JP2009500171A - 触媒の改良 - Google Patents
触媒の改良 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009500171A JP2009500171A JP2008520943A JP2008520943A JP2009500171A JP 2009500171 A JP2009500171 A JP 2009500171A JP 2008520943 A JP2008520943 A JP 2008520943A JP 2008520943 A JP2008520943 A JP 2008520943A JP 2009500171 A JP2009500171 A JP 2009500171A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- palladium
- support
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910019931 (NH4)2Fe(SO4)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002710 Au-Pd Inorganic materials 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 ZSM-5 Chemical compound 0.000 description 2
- CIWXFRVOSDNDJZ-UHFFFAOYSA-L ferroin Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 CIWXFRVOSDNDJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
水素と酸素の直接反応による過酸化水素の生成に有効な触媒は、酸洗浄された担体上に堆積された金、パラジウム又は、好ましくは、金とパラジウムの粒子を含む。過酸化水素への驚くほど高い選択性及び生産性が観察され、過酸化水素の分解も少ない。該触媒は長い寿命も有する。
Description
本発明は、特に過酸化水素製造用触媒の改良に関し、さらに特に水素と酸素の直接反応による過酸化水素の接触製造に関する。
過酸化水素の標準的な大規模製造法は、中間体としてアントラキノンを使用する。この方法はエネルギー集約型である。この１０〜１５年の間、酸素による水素の直接酸化のための代替法がかなり研究されてきたが、我々の知る限り商業的に成功していない。水素と酸素の爆発性混合物を用いる操作の危険性に対する無理からぬ懸念もある。この分野における最近の刊行物の例として、特に米国特許第５，１３５，７３１号を取り上げる。該特許では、水素と酸素を含有するガスを、水性反応媒体、酸、促進剤、多官能ホスホネート及び触媒の存在下で反応させる。触媒は、例えばＰｄ及び／又はＰｔで、それらは、炭素、アルミナ、シリカ、イオン交換樹脂及びその他の従来担体のような担体上にあってよい。米国特許第４，８３２，９３８号は別の概念である。該特許は、有機物含量ゼロ又は２％未満、プロトン及び塩素又は臭素イオン源、及びＰｔ／Ｐｄ組合せ触媒を含有する水性反応媒体中で水素を酸素と反応させることを含む。触媒は、炭素、シリカ又はアルミナ上に担持されていてよい。米国特許第４，００９，２５２号も、白金族金属触媒を用いる水性媒体系について記載している。
より最近では、ＬａｎｄｏｎらがＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５（２００３）９１７に、様々なＡｕ及びＰｄ触媒を研究し、金合金触媒、具体的にはアルミナ上に担持された５ｗｔ％Ａｕ−Ｐｄ（１：１ｗｔ％）がＨ２Ｏ２生成のための活性触媒であることを開示した論文を発表している。超臨界ＣＯ２を含む反応媒体を用いて試行されたが、総収率はＨ２Ｏ２分解のために低かった。この学術研究は興味深いが、Ｈ２Ｏ２に対する８０〜９０％の高い選択性は１〜２℃程度の低温で達成できるが、総収率は低いようである。そのような低温はエネルギー集約的なプロセスをもたらす。
その他２つの特許文献は米国特許第５，４４９，６５５号及び欧州特許（ＥＰ）第００４９８１０号である。米国特許第５，４４９，６５５号は、活性炭の触媒担体を酸洗浄すれば灰分を削減できること、及び白金族金属を担体上に堆積後、有機分子の水素化のための触媒性能を改良するために更なる処理が望ましいことを開示している。更なる処理とは、適切には過酸化水素のような酸化剤による処理を含む。この文献は、水素と酸素の直接反応による過酸化水素生成用触媒の形成には何の関連性もない。欧州特許（ＥＰ）第００４９８１０号は、パラジウム又はパラジウム−金触媒の担持触媒を用い、過酸化水素分解の少ない触媒を選択することによる過酸化水素製造の改良に関する。改良触媒は、アルデヒド又はケトン及び／又は塩酸による触媒の前処理によって製造される。本発明は、過酸化水素プロセスに使用する前の触媒の前処理に関するものではなく、触媒形成前の担体の前処理に関するものである。
Ｈ２Ｏ２製造のための商業的に実現可能な触媒及び商業的に実現可能な直接反応法に対する需要は依然としてある。
従って、本発明は、金属の堆積前に酸洗浄された担体上に堆積された金、パラジウム又は好ましくは金とパラジウムの粒子を含むＨ２Ｏ２生成用触媒を提供する。好ましくは、粒子は金及びパラジウムの粒子で、ある担体上に、金豊富なコアとパラジウム豊富な殻を有しうる。
従って、本発明は、金属の堆積前に酸洗浄された担体上に堆積された金、パラジウム又は好ましくは金とパラジウムの粒子を含むＨ２Ｏ２生成用触媒を提供する。好ましくは、粒子は金及びパラジウムの粒子で、ある担体上に、金豊富なコアとパラジウム豊富な殻を有しうる。
担体は好ましくは無機担体材料、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＦｅ２Ｏ３であるか、又は活性炭でもよい。酸洗浄は適切には鉱酸、例えば塩酸又は硝酸を用いて実施する。好ましくは酸は希硝酸で、担体は例えば周囲温度で３時間処理される。実験手続として様々な濃度の酸で担体を洗浄した（以下の図１参照）。ゼオライト担体の使用も望ましいと思われ、ベータゼオライト又はＺＳＭ−５のような合成ゼオライトが示唆されるが、試験ではゼオライトＹは崩壊傾向を示す。
