JP2002029711A - 過酸化水素を直接合成するための触媒および方法 - Google Patents
過酸化水素を直接合成するための触媒および方法Info
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Abstract
製造することができる触媒、および過酸化水素の製造法
の提供。 【解決手段】 担体上に、触媒の個々の金属成分の前駆
物質を順次かつ交代で分散させることにより製造した2
元金属触媒、およびハロゲン化助触媒および酸助触媒を
含む溶剤媒体中、該触媒の存在下で、水素と酸素の直接
反応により、過酸化水素を合成する方法。
Description
使用して水素および酸素から過酸化水素を直接合成する
方法に関するものである。
剤として、環境分野では殺菌剤として、および化学工業
における酸化製法に広く使用されている、商業的に重要
な化合物である。
タンを使用する方法、例えばオレフィンのエポキシド化
(ヨーロッパ特許第100,119号明細書)、カルボ
ニル化合物のアンモオキシム化(ammoximation)(米国特
許第4,794,198号明細書)、アンモニアのヒド
ロキシルアミンへの酸化(米国特許第5,320,81
9号、明細書)および芳香族炭化水素のヒドロキシル化
(米国特許第4,369,783号明細書)、である。
工業的製造が公知である。この製法では、アントラキノ
ン、例えばブチルアントラキノンまたはエチルアントラ
キノン、の、水と非混和性の有機媒体中溶液を先ず水素
化し、次いで空気で酸化してH2O2を形成させ、続い
てこれを水相中に抽出する。
額の投資が必要であり、酸化工程の際に発生する副生成
物を分離および廃棄する、およびアントラキノン溶液を
再使用する前に、精製および再統合する必要であるの
で、経費がかかる。
では、H2およびO2から過酸化水素を直接合成する方
法が提案されている。これらの方法は、一般的に貴金
属、特に白金族の金属またはそれらの混合物、を塩また
は担持された金属の形態で含んでなる触媒を使用する。
および第4,832,938号各明細書には、炭素上に
担持されたパラジウムおよび/または白金を基材とする
触媒を使用し、水素イオンおよび臭化物イオンの存在下
でH2O2の水溶液を合成する方法が開示されている。
高濃度のH2O2を得るには、一般的に2.5〜10g/
リットルの量の酸が必要である。
中の触媒の活性相(金属)が溶解する深刻な問題が起こ
り、触媒および製造される過酸化水素溶液が不安定にな
る。さらに、これらの条件下で、酸含有量が高いため
に、製造されるH2O2の溶液の使用が困難になる。こ
れらの製法は、反応混合物に対して5%を超える(17
%以上)H2濃度を使用し、その結果、H2/O2混合
物の爆発限界内に入るので、危険な条件下で操作するこ
とにもなる。
細書には、ハロゲン化樹脂、特に臭素化スチレン/ジビ
ニルベンゼン樹脂、上に担持されたパラジウム系の触媒
を使用する、水素および酸素から過酸化水素を合成する
方法が開示されている。この反応は水中で、硫酸、リン
酸または硝酸から選択された酸の存在下で行なわれる。
しかし、この方法で操作して、得られるH2O2の濃度
は約0.58%である。
細書には、モリブデン、ジルコニウムまたはタングステ
ンの酸化物から選択された酸または超酸(superacid)担
体上に担持されたパラジウムまたは白金系の触媒を使用
する、水素および酸素からH 2O2を合成する方法が開
示されている。この方法で操作して、得られるH2O 2
の濃度は1%以下である。
は、水に不溶にしたヘテロポリ酸上に担持されたパラジ
ウムまたは白金系の触媒を使用する、水素および酸素か
らH 2O2を合成する方法が開示されている。この反応
は水中で、臭化物イオンの存在下で行なわれる。得られ
るH2O2の濃度は1.1%である。
応の生産性および選択性が低く、製造されるH2O2溶
液が経済的な工業的利用には希薄過ぎることである。
MI98−A−01843号明細書は、スルホン化活性
炭上に共含浸させたパラジウムおよび/または白金系の
触媒を使用して過酸化水素を直接合成する方法に関する
ものである。
々の金属成分の前駆物質を順次かつ交代で分散させるこ
とにより製造した2元金属触媒の存在下で水素と酸素の
反応を行なうことにより、上記の、公知の技術の欠点を
解決できることが分かった。この製造方法により、触媒
の活性および選択性、過酸化水素の濃度または水素の消
費を、製法の必要条件および原料、例えば低コストの水
素、の入手可能性との関連で、調節することができる。
