロマイドイオンを発生し得る物質が好ましい。これらの物質は、一般的に臭化水素酸およびその、反応媒体に可溶な塩、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムの臭化水素酸塩から選択される。臭化水素酸、臭化ナトリウムおよび臭化カリウムが特に好ましい。ハロゲン化助触媒の濃度は一般的に溶液1kgあたり0.1〜50mg、好ましくは溶液1kgあたり1〜10mg、である。
【0036】
過酸化水素の製造は、反応媒体中、触媒および助触媒の存在下で、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択される不活性ガスの存在下または不存在下で、酸素および水素を反応させることにより、行なわれる。
【0037】
供給原料中のH2/O2のモル比は1/2〜1/100、好ましくは1/3〜1/15、であり、液体反応媒体と接触している気相中の水素濃度は、H2/O2/不活性ガス混合物の爆発性限界外である4.5モル%未満の値に維持される。
【0038】
本発明の方法の一実施態様では、純粋な酸素の代りに空気を使用して反応を行なうことができる。反応は、典型的には温度−5℃〜90℃、好ましくは2〜50℃、で、大気圧より高い総圧、好ましくは50〜300気圧、で行なう。
【0039】
本発明の方法はバッチ式で、あるいは好ましくは、この目的に適当な、この分野で公知の反応器から選択された反応器を使用して、連続的に行なうことができる。
【0040】
上記の条件下で操作することにより、安全な状態で、反応媒体1リットルあたり毎時30〜200gのH2O2(100%H2O2として表して)の反応生産性で、消費した水素に対する、H2O2の形成に向かうモル選択性60%〜90%で過酸化水素を製造することができる。こうして得られた過酸化水素溶液は、経費のかかる中間処理、例えば酸および溶剤除去操作、を行なわずに、H2O2の使用を含んでなる酸化製法に直接使用することができる。
【0041】
本発明の方法により、試薬をH2O2に高い転化率および選択性で変換し、酸性物質を含まない、またはほんの痕跡量の酸性物質および/または塩しか含まないH2O2溶液を得ることができる。
【0042】
下記の諸例は本発明をより詳細に説明するためであって、本発明の範囲を制限するためものではない。
【0043】
例1
触媒の製造
a)粉末形態の海岸松活性炭(Ceca 2S/E)8gを、脱イオン水90mlおよびNa2CO30.28gを含む0.5リットルのガラス製フラスコに入れる。この懸濁液を攪拌しながら室温(20〜25℃)に10分間保持する。
【0044】
続いて、H2PtCl60.101gを水10mlで希釈した溶液(Pt8重量%)を徐々に滴下して加える。
【0045】
この懸濁液を室温に10分間保持し、次いで水浴中、90℃に10分間加熱する。次いで、ギ酸ナトリウム0.76gを水10ml中に含む溶液を加え、攪拌を90℃で2時間続行する。
【0046】
室温に冷却した後、懸濁液を濾過し、回収した活性炭を蒸留水で塩化物が除去されるまで洗浄し、加熱炉中、120℃で2時間乾燥させる。
【0047】
b)こうして得られた炭素を、水90ml中にNa2O30.4gを含む溶液中に再分散させ、a)に記載する様に、ただしH2PtCl6溶液の代りにNa2PdCl40.8gのPd10%溶液を使用して、処理する。
【0048】
120℃で乾燥後、活性炭上にPd1%およびPt0.1%を含む触媒が得られる。
【0049】
例2
例1と同じ手順を採用するが、Pt−Pd堆積の順序を逆にする。
【0050】
工程a)では、Na2PdCl4の溶液を使用し、工程b)ではH2PtCl6の溶液を使用し、同じ量を維持する。活性炭上にPt0.1%およびPd1%を含む触媒が得られる。
【0051】
例3(比較)
共含浸させた触媒の製造
粉末形態の海岸松活性炭(Ceca 2S/E)8gを、脱イオン水90mlおよびNa2CO30.28gを含む0.5リットルのガラス製フラスコに入れる。この懸濁液を攪拌しながら室温(20〜25℃)に10分間保持する。
【0052】
続いて、H2PtCl60.101g(Pt8重量%)およびNa2PdCl40.8g(Pd10%)を水10mlで希釈した溶液を徐々に滴下して加える。
【0053】
この懸濁液を室温に10分間保持し、次いで水浴中、90℃に10分間加熱する。次いで、ギ酸760mgを水10ml中に含む溶液を加え、攪拌を90℃で2時間続行する。
【0054】
室温に冷却した後、懸濁液を濾過し、回収した活性炭を蒸留水で塩化物が除去されるまで洗浄し、加熱炉中、120℃で2時間乾燥させる。
【0055】