本明細書中で使用している“コア”及び“殻”の記述は、特に、触媒粒子の物理的コアが酸洗浄された触媒担体で、その表面に金属ナノ粒子が堆積されているが、金はナノ粒子のコアの方へ、パラジウムはナノ粒子の表面の方に移動している状況を含む。従って、パラジウム豊富な殻が金豊富なコアを取り囲んでいる。都合よくはコアは５０％以上の金を含有し、殻は５０％以上のパラジウムを含有する。
最初の試験で、合金触媒は２．５Ａｕ−２．５Ｐｄｗｔ％を含有し、比較としてＡｕ及びＰｄの単金属触媒は２．５ｗｔ％及び５ｗｔ％を含有していた。その他の金属の使用も、特に貴金属の“節約”を指向した触媒開発の際には考慮してもよい。
本発明はさらに、本発明によるそのような触媒の製造法も提供する。該方法は、触媒担体を酸洗浄し、金及び／又はパラジウム、都合よくは同時に金とパラジウムを洗浄担体上に堆積させて触媒前駆体を形成し、その後触媒前駆体を好ましくは４００℃以上の温度で熱処理して、金、パラジウム又は金とパラジウムの粒子を含む触媒を形成させることを含む。
本発明はまた、Ｈ２Ｏ２の製造法も提供する。該方法は、反応媒体、好ましくは水性反応媒体の存在下、及び本発明による触媒の存在下で水素を酸素と反応させることを含む。
反応媒体は都合よくは水／有機溶媒の混合物で、有機溶媒は水混和性である。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンのような溶媒が適切である。ある試験で、アセトン／水の混合物は二金属触媒の活性を増大することが見出されている（以下の表１参照）。しかしながら、異なる溶媒（イソプロピルアルコール、エタノール）を調べても触媒活性の促進は示されなかった。溶媒効果に関する調査は、有機ペルオキシ種生成の可能性があるので相当な注意を払って行われるべきであるが、アセトン及びメタノールの場合、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによる研究で、表１に記載のような条件下ではそのような種の生成はないことが明確に示されている。
反応媒体は都合よくは水／有機溶媒の混合物で、有機溶媒は水混和性である。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンのような溶媒が適切である。ある試験で、アセトン／水の混合物は二金属触媒の活性を増大することが見出されている（以下の表１参照）。しかしながら、異なる溶媒（イソプロピルアルコール、エタノール）を調べても触媒活性の促進は示されなかった。溶媒効果に関する調査は、有機ペルオキシ種生成の可能性があるので相当な注意を払って行われるべきであるが、アセトン及びメタノールの場合、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによる研究で、表１に記載のような条件下ではそのような種の生成はないことが明確に示されている。
注 Mol/Kgcat/hr：触媒１ｋｇあたり、1時間あたりのモル数； Nd:測定されず；。
硝酸洗浄ＴｉＯ２触媒の使用は、非酸洗浄触媒と比べて、大きな活性の喪失を被ることなく２℃〜４０℃の温度で活性が得られている（表１）。
硝酸洗浄ＴｉＯ２触媒の使用は、非酸洗浄触媒と比べて、大きな活性の喪失を被ることなく２℃〜４０℃の温度で活性が得られている（表１）。
本発明のその他の側面は以下の実施例に開示されている。
実施例１（比較）
２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒を、適切な担体材料、すなわち炭素（市販されているＧ６０）、シリカ及びＴｉＯ２（主にアナターゼ）の含浸によって製造した。ＰｄＣｌ２（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）及びＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）の水溶液を用いるインシピエントウェットネス法(含浸法の一種、incipient wetness method)を使用した。形成されたペーストを粉砕し、８０℃で１６時間乾燥させ、静止空気中、典型的には４００℃で３時間焼成した。
２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒を、適切な担体材料、すなわち炭素（市販されているＧ６０）、シリカ及びＴｉＯ２（主にアナターゼ）の含浸によって製造した。ＰｄＣｌ２（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）及びＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）の水溶液を用いるインシピエントウェットネス法(含浸法の一種、incipient wetness method)を使用した。形成されたペーストを粉砕し、８０℃で１６時間乾燥させ、静止空気中、典型的には４００℃で３時間焼成した。
１０ｍｇの担持された２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒を、溶媒（５．６ｇのＭｅＯＨ及び２．９ｇのＨ２Ｏ）入りのオートクレーブに加え、次いでこれを５％Ｈ２／ＣＯ２と２５％Ｏ２／ＣＯ２で満たして、総圧３．７ＭＰａ、２０℃で水素対酸素比１：２とした。所望温度（２℃）に到達したら撹拌（１２００ｒｐｍ）を開始し、実験を３０分間実施した。Ｈ２及びＯ２のガス分析はガスクロマトグラフィーにより熱伝導度検出器を用いて実施した。Ｈ２の変換は反応前後のガス分析によって計算した。Ｈ２Ｏ２の収率は、最終ろ過溶液の一部を酸性化Ｃｅ（ＳＯ４）２（７×１０−３ｍｏｌ／ｌ）で滴定して求めた。Ｃｅ（ＳＯ４）２溶液は、フェロインを指示薬として使用して（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏに対して標準化されていた。以下の結果が得られた。
実施例２
担体をＡｕとＰｄの含浸（実施例１に記載の通り）前に酸処理し（３時間、１００ｍｌ）、過酸化水素合成を実施例１に記載のようにして測定した。純水中で３時間洗浄した参照サンプルも試験した。以下の結果が得られた。
担体をＡｕとＰｄの含浸（実施例１に記載の通り）前に酸処理し（３時間、１００ｍｌ）、過酸化水素合成を実施例１に記載のようにして測定した。純水中で３時間洗浄した参照サンプルも試験した。以下の結果が得られた。
実施例３
溶媒及び溶媒／水の組成を変えて、Ｇ６０酸処理及び水処理担体から形成された触媒について過酸化水素合成を測定した（実施例１のように）。全触媒とも静止空気中４００℃で３時間焼成した。結果は次の通りであった。