り、下記の様な優位性が得られる。 (i)反応媒体中に使用するハロゲン化物(<10−4モ
ル/l)および遊離酸(H +<10−2モル/l)が極めて
少量になる可能性。これは、得られる触媒系およびH2
O2溶液の安定性に有利な影響を与え、それによって、
上記の溶液を酸化製法に直接使用することができる。ほ
んの痕跡量のハロゲン化物および酸性度が存在するの
は、下流の工程に塩や酸性度が導入される可能性が小さ
いので、不利なことではない。 (ii)酸化製法に直接使用するのに十分であり、経済的に
有効な濃度、一般的に2〜10重量%、を有する過酸化
水素溶液の製造。 (iii)安全性の高い条件下で反応を行なう可能性。実
際、4体積%未満の水素は、H2−O2混合物の爆発範
囲の十分外にあることを意味する。
金属成分の前駆物質を順次かつ交代で分散させることに
より製造した2元金属触媒、およびハロゲン化助触媒お
よび酸助触媒を含む溶剤媒体中、該触媒の存在下で、水
素と酸素の直接反応により、過酸化水素を合成する方法
に関するものである。
(a)触媒系の個々の金属成分の前駆物質の溶液または
懸濁液を製造すること、(b)工程(a)で得た溶液ま
たは懸濁液を担体上に分散させること、および(c)分
散工程と分散工程の間に、金属の還元剤で触媒を処理
し、120〜140℃で乾燥させることにより製造され
る。
を1回または数回繰り返すことができる。
される。パラジウムおよび白金を使用するのが好まし
い。
0.01〜5重量%の量で、白金は0.01〜1重量%
の量で存在し、白金とパラジウムの原子比は0.1/9
9.9〜50/50である。
%の量で、白金は0.05〜0.5重量%の量で存在
し、白金とパラジウムの原子比は1/99〜30/70
である。
化物および硝酸塩から選択された塩または可溶性錯体の
溶液から出発し、沈殿、含浸または吸着により、担体上
に分散させることができる。
製造技術を使用し、熱処理、および/または還元性物
質、例えば水素、ギ酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリ
ウム、で化学的処理を行ない、金属状態に還元すること
ができる。
ナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびこの分野で
良く知られている他の材料からなることができる。活性
炭は、本発明に有用な触媒の製造に好ましい。
が低く、表面積が少なくとも100m2/gであり、特に
300m2/gを超える活性炭である。
号明細書に記載されているスルホン化活性炭もこの目的
に使用できる。
等であることができる。
性炭を処理する、例えば蒸留水で洗浄、または酸、塩基
または希釈酸化剤、例えば酢酸、塩酸、炭酸ナトリウム
および過酸化水素、で処理することができる。
せ、次いで白金を分散させることにより製造した触媒は
活性がより高く、白金を先ず分散させ、次いでパラジウ
ムを分散させることにより製造した触媒は選択性がより
高いことが観察されている。
媒および酸助触媒の存在下で、水素および酸素から過酸
化水素を直接合成する製法に特に有利である。
媒体1リットルあたり、触媒中に含まれる総金属が10
−6〜10−2モルになる量で使用する。反応媒体1リ
ットルあたり、触媒中に含まれる総金属が10−4〜1
0−3モルになる量で触媒を使用することにより、有利
な結果が得られる。
たはそれらの混合物からなることができる。
的にはメタノールが好ましい。混合物の中では、メタノ
ールと水の、重量比が50/50〜99.9/0.1の
混合物が好ましく、90/10〜99/1の混合物がよ
り好ましい。
H+を発生することができるいずれの物質であってもよ
く、一般的に無機酸、例えば硫酸、リン酸および硝酸、
または有機酸、例えばスルホン酸、から選択する。硫酸
およびリン酸が好ましい。酸の濃度は一般的に溶液1kg
あたり20〜1000mg、好ましくは溶液1kgあたり5
0〜5000mg、である。
ロゲンイオンを発生し得るいずれの物質であってもよ
い。ブロマイドイオンを発生し得る物質が好ましい。こ
れらの物質は、一般的に臭化水素酸およびその、反応媒
体に可溶な塩、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、
ナトリウムまたはアンモニウムの臭化水素酸塩から選択
される。臭化水素酸、臭化ナトリウムおよび臭化カリウ
ムが特に好ましい。ハロゲン化助触媒の濃度は一般的に
溶液1kgあたり0.1〜50mg、好ましくは溶液1kgあ
たり1〜10mg、である。
よび助触媒の存在下で、窒素、ヘリウムおよびアルゴン
