KR100445847B1 - 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 방법 - Google Patents

과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

담체 상에 촉매의 단일 금속 성분의 전구체를 차례로 분산시키고 교대시킴으로써 수득된 이금속 촉매, 및 상기 촉매의 존재 하에 할로겐화 촉진제 및 산 촉진제를 함유하는 용매 매질에서 수소와 산소의 직접 반응에 의해 과산화수소를 합성하는 방법을 설명한다.

Description

과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 방법{CATALYST AND PROCESS FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF HYDROGEN PEROXIDE}
본 발명은 이금속 촉매 및 상기 촉매를 사용하는, 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 직물 및 제지 산업의 탈색제, 및 환경 분야의 살생제로 널리 사용되고, 화학 산업에서 산화 방법에 널리 사용되는, 상업적으로 중요한 화합물이다.
상기 방법의 예는 티타늄 실리카라이트를 촉매로 사용하는 방법, 예를 들어 올레핀의 에폭시화(EP-100,119), 카르보닐 화합물의 암모산화(U.S. 4,794,198), 암모니아의 히드록실아민으로의 산화(U.S. 5,320,819) 및 방향족 탄화수소의 히드록실화(U.S. 4,369,783)이다.
2 단계 복합 방법을 이용하는 H2O2수용액의 산업적 생산이 공지되어 있다. 상기 방법으로, 물과 섞이지 않는 유기 매질 중 안트라퀴논, 예를 들어 부틸안트라퀴논 또는 에틸안트라퀴논의 용액을 우선 수소화하고, 이어서 공기로 산화시켜 수상에서 그 결과로서 추출되는 H2O2를 생성한다.
포함된 복합 생산 유닛에 필요한 투자 비용이 높고, 산화 상 동안 발생하는 부산물의 분리와 처리 및 재사용 전 안트라퀴논 용액의 정제와 재통합이 필요하기 때문에, 상기 방법은 비용이 많이 든다.
상기 단점을 극복하기 위해, H2및 O2로부터 과산화수소를 직접 합성하는 방법이 당업계에 제안되었다. 상기 방법은 통상 염 형태 또는 지지된 금속으로, 귀금속, 특히 백금 족의 금속들 또는 그들의 혼합물로 구성되는 촉매계를 사용한다.
예를 들어, 미국 특허 제 4,772,458 호 및 제 4,832,938 호에는, 수소 이온 및 브로마이드 이온의 존재 하에, 탄소 상에 지지된 팔라듐 및/또는 백금 기재의 촉매를 사용하여 H2O2의 수용액을 합성하는 방법이 기술되어 있다. 2.5 내지 10 g/ℓ범위의 산의 양이 고농도의 H2O2를 수득하기 위해 통상 필요하다.
다량의 산을 사용하면, 촉매 및 생성되는 과산화수소 용액 모두의 필연적인 불안정성과 함께, 반응 매질 중 촉매의 활성상 (금속)의 용해와 관련된 심각한 문제가 생긴다.
또한, 상기 조건 하에서, 생성된 H2O2의 용액은 산 함량이 높기 때문에 사용하기 어렵다. 상기 방법은 또한 5% 초과(17% 이상)의 H2농도가 반응 혼합물에 대해 사용되는 임계 조건 하에서 조작하며, 결과적으로 H2/O2혼합물의 폭발 한계 내에 들게 된다.
특허 출원 EP-492.064 에는 할로겐화 수지, 특별히 브롬화 스티렌/디비닐벤젠 수지 상에 지지된 팔라듐 기재의 촉매를 사용하는, 수소 및 산소로부터 과산화수소를 합성하는 방법이 기술되어 있다.
황산, 인산 또는 질산으로부터 선택되는 산의 존재 하에, 물에서 반응을 수행한다. 그러나 상기 방법에 따라 조작하여 약 0.58% 의 H2O2농도를 얻었다.
특허 출원 EP-504,741 에는 몰리브데늄, 지르코늄 또는 텅스텐의 산화물로부터 선택되는 산성 또는 초산성(superacid) 담체 상에 지지된 팔라듐 또는 백금 기재의 촉매를 사용하는, 수소 및 산소로부터의 과산화수소 합성 방법이 기술되어 있다.
상기 방법에 따라 조작하여 1% 이하의 과산화수소 농도를 얻었다.