溶媒及び溶媒／水の組成を変えて、Ｇ６０酸処理及び水処理担体から形成された触媒について過酸化水素合成を測定した（実施例１のように）。全触媒とも静止空気中４００℃で３時間焼成した。結果は次の通りであった。
実施例４
担体と含浸触媒の各例を過酸化水素分解に関して試験した。全触媒とも静止空気中４００℃で３時間焼成した。以下の結果が得られた。
担体と含浸触媒の各例を過酸化水素分解に関して試験した。全触媒とも静止空気中４００℃で３時間焼成した。以下の結果が得られた。
実施例５
実施例１で詳述した触媒担体をＡｕ及びＰｄで含浸する前に、硝酸塩（ナトリウム、カリウム及びアンモニウム）で処理し、過酸化水素合成（実施例１に記載の通り）について試験した。全触媒とも静止空気中４００℃で３時間焼成した。以下の結果が得られた。
実施例１で詳述した触媒担体をＡｕ及びＰｄで含浸する前に、硝酸塩（ナトリウム、カリウム及びアンモニウム）で処理し、過酸化水素合成（実施例１に記載の通り）について試験した。全触媒とも静止空気中４００℃で３時間焼成した。以下の結果が得られた。
実施例６
過酸化水素合成を、Ｇ６０の酸処理及び水処理された炭素上に担持され４００℃で３時間空気中で焼成された２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒を用いて実施した。オートクレーブを３０分おきにガス抜きし、過酸化水素濃度を測定し、ガス混合物を再充填して合成を続行させた。得られた結果を図４に示す。
過酸化水素合成を、Ｇ６０の酸処理及び水処理された炭素上に担持され４００℃で３時間空気中で焼成された２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒を用いて実施した。オートクレーブを３０分おきにガス抜きし、過酸化水素濃度を測定し、ガス混合物を再充填して合成を続行させた。得られた結果を図４に示す。
実施例７
過酸化水素合成を、様々な反応温度で、ＴｉＯ２（酸処理及び水処理されている）上に担持された２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒（その後空気中４００℃で３時間焼成）について実施例１のように測定した。以下の結果が得られた。
過酸化水素合成を、様々な反応温度で、ＴｉＯ２（酸処理及び水処理されている）上に担持された２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒（その後空気中４００℃で３時間焼成）について実施例１のように測定した。以下の結果が得られた。
触媒試験は、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのステンレススチール製オートクレーブ（名目容積５０ｍｌ、最大作業圧１４ＭＰａ）を用いて実施した。オートクレーブはオーバーヘッド撹拌機（０〜２０００ｒｐｍ）及び温度と圧力を測定するための設備を備えていた。典型的には、オートクレーブに触媒（別途記載のない限り０．０１ｇ）、溶媒（５．６ｇのＭｅＯＨ／アセトン及び２．９ｇのＨ２Ｏ）を入れ、ＣＯ２（３ＭＰａ）で３回パージし、その後５％Ｈ２／ＣＯ２と２５％Ｏ２／ＣＯ２で満たして、総圧３．７ＭＰａ、２℃で水素対酸素比１：２とした。所望温度に到達したら撹拌（別途記載のない限り１２００ｒｐｍ）を開始し、実験を別途記載のない限り３０分間実施した。Ｈ２Ｏ２の収率は、最終ろ過溶液の一部を酸性化Ｃｅ（ＳＯ４）２（７×１０−３ｍｏｌ／ｌ）で滴定して求めた。Ｃｅ（ＳＯ４）２溶液は、フェロインを指示薬として使用して（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏに対して標準化されていた。
反応媒体は、所望の結果に寄与する又は望まざる結果を回避するその他の成分を含んでいてもよい。例えば、臭化水素を加えて高温でのＨ２Ｏの生成傾向を削減すると、Ｈ２Ｏ２の分解減少（すなわち安定化）による収率の増加がもたらされる。ＨＣｌ及びＨＮＯ３の添加も同じ安定化を誘導するであろう。しかしながら、ハロゲン化物の存在、及びステンレススチール製反応容器に及ぼす酸の影響は業界では望ましくない。従って、これらの腐食性／毒性化合物を加えずに同じ安定化効果を誘導する触媒の前処理法は非常に望ましいであろうということが本発明者らによって評価されている。
最初の試行はオートクレーブ中で実施したが、連続又は半連続モードでも運転できることを意図している。本発明の方法は工業規模に最適化及びスケールアップできると想定される。
本発明による触媒は驚くほど長寿命及びリサイクル性を示す。酸洗浄された二金属ＴｉＯ２触媒を３回再使用したが、活性に何の低下も示さなかった（以下の表２参照、酸洗浄ＴｉＯ２担体をベースにした２．５−２．５％Ａｕ−Ｐｄ触媒使用）。
さらに最初の試験は、酸洗浄された活性炭担体を、２．５ｗｔ％Ａｕと２．５ｗｔ％Ｐｄの堆積及び空気中４００℃で３時間の熱処理後に用いて実施した。Ｈ２Ｏ２の生産性（ｍｏｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ）について、未処理の炭素担体を様々な濃度の硝酸で洗浄した同じ炭素と比較した。結果を図１に示す。
担体の種類、及びその上に堆積されている金属粒子の組成の影響を評価した。評価は、３種類の異なるシリカ担体について、酸洗浄しない場合及び２％硝酸で前処理した場合のＡｕ単独触媒、Ｐｄ単独触媒及びＡｕＰｄ触媒のＨ２Ｏ２の生産性を測定することによって実施した。結果を図２に示す。酸洗浄の有益効果は全担体で明白で、活性の増大は、Ａｕ単独、Ｐｄ単独又はＡｕＰｄにかかわらず全触媒で観察された。
図３は、非酸洗浄アルミナ担持触媒のＡｕ／Ｐｄの最適ｗｔ％が４．２％Ａｕ：０．８％Ｐｄ、又はおよそ５．２５：１であることを示す比較試験である。同じ割合が酸洗浄担体の場合にも適用されると予想される。
本発明による方法は、予備的試行で、Ｈ２Ｏ２への高収率及び／又は高選択性を示した。本方法を室温又はその付近で実施した予備的結果は、９０％を超える選択性と、好適な条件下で実施した場合およそ５００ｍｏｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの生産速度が達成できることを示している。
Claims (10)
- Ｈ２Ｏ２生成用触媒であって、金属の堆積前に酸洗浄された担体上に堆積された金、パラジウム又は金とパラジウムの粒子を含む触媒。
- 粒子が金とパラジウムの粒子である、請求項１に記載の触媒。
- 担体が、シリカ、チタニア、アルミナ、Ｆｅ２Ｏ３、触媒形成条件下で安定なゼオライト、又は活性炭である、請求項１又は２に記載の触媒。
- 担体が希硝酸で洗浄されている、請求項１、２又は３に記載の触媒。