から選択される不活性ガスの存在下または不存在下で、
酸素および水素を反応させることにより、行なわれる。
〜1/100、好ましくは1/3〜1/15、であり、
液体反応媒体と接触している気相中の水素濃度は、H2
/O 2/不活性ガス混合物の爆発性限界外である4.5
モル%未満の値に維持される。
素の代りに空気を使用して反応を行なうことができる。
反応は、典型的には温度−5℃〜90℃、好ましくは2
〜50℃、で、大気圧より高い総圧、好ましくは50〜
300気圧、で行なう。
しくは、この目的に適当な、この分野で公知の反応器か
ら選択された反応器を使用して、連続的に行なうことが
できる。
な状態で、反応媒体1リットルあたり毎時30〜200
gのH2O2(100%H2O2として表して)の反応
生産性で、消費した水素に対する、H2O2の形成に向
かうモル選択性60%〜90%で過酸化水素を製造する
ことができる。こうして得られた過酸化水素溶液は、経
費のかかる中間処理、例えば酸および溶剤除去操作、を
行なわずに、H2O2の使用を含んでなる酸化製法に直
接使用することができる。
い転化率および選択性で変換し、酸性物質を含まない、
またはほんの痕跡量の酸性物質および/または塩しか含
まないH2O2溶液を得ることができる。
ためであって、本発明の範囲を制限するためものではな
い。
オン水90mlおよびNa 2CO30.28gを含む0.
5リットルのガラス製フラスコに入れる。この懸濁液を
攪拌しながら室温(20〜25℃)に10分間保持す
る。
10mlで希釈した溶液(Pt8重量%)を徐々に滴下し
て加える。
で水浴中、90℃に10分間加熱する。次いで、ギ酸ナ
トリウム0.76gを水10ml中に含む溶液を加え、攪
拌を90℃で2時間続行する。
した活性炭を蒸留水で塩化物が除去されるまで洗浄し、
加熱炉中、120℃で2時間乾燥させる。
にNa2O30.4gを含む溶液中に再分散させ、a)
に記載する様に、ただしH2PtCl6溶液の代りにN
a2PdCl40.8gのPd10%溶液を使用して、
処理する。
よびPt0.1%を含む触媒が得られる。
逆にする。
使用し、工程b)ではH2PtCl 6の溶液を使用し、
同じ量を維持する。活性炭上にPt0.1%およびPd
1%を含む触媒が得られる。
水90mlおよびNa2CO30.28gを含む0.5リ
ットルのガラス製フラスコに入れる。この懸濁液を攪拌
しながら室温(20〜25℃)に10分間保持する。
t8重量%)およびNa2PdCl 40.8g(Pd1
0%)を水10mlで希釈した溶液を徐々に滴下して加え
る。
で水浴中、90℃に10分間加熱する。次いで、ギ酸7
60mgを水10ml中に含む溶液を加え、攪拌を90℃で
2時間続行する。
した活性炭を蒸留水で塩化物が除去されるまで洗浄し、
加熱炉中、120℃で2時間乾燥させる。
%を含み、活性相は、PdおよびPtの共含浸により得
られた。
る。活性炭上にPd1%を含む触媒が得られる。
る。活性炭上にPt0.1%を含む触媒が得られる。
を調整および制御する機構、反応生成物を含む液相を連
続的に除去するためのフィルター、溶剤混合物(その中
で反応が起こる)の供給機構、および気体状供給原料の
調整および制御を行なう一連の機器を取り付けた、Hast
elloy Cオートクレーブからなるマイクロパイロットプ
ラントを使用する。反応の状況は、供給原料中および反
応器出口における水素と酸素を連続的に分析することに
より追跡する。
出液中のH2O2の濃度、および反応器を離れるH2の
分析に基づいて計算する。形成されるH2O2の濃度
は、反応器の流出液を過マンガン酸カリウムで滴定する
ことにより、測定する。
r6 ppmおよびH2SO4300 ppmを含むメタノー
ル:水の溶液(重量で95/5)200gを反応器に入
れる。
6%、O210%およびN286.4%からなる気体混
合物で100バールに加圧する。次いで、攪拌を開始
し、速度を800回転/分に上げ、同じ気体状混合物7
00規定リットル(Nl)の連続流で圧力を維持し、上
記の組成を有するメタノール:水溶液300g/時間、
を同時に供給する。反応器内側の温度は6℃に維持す
る。結果を表1に示す。
示す結果が得られる。
として、伊国特許出願第MI98−A−01843号の
例1に記載されている様にして製造したスルホン化炭素
を使用する。表3に示す結果が得られる。 表3 反応時間 H 2 O 2 の重量% H 2 O 2 のモル選択性 5 6.2 73 10 6.4 74 20 6.5 73 30 6.3 75 50 6.6 76 100 6.5 75