最終的な触媒はPd1%およびPt0.1%を含み、活性相は、PdおよびPtの共含浸により得られた。
【0056】
例4(比較)
例3と同じ手順を使用するが、Pd塩のみ製造に使用する。
活性炭上にPd1%を含む触媒が得られる。
【0057】
例5(比較)
例3と同じ手順を使用するが、Pt塩のみ製造に使用する。
活性炭上にPt0.1%を含む触媒が得られる。
【0058】
例6
H 2 O 2 の合成
サーモスタット調整機構、磁気攪拌機構、反応中の圧力を調整および制御する機構、反応生成物を含む液相を連続的に除去するためのフィルター、溶剤混合物(その中で反応が起こる)の供給機構、および気体状供給原料の調整および制御を行なう一連の機器を取り付けた、Hastelloy Cオートクレーブからなるマイクロパイロットプラントを使用する。反応の状況は、供給原料中および反応器出口における水素と酸素を連続的に分析することにより追跡する。
【0059】
転化される水素に関する選択性は、反応流出液中のH2O2の濃度、および反応器を離れるH2の分析に基づいて計算する。形成されるH2O2の濃度は、反応器の流出液を過マンガン酸カリウムで滴定することにより、測定する。
【0060】
例2で製造した触媒0.6g、およびHBr6 ppmおよびH2SO4300 ppmを含むメタノール:水の溶液(重量で95/5)200gを反応器に入れる。
【0061】
オートクレーブを、攪拌せずに、H23.6%、O210%およびN286.4%からなる気体混合物で100バールに加圧する。次いで、攪拌を開始し、速度を800回転/分に上げ、同じ気体状混合物700規定リットル(Nl)の連続流で圧力を維持し、上記の組成を有するメタノール:水溶液300g/時間、を同時に供給する。反応器内側の温度は6℃に維持する。結果を表1に示す。
【0062】
【0063】
例7
例2で製造した触媒を使用して例6を繰り返す。
表2に示す結果が得られる。
【0064】
【0065】
例8
例2で製造した触媒を使用して例6を繰り返すが、担体として、伊国特許出願第MI98−A−01843号の例1に記載されている様にして製造したスルホン化炭素を使用する。
表3に示す結果が得られる。
【0066】
例9(比較)
例3で製造した触媒を使用して例6を繰り返す。
表4に示す結果が得られる。
【0067】
例10(比較)
例4で製造した触媒を使用して例6を繰り返す。
表5に示す結果が得られる。
【0068】
例11(比較)
例5で製造した触媒を使用して例6を繰り返す。
表6に示す結果が得られる。
Claims (48)
- 水素と酸素の直接反応により過酸化水素を合成する方法であって、ハロゲン化助触媒および酸助触媒を含む溶剤媒体中で、担体上に、触媒の個々の金属成分を順次かつ交代で分散させることにより製造された2元金属触媒の存在下で行なうことを特徴とする方法。
- 触媒の金属成分が白金族の金属から選択される、請求項1に記載の方法。
- 金属がパラジウムおよび白金である、請求項2に記載の方法。
- 触媒が、パラジウムを0.01〜5重量%の量で、白金を0.01〜1重量%の量で含み、白金/パラジウムの原子比が0.1/99.9〜50/50である、請求項3に記載の方法。
- 触媒が、パラジウムを0.4〜2重量%の量で、白金を0.05〜0.5重量%の量で含み、白金/パラジウムの原子比が1/99〜30/70である、請求項4に記載の方法。
- 担体が、活性炭、スルホン基で官能化された活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびゼオライトから選択される、請求項1に記載の方法。
- 担体が、灰分が低く、表面積が少なくとも100m2/gである活性炭である、請求項6に記載の方法。
- 活性炭の表面積が300m2/gを超える、請求項7に記載の方法。
- 2元金属触媒が、
(a)触媒系の個々の金属成分前駆物質の溶液または懸濁液を製造する工程、
(b)工程(a)で得た溶液または懸濁液を担体上に順次分散させる工程、および(c)分散工程と分散工程の間に、金属の還元剤で触媒を処理し、120〜140℃で乾燥させる工程
により製造される、請求項1に記載の方法。 - 工程(b)および(c)を1回または数回繰り返す、請求項9に記載の方法。
- 金属の前駆物質が、酢酸塩、ハロゲン化物および硝酸塩から選択された金属の塩または可溶性錯体である、請求項9に記載の方法。
- 触媒系の個々の金属成分の前駆物質を、沈殿、含浸または吸着により、担体上に分散させる、請求項9に記載の方法。
- 金属の還元が、熱処理、および/または還元性物質を使用する化学的処理により行なわれる、請求項9に記載の方法。