- 触媒中の金とパラジウムの重量比が約５．２５：１である、請求項２又はそれに従属しているいずれかの請求項に記載の触媒。
- 前記請求項のいずれか１項に記載の触媒の製造法であって、触媒担体を酸洗浄し、金及び／又はパラジウム前駆体を洗浄担体上に堆積させて触媒前駆体を形成し、その後前記触媒前駆体を好ましくは少なくとも４００℃の温度で焼成して、金、パラジウム又は金とパラジウムの粒子を含む触媒を形成させることを含む方法。
- 反応媒体の存在下で酸素と水素の直接反応によるＨ２Ｏ２の生成法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒の使用を含む方法。
- 反応媒体が水と水混和性有機溶媒の混合物である、請求項１１に記載の方法。
- 反応媒体がメタノール水溶液である、請求項１２に記載の方法。
- ２〜４０℃の範囲の反応温度の使用を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0514075.1 | 2005-07-11 | ||
| GBGB0514075.1A GB0514075D0 (en) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | Improvements in catalysts |
| PCT/GB2006/002546 WO2007007075A2 (en) | 2005-07-11 | 2006-07-10 | Improvements in catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009500171A true JP2009500171A (ja) | 2009-01-08 |
| JP5588107B2 JP5588107B2 (ja) | 2014-09-10 |
Family
ID=34896958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008520943A Expired - Fee Related JP5588107B2 (ja) | 2005-07-11 | 2006-07-10 | 触媒の改良 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9340423B2 (ja) |
| EP (1) | EP1901993A2 (ja) |
| JP (1) | JP5588107B2 (ja) |
| KR (1) | KR20080035568A (ja) |
| CN (1) | CN101238063A (ja) |
| BR (1) | BRPI0612811A2 (ja) |
| CA (1) | CA2615076C (ja) |
| GB (1) | GB0514075D0 (ja) |
| MX (1) | MX2008000594A (ja) |
| NO (1) | NO20076579L (ja) |
| WO (1) | WO2007007075A2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011509824A (ja) * | 2008-01-14 | 2011-03-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多機能性酸化触媒及び製造方法 |
| WO2012133149A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ブルッカイト型の酸化チタンを用いた過酸化水素の直接製造法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8258070B2 (en) | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| GB201004487D0 (en) | 2010-03-17 | 2010-05-05 | Univ Cardiff | Catalyst compositions, method of making the same and methods of making hydrogen peroxide |
| WO2012085174A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Solvay Sa | Process for the electrochemical synthesis of hydrogen peroxide and use of a catalyst therefore |
| EP2468398A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-27 | Solvay SA | Process for the electrochemical synthesis of hydrogen peroxide and use of a catalyst therefore |
| WO2012171892A1 (en) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Solvay Sa | Process for the manufacture of hydrogen peroxide |
| CN102962043A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-03-13 | 浙江大学 | TiO2负载于经硝酸修饰的粘胶基活性碳纤维布光催化材料的制备方法 |
| KR20180072100A (ko) * | 2016-12-21 | 2018-06-29 | 고려대학교 산학협력단 | 갈바닉 치환 반응을 통하여 팔라듐 원자가 귀금속 원자로 치환된 팔라듐 나노 팔면체 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 제조방법 |
| KR101990025B1 (ko) * | 2017-09-07 | 2019-06-17 | 고려대학교 산학협력단 | 알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법 |
| KR102134767B1 (ko) * | 2018-06-01 | 2020-08-26 | 한국과학기술연구원 | Au-Pt 합금을 포함하는 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법 |