示す結果が得られる。 表4 反応時間 H 2 O 2 の重量% H 2 O 2 のモル選択性 5 4.8 75 10 4.9 76 20 4.7 77 50 4.6 77
示す結果が得られる。 表5 反応時間 H 2 O 2 の重量% H 2 O 2 のモル選択性 5 0.9 35 10 0.8 37
示す結果が得られる。 表6 反応時間 H 2 O 2 の重量% H 2 O 2 のモル選択性 5 1.7 22 10 1.5 25
Claims (45)
- 【請求項1】水素と酸素の直接反応により過酸化水素を
合成する方法であって、ハロゲン化助触媒および酸助触
媒を含む溶剤媒体中で、担体上に、触媒の個々の金属成
分を順次かつ交代で分散させることにより製造された2
元金属触媒の存在下で行なうことを特徴とする方法。 - 【請求項2】触媒の金属成分が白金族の金属から選択さ
れる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】金属がパラジウムおよび白金である、請求
項2に記載の方法。 - 【請求項4】触媒が、パラジウムを0.01〜5重量%
の量で、白金を0.01〜1重量%の量で含み、白金/
パラジウムの原子比が0.1/99.9〜50/50で
ある、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】触媒が、パラジウムを0.4〜2重量%の
量で、白金を0.05〜0.5重量%の量で含み、白金
/パラジウムの原子比が1/99〜30/70である、
請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】担体が、活性炭、スルホン基で官能化され
た活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよび
ゼオライトから選択される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】担体が、灰分が低く、表面積が少なくとも
100m2/gである活性炭である、請求項6に記載の方
法。 - 【請求項8】活性炭の表面積が300m2/gを超える、
請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】2元金属触媒が、(a)触媒系の個々の金
属成分前駆物質の溶液または懸濁液を製造する工程、
(b)工程(a)で得た溶液または懸濁液を担体上に順
次分散させる工程、および(c)分散工程と分散工程の
間に、金属の還元剤で触媒を処理し、120〜140℃
で乾燥させる工程により製造される、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項10】工程(b)および(c)を1回または数
回繰り返すことができる、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】金属の前駆物質が、酢酸塩、ハロゲン化
物および硝酸塩から選択された金属の塩または可溶性錯
体である、請求項9に記載の方法。 - 【請求項12】触媒系の個々の金属成分の前駆物質を、
沈殿、含浸または吸着により、担体上に分散させる、請
求項9に記載の方法。 - 【請求項13】金属の還元が、熱処理、および/または
還元性物質、例えば水素、ギ酸ナトリウムおよびクエン
酸ナトリウム、を使用する化学的処理により行なわれ
る、請求項9に記載の方法。 - 【請求項14】反応媒体が、水、C1〜C3アルコール
またはそれらの混合物から選択される、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項15】アルコールがメタノールである、請求項
14に記載の方法。 - 【請求項16】反応媒体が、アルコール:水の、重量比
50:50〜99.9:0.1の混合物である、請求項
14に記載の方法。 - 【請求項17】アルコール:水の重量比が90:10〜
99:1である、請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】ハロゲン化助触媒が、液体反応媒体中で
ハロゲンイオンを発生し得る物質から選択される、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項19】ハロゲン化助触媒が、ブロマイドイオン
を発生し得る物質、例えば臭化水素酸およびその、反応
媒体に可溶な塩、例えばアルカリ金属臭化物、臭化ナト
リウム、または臭化アンモニウム、から選択される、請
求項18に記載の方法。 - 【請求項20】化合物が臭化水素酸、臭化ナトリウムま