미국 특허 제 5,320,921 호에는 수불용성으로 된 헤테로폴리산 상에 지지된 팔라듐 또는 백금 기재의 촉매를 사용하는, 수소 및 산소로부터의 과산화수소 합성 방법이 기술되어 있다. 브로마이드 이온(브롬화나트륨 0.5 mmol/ℓ)의 존재하에 물에서 반응을 수행한다. 약 1.1% 인 H2O2농도를 얻었다.
공지된 기술의 상기 방법은 결과적으로, 반응의 낮은 생산성 및 선택도 및, 너무 묽어 경제적인 산업적 이용이 어려운 H2O2용액의 생산을 특징으로 한다.
본 출원인에 의해 출원된 이탈리아 특허 출원 MI 98-A-01843 은, 술폰화 활성탄 상에 공함침된(co-impregnated) 팔라듐 및/또는 백금 기재의 촉매를 사용하여과산화수소를 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.
담체 상에 촉매의 단일 금속 성분의 전구체를 차례로 분산시키고 교대시킴으로써 제조되는 이금속 촉매의 존재 하에, 수소 및 산소 간의 반응을 수행함으로써, 상기 공지된 기술의 단점이 극복될 수 있다는 것을 이제 발견했다. 상기 제조법은 또한 촉매의 활성 및 선택도, 과산화수소의 농도 또는 수소의 소모를 원료, 예를 들어 저가 수소의 이용가능성 및 방법의 필요조건과 관련하여 조절 가능케 한다.
특별히, 상기 촉매의 사용은 하기 이점을 제공한다:
(i) 반응 매질 중 극소량의 할라이드(< 10-4mol/ℓ) 및 유리 산(H+< 10-2mol/ℓ)의 사용 가능성. 상기는 수득된 H2O2용액 및 촉매계의 안정성에 대한 유익한 효과가 있어서, 산화 방법에 상기 용액을 직접 사용할 가능성을 부여한다. 하류 방법에 염 또는 산도를 도입할 가능성이 최소화되기 때문에, 오직 미량의 할라이드 및 산도의 존재는 상기 반응 내 직접 사용에 대한 단점은 아니다.
(ii) 산화 방법에서 경제적으로 타당하고 직접 사용하기 위한 적절한 농도, 통상 2 내지 10 중량% 범위의 과산화수소 용액의 생성.
(iii) 매우 안전한 조건 하에 반응을 수행할 가능성. 사실상, 수소 4 부피% 미만은 불활성 H2-O2혼합물의 폭발성 범위를 충분히 벗어나, 조작되는 것을 의미한다.
이에 따라, 본 발명은 담체 상에 촉매의 단일 금속 성분의 전구체를 차례로분산시키고 교대시킴으로써 수득되는 이금속 촉매, 및 그 촉매의 존재 하에 할로겐화 촉진제 및 산 촉진제를 함유하는 용매 매질 내에서, 수소와 산소의 직접 반응에 의해 과산화수소를 합성하는 방법에 관한 것이다.
특별히, 본 발명을 위해 사용되는 촉매는 하기 단계들:
(a) 촉매계의 단일 금속 성분의 전구체의 용액 또는 현탁액을 제조하는 단계;
(b) 담체 상에 (a)에서 수득된 용액 또는 현탁액을 차례로 분산시키는 단계;
(c) 하나의 분산과 다른 분산 사이에 금속의 환원제로 촉매를 처리하고, 120 내지 140℃ 에서 건조시키는 단계
에 의해 수득된다.
상기 촉매의 제조에서, 단계 (b) 및 (c)는 1 회 또는 수 회 반복될 수 있다.
촉매의 금속 성분은 백금족에 속하는 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 팔라듐 및 백금이 사용된다.
상기 촉매들 중, 팔라듐은 보통 0.01 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하고, 백금은 0.01 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재하며, 백금과 팔라듐의 원자비는 0.1/99.9 내지 50/50 의 범위이다.
팔라듐은 바람직하게는 0.4 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재하고, 백금은 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재하며, 백금과 팔라듐의 원자비는 1/99 내지 30/70 의 범위이다.
담체 상에 활성 성분을 분산시키는 것은 아세테이트, 할라이드 및 니트레이트로부터 선택되는 그의 가용성 착체 또는 염의 용액들로부터 출발하는 침전, 함침 또는 흡착을 이용하여 달성할 수 있다.