| KR102220225B1 (ko) * | 2019-06-21 | 2021-02-24 | 희성촉매 주식회사 | 과산화수소 합성 및 재생 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN113976112B (zh) * | 2021-11-04 | 2022-04-29 | 南京工业大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法 |
| CN114515571A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-20 | 北京化工大学 | 一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂及其制备方法 |
| TW202426125A (zh) * | 2022-12-23 | 2024-07-01 | 荷蘭商蜆殼國際研究所 | 用於移除富氧流中之氫的含金催化劑 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3361533A (en) * | 1962-06-21 | 1968-01-02 | Ici Ltd | Process for the production of hydrogen peroxide from its elements |
| JPS5549145A (en) * | 1978-10-02 | 1980-04-09 | Du Pont | Pd*sio2 hydrogenated catalyst suitable for h2o2 manufacture |
| JPS5792504A (en) * | 1980-10-10 | 1982-06-09 | Air Prod & Chem | Improved manufacture of hydrogen peroxide |
| JPH06510514A (ja) * | 1991-03-05 | 1994-11-24 | ゾルヴァイ アンテロクス | 元素からのｈ↓２ｏ↓２の製法 |
| JPH09241009A (ja) * | 1996-03-07 | 1997-09-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 過酸化水素の製造方法 |
| JPH09271670A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素製造に使用される水素化触媒の製造方法 |
| JP2002029711A (ja) * | 2000-06-01 | 2002-01-29 | Eni Spa | 過酸化水素を直接合成するための触媒および方法 |
| JP2003520662A (ja) * | 1999-07-16 | 2003-07-08 | アトフイナ | 担持金属触媒、その製造方法及び過酸化水素の直接製造におけるその適用 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3736265A (en) * | 1970-11-06 | 1973-05-29 | Texaco Inc | Stabilized palladium-carbon catalysts |
| JPS514097A (en) * | 1974-07-02 | 1976-01-13 | Tokuyama Soda Kk | Kasankasuisono seizohoho |
| EP0009802B1 (en) | 1978-10-02 | 1982-04-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Pd/sio2 hydrogenation catalyst, the process of preparing the catalyst and its use for producing hydrogen peroxide |
| US4302359A (en) * | 1980-05-23 | 1981-11-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing multimetallic reforming catalysts |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| US4832938A (en) * | 1988-05-13 | 1989-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen peroxide production method using platinum/palladium catalysts |
| US5135731A (en) * | 1991-05-15 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for catalytic production of hydrogen peroxide |
| US5447896A (en) * | 1992-06-23 | 1995-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrodehalogenation catalysts and their preparation and use |
| DE4308101C1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-07-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung platingruppenmetallhaltiger Hydrierkatalysatoren auf Aktivkohle |
| JPH06305715A (ja) * | 1993-04-19 | 1994-11-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
| JPH0921009A (ja) | 1995-07-04 | 1997-01-21 | Yasuyo Fukui | 親指手袋 |