たは臭化カリウムである、請求項19に記載の方法。 - 【請求項21】ハロゲン化助触媒の濃度が、溶液1kgあ
たり0.1〜50mgである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項22】ハロゲン化助触媒の濃度が、溶液1kgあ
たり1〜10mgである、請求項21に記載の方法。 - 【請求項23】酸助触媒が、液体反応媒体中で水素イオ
ンH+を発生することができる物質から選択される、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項24】酸助触媒が、無機酸、例えば硫酸、リン
酸および硝酸、または有機酸、例えばスルホン酸、から
選択される、請求項23に記載の方法。 - 【請求項25】酸助触媒が硫酸またはリン酸である、請
求項24に記載の方法。 - 【請求項26】酸助触媒の濃度が、溶液1kgあたり20
〜1000mgである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項27】酸助触媒の濃度が、溶液1kgあたり50
〜500mgである、請求項26に記載の方法。 - 【請求項28】触媒が、反応媒体1リットルあたり、触
媒中に含まれる総金属が10−6〜10−2モルになる
量で使用される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項29】触媒が、反応媒体1リットルあたり、触
媒中に含まれる総金属が10−4〜10−3モルになる
量で使用される、請求項28に記載の方法。 - 【請求項30】反応が温度−5〜90℃で行なわれる、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項31】温度が2〜50℃である、請求項30に
記載の方法。 - 【請求項32】反応が、大気圧より高い総圧で行なわれ
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項33】総圧が50〜300気圧である、請求項
32に記載の方法。 - 【請求項34】供給原料中の水素:酸素のモル比が1:
2〜1:100である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項35】供給原料中の水素:酸素のモル比が1:
3〜1:15である、請求項34に記載の方法。 - 【請求項36】反応が、窒素、ヘリウムおよびアルゴン
から選択された不活性ガスの存在下で行なわれる、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項37】不活性ガスが窒素である、請求項36に
記載の方法。 - 【請求項38】液体反応媒体と接触している気相中の水
素濃度が4.5モル%未満の値に維持される、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項39】反応が、酸素供給源として空気を使用し
て行なわれる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項40】反応がバッチ式または連続式に行なわれ
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項41】過酸化水素の溶液が、オレフィン、芳香
族炭化水素、アンモニアおよびカルボニル化合物から選
択された基質の、触媒としてケイ酸チタンを使用する酸
化製法に直接使用される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項42】触媒の個々の金属成分前駆物質を順次か
つ交代で分散させることにより製造される、過酸化水素
の製造に有用な2元金属触媒であって、(a)触媒系の
個々の金属成分前駆物質の溶液または懸濁液を製造する
工程、(b)工程(a)で得た溶液または懸濁液を担体
上に順次分散させる工程、および(c)分散工程と分散
工程の間に、金属の還元剤で触媒を処理し、120〜1
40℃で乾燥させる工程により製造されることを特徴と
する2元金属触媒。 - 【請求項43】工程(b)および(c)を1回または数
回繰り返すことができる、請求項42に記載の触媒。 - 【請求項44】触媒の金属成分が、白金族の金属から選
択される、請求項42に記載の触媒。 - 【請求項45】金属がパラジウムおよび白金である、請
求項43に記載の触媒。
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