촉매 성분의 금속 상태로의 환원은, 당 업계에 잘 공지된 제조 방법을 사용하여 수소, 소듐 포르미에이트, 시트르산나트륨과 같은 환원 물질을 사용한 화학적 처리 및/또는 열 처리를 이용하여 수행할 수 있다.
불활성 담체는 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 당 업계에 잘 공지된 다른 재료로 구성될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매의 제조에는 활성탄이 바람직하다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 활성탄은 회분(灰分) 함량이 낮고, 표면적이 100 ㎡/g 이상, 특별히 표면적이 300 ㎡/g 초과인 활성탄이다.
본 목적을 위해 이탈리아 특허 출원 MI 98-A-01843 에 기재되어 있는 술폰화 활성탄을 또한 사용할 수 있다.
담체는 분말, 그레인 또는 펠렛 형태 등일 수 있다.
단일 금속의 전구체를 지지하기 전에, 활성탄을 증류수로 세척하거나, 산, 염기 또는 희석된 산화제, 예를 들어 아세트산, 염산, 탄산나트륨 및 과산화수소로 처리하는 등의 처리를 가할 수 있다.
특별히, 담체 상에 우선 팔라듐을 분산시킨 후, 백금을 분산시킴으로써 수득되는 촉매가 더 활성을 가지고, 반면에 우선 백금을 분산시킨 후 차례로 팔라듐을 분산시킴으로써 수득되는 촉매는 더 선택적인 것이 관찰되었다.
본 발명의 촉매는 할로겐화 촉진제 및 산 촉진제의 존재 하에 용매 중 수소및 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 방법에 특히 유리하다.
촉매는 통상 반응 매질 1 ℓ당 촉매에 함유된 전체 금속 10-6내지 10-2mol 범위의 촉매량으로 사용된다.
유리한 결과는 반응 매질 1 ℓ당 촉매에 함유된 전체 금속 10-4내지 10-3mol 범위의 촉매량을 사용하여 얻어진다.
반응 용매는 물, C1-C3알콜 또는 그것들의 혼합물로 구성될 수 있다.
C1-C3알콜 중, 본 발명의 목적을 위해서는 메탄올이 바람직하다. 혼합물 중, 50/50 내지 99.9/0.1, 바람직하게는 90/10 내지 99/1 범위의 중량비를 갖는 메탄올과 물의 혼합물이 바람직하다.
산 촉진제는 액체 반응 매질에서 수소 이온 H+을 발생시킬 수 있는 임의의 물질일 수 있고, 황산, 인산, 질산과 같은 무기산, 또는 술폰산과 같은 유기산으로부터 통상 선택된다. 황산 및 인산이 바람직하다. 산의 농도는 통상 용액 1 kg 당 20 내지 1000 mg, 바람직하게는 용액 1 kg 당 50 내지 500 mg 의 범위이다.
할로겐화 촉진제는 액체 반응 매질에서 할로겐 이온을 발생시킬 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 브로마이드 이온을 발생시킬 수 있는 물질이 바람직하다. 상기 물질은 브롬화수소산 및 반응 매질에 가용성인 그의 염, 예를 들어 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬산나트륨 또는 브롬산암모늄으로부터 통상 선택된다. 브롬화수소산, 브롬화나트륨 및 브롬화칼륨이 특히 바람직하다.
할로겐화 촉진제의 농도는 용액 1 kg 당 통상 0.1 내지 50 mg, 바람직하게는 용액 1 kg 당 1 내지 10 mg 의 범위이다.
과산화수소의 생성은 촉매 및 촉진제의 존재 하에, 또한 질소, 헬륨, 아르곤으로부터 선택되는 불활성 기체의 존재 또는 부재 하에 반응 매질 내에서 산소 및 수소를 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 기체는 질소가 바람직하다.
공급물 중 H2/O2의 몰비는 1/2 내지 1/100, 바람직하게는 1/3 내지 1/15 의 범위이고, 액체 반응 매질과 접촉하는 기체상의 수소 농도를 편리하게는 H2/O2/불활성 기체 혼합물의 폭발 한계 밖인, 4.5 몰% 미만의 값으로 유지시킨다.
본 발명의 방법의 구현예에 있어서, 순수한 산소 대신 공기를 사용하여 반응을 수행할 수 있다.