| US5853693A (en) * | 1996-04-03 | 1998-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same |
| US6207128B1 (en) * | 1997-05-05 | 2001-03-27 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing a catalyst |
| IT1301999B1 (it) | 1998-08-05 | 2000-07-20 | Enichem Spa | Catalizzatore, processo per la produzione di acqua ossigenata esuo impiego in processi di ossidazione. |
| US6168775B1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-01-02 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2) |
| DE10009817A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren |
| US6534440B2 (en) * | 2000-11-29 | 2003-03-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the activation of a metallic palladium based catalyst useful for the direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide |
| ITMI20011688A1 (it) | 2001-08-02 | 2003-02-02 | Enichem Spa | Catalizzatore e suo impiego nella sintesi di acqua ossigenata |
| US7045481B1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
-
2005
- 2005-07-11 GB GBGB0514075.1A patent/GB0514075D0/en not_active Ceased
-
2006
- 2006-07-10 MX MX2008000594A patent/MX2008000594A/es active IP Right Grant
- 2006-07-10 US US11/995,457 patent/US9340423B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-10 KR KR1020087000721A patent/KR20080035568A/ko active IP Right Grant
- 2006-07-10 EP EP06764915A patent/EP1901993A2/en not_active Withdrawn
- 2006-07-10 WO PCT/GB2006/002546 patent/WO2007007075A2/en active Application Filing
- 2006-07-10 CN CNA2006800252260A patent/CN101238063A/zh active Pending
- 2006-07-10 CA CA2615076A patent/CA2615076C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-10 BR BRPI0612811-4A patent/BRPI0612811A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-07-10 JP JP2008520943A patent/JP5588107B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-12-20 NO NO20076579A patent/NO20076579L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3361533A (en) * | 1962-06-21 | 1968-01-02 | Ici Ltd | Process for the production of hydrogen peroxide from its elements |
| JPS5549145A (en) * | 1978-10-02 | 1980-04-09 | Du Pont | Pd*sio2 hydrogenated catalyst suitable for h2o2 manufacture |
| JPS5792504A (en) * | 1980-10-10 | 1982-06-09 | Air Prod & Chem | Improved manufacture of hydrogen peroxide |
| JPH06510514A (ja) * | 1991-03-05 | 1994-11-24 | ゾルヴァイ アンテロクス | 元素からのｈ↓２ｏ↓２の製法 |
| JPH09241009A (ja) * | 1996-03-07 | 1997-09-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 過酸化水素の製造方法 |
| JPH09271670A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素製造に使用される水素化触媒の製造方法 |
| JP2003520662A (ja) * | 1999-07-16 | 2003-07-08 | アトフイナ | 担持金属触媒、その製造方法及び過酸化水素の直接製造におけるその適用 |
| JP2002029711A (ja) * | 2000-06-01 | 2002-01-29 | Eni Spa | 過酸化水素を直接合成するための触媒および方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6012022491; ＬＩ， Ｊ． ｅｔ ａｌ: 'Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃａｔ' Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． Ｖｏｌ．４４， Ｎｏ．１５, 20050603, ｐ．５４７８-５４８２ * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011509824A (ja) * | 2008-01-14 | 2011-03-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多機能性酸化触媒及び製造方法 |