- 還元性物質が、水素、ギ酸ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムである、請求項13に記載の方法。
- 反応媒体が、水、C1〜C3アルコールまたはそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
- アルコールがメタノールである、請求項15に記載の方法。
- 反応媒体が、アルコール:水の、重量比50:50〜99.9:0.1の混合物である、請求項15に記載の方法。
- アルコール:水の重量比が90:10〜99:1である、請求項17に記載の方法。
- ハロゲン化助触媒が、液体反応媒体中でハロゲンイオンを発生し得る物質から選択される、請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化助触媒が、ブロマイドイオンを発生し得る物質から選択される、請求項19に記載の方法。
- ハロゲン化助触媒が、臭化水素酸およびその、反応媒体に可溶な塩である、請求項20に記載の方法。
- ハロゲン化助触媒が、アルカリ金属臭化物、臭化ナトリウム、または臭化アンモニウムである、請求項20に記載の方法。
- ハロゲン化助触媒が臭化水素酸、臭化ナトリウムまたは臭化カリウムである、請求項20に記載の方法。
- ハロゲン化助触媒の濃度が、溶液1kgあたり0.1〜50mgである、請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化助触媒の濃度が、溶液1kgあたり1〜10mgである、請求項24に記載の方法。
- 酸助触媒が、液体反応媒体中で水素イオンH+を発生することができる物質から選択される、請求項1に記載の方法。
- 酸助触媒が、無機酸または有機酸から選択される、請求項26に記載の方法。
- 酸助触媒が、硫酸、リン酸、硝酸、またはスルホン酸である、請求項27に記載の方法。
- 酸助触媒が硫酸またはリン酸である、請求項27に記載の方法。
- 酸助触媒の濃度が、溶液1kgあたり20〜1000mgである、請求項1に記載の方法。
- 酸助触媒の濃度が、溶液1kgあたり50〜500mgである、請求項30に記載の方法。
- 触媒が、反応媒体1リットルあたり、触媒中に含まれる総金属が10−6〜10−2モルになる量で使用される、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、反応媒体1リットルあたり、触媒中に含まれる総金属が10−4〜10−3モルになる量で使用される、請求項32に記載の方法。
- 反応が温度−5〜90℃で行なわれる、請求項1に記載の方法。
- 温度が2〜50℃である、請求項34に記載の方法。
- 反応が、大気圧より高い総圧で行なわれる、請求項1に記載の方法。
- 総圧が50〜300気圧である、請求項36に記載の方法。
- 供給原料中の水素:酸素のモル比が1:2〜1:100である、請求項1に記載の方法。
- 供給原料中の水素:酸素のモル比が1:3〜1:15である、請求項38に記載の方法。
- 反応が、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択された不活性ガスの存在下で行なわれる、請求項1に記載の方法。
- 不活性ガスが窒素である、請求項40に記載の方法。
- 液体反応媒体と接触している気相中の水素濃度が4.5モル%未満の値に維持される、請求項1に記載の方法。
- 反応が、酸素供給源として空気を使用して行なわれる、請求項1に記載の方法。
- 反応がバッチ式または連続式に行なわれる、請求項1に記載の方法。
- 過酸化水素の溶液が、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニアおよびカルボニル化合物から選択された基質の、触媒としてケイ酸チタンを使用する酸化製法に直接使用される、請求項1に記載の方法。
- 白金族の金属から選択される、個々の金属触媒成分前駆物質を順次かつ交代で分散させることにより製造される、過酸化水素の製造に有用な2元金属触媒であって、
(a)触媒系の個々の金属成分前駆物質の溶液または懸濁液を製造する工程、
(b)工程(a)で得た溶液または懸濁液を担体上に順次分散させる工程、および(c)分散工程と分散工程の間に、金属の還元剤で触媒を処理し、120〜140℃で乾燥させる工程
により製造されることを特徴とする2元金属触媒。 - 工程(b)および(c)を1回または数回繰り返す、請求項46に記載の触媒。
- 金属がパラジウムおよび白金である、請求項47に記載の触媒。
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