전형적으로 -5 내지 90℃, 바람직하게는 2 내지 50℃ 의 온도 범위 및 대기압보다 높은 전체 압력, 바람직하게는 50 내지 300 기압의 범위에서 반응을 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 당 목적에 적합하고 당업계에 기술된 것들로부터 선택된 적절한 반응기를 사용하여 회분식(batchwise)으로, 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다.
상기 조건 하에 조작함으로써, 안전한 조건 하에 반응 생산성이 시간 당 반응 매질 1 ℓ당 보통 H2O2(100% H2O2로 나타냄) 30 내지 200 g 의 범위이고, 완전 소진된 수소에 대한, H2O2형성으로의 몰 선택도가 60% 내지 90% 범위이도록 과산화수소를 생성하는 것이 가능하다. 이렇게 수득된 과산화수소 용액은, 산 및 용매 제거 작업처럼 비용이 드는 중간 과정 없이, H2O2의 사용을 포함하는 산화 공정에 직접 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 높은 전환율 및 선택도로 반응물이 H2O2로 전환되게 할 수 있고, 수득된 H2O2용액은 산도가 없거나, 단지 미량의 산도 및/또는 염만을 함유한다.
단지 본 발명을 더 상세하게 설명하기 위한 목적 하의 하기 실시예는 결코 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예 1
촉매의 제조
a)분말 형태의 활성화된 해안 솔목탄(Ceca 2S/E) 8 g 을 탈염수 90 ㎖ 및 Na2CO30.28 g 이 포함된 0.5 ℓ유리 플라스크에 충진한다. 현탁액을 실온(20 내지 25℃)에서 10 분간 교반 하에 유지한다.
이어서 물 10 ㎖ 에 희석된 H2PtCl6(Pt 8 중량%) 용액 0.101 g 을 적가한다.
현탁액을 실온에서 10 분간 두고 이어서 수조에서 10 분간 90℃ 로 가열한다. 이어서 물 10 ㎖ 내에 소듐 포르미에이트 0.76 g 을 함유하는 용액을 첨가하고, 90℃ 에서 2 시간 동안 교반한다.
실온으로 냉각시킨 후, 현탁액을 여과하고, 회수한 목탄을 클로라이드가 제거될 때까지 증류수로 세척하고, 오븐에서 2 시간 동안 120℃ 에서 건조시킨다.
b)이에 수득된 탄소를 물 90 ㎖ 내에 Na2CO30.4 g 을 함유한 용액에 재현탁하고, 이어서 a)에 기술된 방법에 따라 처리하며, 단 H2PtCl6용액 대신 Pd 10% 의 Na2PdCl40.8 g 의 용액을 사용한다.
120℃ 에서 건조한 후, 활성탄 상에 Pd 1% 및 Pt 0.1% 를 함유하는 촉매를 수득한다.
실시예 2
실시예 1 에 기술된 것과 동일한 방법을 채택하나, 단 Pt-Pd 배치의 순서를 전환한다.
단계 a)에서 Na2PdCl4용액을, 단계 b)에서는 H2PtCl6용액을 동일한 양을 유지하여 사용한다. 활성탄 상에 Pt 0.1% 및 Pd 1% 를 함유하는 촉매를 수득한다.
실시예 3 (비교)
공함침된 촉매의 제조
분말 형태의 활성화된 해안 솔목탄(Ceca 2S/E) 8 g 을 탈염수 90 ㎖ 및 Na2CO30.28 g 이 포함된 0.5 ℓ유리 플라스크에 충진한다. 현탁액을 실온(20 내지 25℃)에서 10 분간 교반 하에 유지한다.
이어서 물 10 ㎖ 에 희석된 Na2PdCl4(Pd 10%) 0.80 g 및 H2PtCl6(Pt 8 중량%) 용액 0.101 g 을 교반하에 적가한다.
현탁액을 실온에서 10 분간 두고 이어서 수조에서 10 분간 90℃ 로 가열한다. 이어서 물 10 ㎖ 내에 소듐 포르미에이트 760 mg 을 함유하는 용액을 첨가하고, 90℃ 에서 2 시간 동안 계속 교반한다.
실온으로 냉각시킨 후, 현탁액을 여과하고, 회수한 목탄을 클로라이드가 제거될 때까지 증류수로 세척하고, 오븐에서 2 시간 동안 120℃ 에서 건조시킨다.
최종 촉매는 Pd 1% 및 Pt 0.1% 를 함유했고, 활성상은 Pd 및 Pt 의 공함침에 의해 수득한다.
실시예 4 (비교)
실시예 3 에 기술된 것과 동일한 방법을 채택하되, 단 제조시 Pd 염만을 사용한다.
활성탄 상에 Pd 1% 를 함유하는 촉매를 수득했다.
실시예 5 (비교)
실시예 3 에 기술된 것과 동일한 방법을 채택하되, 단 제조시 Pt 염만을 사용한다.
활성탄 상에 Pt 0.1% 를 함유하는 촉매를 수득했다.
실시예 6
H 2 O 2 의 합성
자성 드래그(drag) 교반, 반응 동안의 압력 조절 및 제어 시스템, 반응 생성물이 포함된 액상을 계속 제거하는 필터, 반응이 일어나는 용매 혼합물의 공급 시스템 및 기체 공급물의 조절 및 제어를 위한 일련 기구 및 항온-조절 시스템이 장치된 하스텔로이(Hastelloy) C 오토클레이브로 구성되는 마이크로파일럿 플랜트를 사용한다. 이어서 반응 동향을 공급물 중 수소와 산소, 및 반응기 배출구에서의 수소와 산소를 계속 분석한다.
전환된 수소에 관한 선택도는 반응 배출액 중 H2O2의 농도 및 반응기를 이탈하는 H2의 분석을 토대로 계산된다. 형성된 H2O2의 농도는 과망간산칼륨 적정법으로 측정한다.
실시예 1 에 기술된 것처럼 제조된 촉매 0.6 g, 및 HBr 6 ppm 및 H2SO4300 ppm 을 함유하는 메탄올:물 (중량비 95/5) 용액 200 g 을 반응기에 충진한다.
H23.6%, O210% 및 N286.4% 로 구성되는 기체 혼합물로 100 바에서, 오토클레이브를 교반하지 않고 가압한다. 이어서 800 rpm 까지 교반을 가동하고, 동일한 기체 혼합물 700 노르말 리터(Nℓ)의 연속 스트림으로 압력을 유지하고, 상기에 정의된 조성물을 갖는 메탄올:물 용액을 300 g/h 으로 동시 공급한다. 반응기 내부 온도는 6℃ 로 유지한다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
반응 시간(hr) H2O2중량% 몰 선택도H2O2%
5 4.7 83
10 4.6 84
20 4.6 84
50 4.5 86
실시예 7
실시예 2 에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 6 을 반복했다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
반응 시간(hr) H2O2중량% 몰 선택도H2O2%
5 6.5 70
10 6.6 71
20 6.4 71
50 6.6 72
실시예 8
실시예 2 에서처럼 제조한 촉매를 사용하여 실시예 6 을 반복하되, 단 이탈리아 특허 MI 98-A-01843 의 실시예 1 에 기술된 것처럼 제조된 담체로 술폰화 탄소를 사용한다.
그 결과를 표 3 에 나타낸다.
반응 시간(hr) H2O2중량% 몰 선택도H2O2%
5 6.2 73
10 6.4 74
20 6.5 73
30 6.3 75
50 6.6 76
100 6.5 75
실시예 9 (비교)
실시예 3 에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 6 을 반복한다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
반응 시간(hr) H2O2중량% 몰 선택도H2O2%
5 4.8 75
10 4.9 76
20 4.7 77
50 4.6 77
실시예 10 (비교)
실시예 4 에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 6 을 반복한다.
얻어진 결과를 표 5 에 나타낸다.
반응 시간(hr) H2O2중량% 몰 선택도H2O2%
5 0.9 35
10 0.8 37
실시예 11 (비교)
실시예 5 에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 6 을 반복한다.
얻어진 결과를 표 6 에 나타낸다.
반응 시간(hr) H2O2중량% 몰 선택도H2O2%
5 1.7 22
10 1.5 25
본 발명에 따라, 담체 상에 촉매의 단일 금속 성분의 전구체를 차례로 분산시키고 교대시킴으로써 제조되는 이금속 촉매의 존재 하에 수소 및 산소 사이의 반응을 수행함으로써, 종래 기술의 단점이 극복될 수 있다. 상기 제조법은 또한 촉매의 활성 및 선택도, 과산화수소의 농도 또는 수소의 소모를 원료, 예를 들어 저가 수소의 이용가능성 및 방법의 필요조건과 관련하여 조절 가능케 한다.

Claims (45)

  1. 담체 상에 촉매의 단일 금속 성분을 차례로 분산시키고 교대시킴으로써 수득되는 이금속 촉매의 존재 하에, 할로겐화 촉진제 및 산 촉진제를 함유하는 용매 매질 중, 수소와 산소의 직접 반응을 이용한 과산화수소의 합성 방법에 있어서, 촉매의 금속 성분이 팔라듐 및 백금인 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매가 0.01 내지 5 중량% 범위의 양의 팔라듐 및 0.01 내지 1 중량% 범위의 양의 백금을 함유하고, 백금/팔라듐의 원자비는 0.1/99.9 내지 50/50 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매가 0.4 내지 2 중량% 범위의 양의 팔라듐 및 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 양의 백금을 함유하고, 백금/팔라듐의 원자비는 1/99 내지 30/70 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 담체가 활성탄, 술폰기로 관능화된 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 제올라이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 담체가, 회분(灰分) 함량이 낮고, 표면적이 100 ㎡/g 이상인 활성탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 활성탄의 표면적이 300 ㎡/g 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 이금속 촉매가 하기 단계들:
    (a) 촉매계의 단일 금속 성분의 전구체의 용액 또는 현탁액을 제조하는 단계;
    (b) 담체 상에 (a)에서 수득된 용액 또는 현탁액을 차례로 분산시키는 단계;
    (c) 하나의 분산과 다른 분산 사이에 금속의 환원제로 촉매를 처리하고 120 내지 140℃ 에서 건조시키는 단계
    에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 가 1 회 또는 수 회 반복될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 금속의 전구체가 아세테이트, 할라이드 또는 니트레이트로부터 선택되는 그의 가용성 착체 또는 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 담체 상에 촉매계의 단일 금속 성분의 전구체를 분산시키는 것을 침전, 함침 또는 흡착을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 금속의 환원을, 수소, 소듐 포르미에이트 또는 시트르산나트륨에서 선택되는 환원 물질을 사용한 화학 처리, 열 처리, 또는 상기 화학 처리 및 열처리로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 반응 매질이 물, C1-C3알콜 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 반응 매질이 알콜:물의 중량비가 50:50 내지 99.9:0.1 의 범위인 알콜:물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 알콜:물의 중량비가 90:10 내지 99:1 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 촉진제가 액체 반응 매질에서 할로겐 이온을 발생시킬 수 있는 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 할로겐화 촉진제가, 알칼리성 브로마이드, 브롬산나트륨 또는 브롬화암모늄에서 선택된 반응 매질에 가용성인 브롬화수소산의 염 및 브롬화수소산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 화합물이 브롬화수소산, 브롬화나트륨 또는 브롬화칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 용액 1 kg 당 0.1 내지 50 mg 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 용액 1 kg 당 1 내지 10 mg 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 삭제
  24. 제 1 항에 있어서, 산 촉진제가, 황산, 인산, 질산에서 선택된 무기산, 또는 술폰산에서 선택된 유기산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 산 촉진제가 황산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 산 촉진제의 농도가 용액 1 kg 당 20 내지 1000 mg 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 산 촉진제의 농도가 용액 1 kg 당 50 내지 500 mg 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1 항에 있어서, 촉매가 반응 매질 1 ℓ당 촉매에 함유된 전체 금속 10-6내지 10-2mol 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 촉매가 반응 매질 1 ℓ당 촉매에 함유된 전체 금속 10-4내지 10-3mol 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 반응을 -5 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 온도가 2 내지 50℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 반응을 대기압 초과의 전체 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 전체 압력이 50 내지 300 대기압의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1 항에 있어서, 공급물 중 수소:산소의 몰비가 1:2 내지 1:100 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 공급물 중 수소:산소의 몰비가 1:3 내지 1:15 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 1 항에 있어서, 반응을 질소, 헬륨, 아르곤으로부터 선택되는 불활성 기체의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 불활성 기체가 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 매질과 접촉하는 기체상의 수소 농도를 4.5 몰% 미만의 값으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 1 항에 있어서, 산소원으로 공기를 사용하여 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 1 항에 있어서, 반응을 회분식(batchwise) 또는 연속식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 1 항에 있어서, 티타늄 실리카라이트를 촉매로 사용한 올레핀, 방향족 탄화수소, 암모니아 및 카르보닐 화합물로부터 선택되는 기질의 산화 공정에 과산화수소 용액을 직접 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
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