| KR101414428B1 (ko) | 2008-01-14 | 2014-07-01 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 다기능 산화 촉매 및 제조 방법 |
| WO2012133149A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ブルッカイト型の酸化チタンを用いた過酸化水素の直接製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080305033A1 (en) | 2008-12-11 |
| CA2615076C (en) | 2013-11-26 |
| US9340423B2 (en) | 2016-05-17 |
| WO2007007075A8 (en) | 2007-04-26 |
| KR20080035568A (ko) | 2008-04-23 |
| WO2007007075A3 (en) | 2007-07-12 |
| MX2008000594A (es) | 2008-03-14 |
| CA2615076A1 (en) | 2007-01-18 |
| GB0514075D0 (en) | 2005-08-17 |
| EP1901993A2 (en) | 2008-03-26 |
| CN101238063A (zh) | 2008-08-06 |
| NO20076579L (no) | 2008-04-02 |
| WO2007007075A2 (en) | 2007-01-18 |
| BRPI0612811A2 (pt) | 2012-10-02 |
| JP5588107B2 (ja) | 2014-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5588107B2 (ja) | 触媒の改良 | |
| JP5073133B2 (ja) | 過酸化水素を直接合成するための触媒および方法 | |
| TWI229052B (en) | Process for the continuous production of hydrogen peroxide | |
| BRPI0507989B1 (pt) | método para a regeneração de um catalisador usado de zeólita de titânio que contém metal nobre | |
| WO2006001876A1 (en) | Catalyst regeneration process | |
| KR20110089268A (ko) | 지지된 팔라듐-금 촉매 및 이를 이용한 아세트산비닐의 제조 | |
| JP2002029711A5 (ja) | ||
| TWI238857B (en) | Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system | |
| JP4996457B2 (ja) | 過酸化水素の直接合成法 | |
| JP4328535B2 (ja) | 多成分溶媒系での過酸化水素の直接合成 | |
| JP3373472B2 (ja) | アシロキシ化反応用触媒とその用途 | |
| JP4655755B2 (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| EP3181543B1 (en) | Process of preparing 4-methyl-3-decen-5-one | |
| JPWO2018016359A1 (ja) | 過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法 | |
| JP2014114167A (ja) | ブルッカイト型の酸化チタンを用いた過酸化水素の直接製造法 | |
| JP3620193B2 (ja) | 過酸化水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090710 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100709 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110913 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120501 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130404 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130703 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130710 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130802 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130809 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130903 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130910 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140626 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140725 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5588107 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |