JPH09241009A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

過酸化水素の製造方法

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JPH09241009A
JPH09241009A JP4986196A JP4986196A JPH09241009A JP H09241009 A JPH09241009 A JP H09241009A JP 4986196 A JP4986196 A JP 4986196A JP 4986196 A JP4986196 A JP 4986196A JP H09241009 A JPH09241009 A JP H09241009A
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JP
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hydrogen peroxide
platinum group
group metal
catalyst
reaction
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JP4986196A
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Kozo Tanaka
浩三 田中
Satoshi Shibata
諭 柴田
Fumiaki Goto
文郷 後藤
Toshio Sasaki
俊夫 佐々木
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素と水素を接触的に反応せしめて過酸化水素
を得る際に、比較的低い反応圧力下、短時間の反応にて
高濃度の過酸化水素水を得ることを可能にする過酸化水
素の製造方法を提供する。 【解決手段】酸素と水素を水性反応媒体中で触媒と接触
的に反応させて過酸化水素を製造する方法であって、白
金族金属に光還元法により金を担持した触媒を用いる過
酸化水素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は水性反応媒体中で、
触媒の存在下に酸素と水素を接触的に反応させ過酸化水
素を製造する改良された方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】過酸化水素は、漂白剤(紙・パルプ、天
然繊維)、工業薬品(酸化剤および可塑剤、ゴム薬品、
公害処理などの還元剤)、医薬品(酸化剤)、食品(水
産加工の漂白殺菌剤、その他各種漂白剤)など、用途が
多岐にわたる最も重要な工業製品の一つである。
【0003】現在最も一般的な過酸化水素の製造方法
は、アルキルアンスラキノンを媒体とする自動酸化法で
ある。この方法の問題点としては媒体であるアルキルア
ンスラキノンの還元、酸化、生成した過酸化水素の抽出
分離、精製、濃縮等の多くの工程が必要であり、プロセ
スが複雑かつ大規模になり、装置費、運転費が大きくな
ることが挙げられる。これらの問題点を改善するため、
従来より、上記製造法以外の製造方法が種々試みられて
いるが、その一つに、水性反応媒体中で白金族金属触媒
を用いて、酸素と水素から過酸化水素を製造する方法が
提案されており、ある程度高い濃度の過酸化水素が生成
することが示されている(特公昭56−47121号公
報、特公昭55−18646号公報、米国特許4393
038号明細書)が、未だ過酸化水素の生成効率が不十
分であった。
【0004】かかる製造方法において、過酸化水素の生
成効率を上げるため様々な検討がなされている。例え
ば、特公平1−23401号公報には、比較的高い濃度
の酸及び塩素イオンの共存下、触媒として炭素上に吸着
させた白金族金属を用いる方法が、また特開昭63−1
56005号公報には白金族金属を用い、酸性水溶液中
で臭素イオンを共存させる方法が開示されている。さら
に特表平6−510514号公報には、ギ酸ナトリウム
等の還元剤を作用させることにより活性炭や酸化アルミ
ニウム等の担体上にパラジウムと金等を担持させた触媒
を使用する過酸化水素の製造方法が開示されている。
【0005】しかしながら、これら従来公知の技術で
は、短時間の反応で工業的に利用可能な高濃度の過酸化
水素を得るためには水素分圧及び酸素分圧を高めざるを
得なかった。水素ガスと酸素ガスの混合物の爆発の危険
性を避けるために両者の混合比率は制限を受けるため、
それぞれの分圧を高めるためには反応の全圧力を高める
必要があった。このように反応全圧力を高くした場合、
操作上の安全性に特に配慮が必要となると同時に、装置
が大掛かりとなり、装置建設費が高くなるという問題が
あった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
と水素を接触的に反応せしめて過酸化水素を得る際に、
比較的低い反応圧力下、短時間の反応にて高濃度の過酸
化水素水を得ることを可能にする過酸化水素の製造方法
を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
につき、永年鋭意検討を続けてきた。その結果、特定の
方法で金を担持した白金族金属を有効な触媒として見出
し、本発明を完成するに至った。
【0008】即ち本発明は、酸素と水素を水性反応媒体
中で触媒と接触的に反応させて過酸化水素を製造する方
法であって、白金族金属に光還元法により金を担持した
触媒を用いる過酸化水素の製造方法に関する。以下、本
発明をさらに詳細に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の過酸化水素の製造方法に
おいて用いる触媒は、白金族金属に光還元法により金を
担持した触媒である。
【0010】本発明において光還元法により金を担持さ
せる白金族金属は、ルテニウム、オスミウム、ロジウ
ム、イリジウム、パラジウム、白金を、単独又は2種以
上の混合物もしくは合金として用いることができ、好ま
しくはパラジウム、白金が用いられる。
【0011】本発明において光還元法により金を担持さ
せる白金族金属は、金属単体で用いることもできるが、
担体に担持されていることが好ましい。かかる担体とし
て好ましくは半導体化合物が用いられる。
【0012】担体として用いられる半導体化合物の具体
例としては、TiO2 、SrTiO 3 、SnO2 、Zn
O、ZrO2 、Nb2 5 、CdS、GaP、Fe2
3 、WO3 、Bi2 3 、FeTiO3 等が挙げられ
る。これらの半導体化合物を複数組み合わせてもよい。
【0013】過酸化水素を製造する際、懸濁床用の反応
器に使用する場合には、粉体又は微小球状に成型された
担体を用いることが好ましい。
【0014】白金族金属を担体に担持する方法には特に
制限はなく、公知の方法に準じて行えばよい。市販の担
体担持白金族金属を使用することも可能である。
【0015】本発明において白金族金属に光還元法によ
り担持させる金は、水溶性の金化合物であればどのよう
なものであってもよい。好ましくハロゲン化金化合物で
あり、特に塩化金酸等の塩化物金錯体が好適に用いられ
る。
【0016】本発明において白金族金属に光還元法によ
り金を担持させる方法には特に制限はなく、公知の方法
に準じて行えば良い。例えば半導体化合物担体に担持さ
れた白金族金属へ光還元法により金を担持する方法の具
体例としては、原料となる金化合物たとえば塩化金酸の
水溶液に半導体化合物担体に担持された白金族金属を懸
濁し、これに半導体化合物のバンドギャップ以上のエネ
ルギーを有する光を照射する方法が例示される。例えば
半導体化合物に二酸化チタンを使用した場合、波長40
0nm以下の紫外光が必要となり、キセノンランプ、高
圧水銀ランプ等の光源が利用可能である。光還元反応時
のpHは4〜5が好適である。金の担持量に制限はない
が、通常、担体の0.01〜30wt%、好ましくは
0.1〜5wt%である。
【0017】上記の方法で金を担持した固体を十分に脱
イオン水で洗浄し、濾過乾燥する。必要に応じて水素気
流中、200℃で還元処理を行う。
【0018】本発明の過酸化水素の製造方法において
は、水性反応媒体中で反応を行う。水性反応媒体とは、
水または水を主成分とする混合物であり、通常水が使用
される。本発明においては実質的に有機物を含有しない
水性反応媒体が通常使用される。
【0019】本発明の過酸化水素の製造方法において使
用する水性反応媒体は、酸性水溶液であることが好まし
い。アルカリ性では生成した過酸化水素の分解が促進さ
れるので好ましくない。水性反応媒体を酸性にするため
に使用される酸は、塩酸、硫酸、燐酸等が好ましく、ま
た硫酸と燐酸との混合物等のように上記の酸を組み合わ
せたものであってもよい。これらの酸の濃度に特に制限
はないが、通常、0.001〜0.5規定の範囲が好ま
しい。
【0020】本発明の過酸化水素の製造方法において使
用する水性反応媒体には、ハロゲン化物イオンが存在す
ることが好ましい。ハロゲン化物イオンは通常、無機の
ハロゲン化物を添加することにより容易に得られる。か
かるハロゲン化物の例としては臭素化物、塩素化物等が
挙げられ、好ましくはアルカリ金属の臭素化物、塩素化
物等であり、さらに好ましくはアルカリ金属の臭素化物
である。特に好ましくは臭化ナトリウムである。水性反
応媒体中のハロゲン化物イオン濃度は1×10 -7〜0.
1M、好ましくは5×10-5〜0.01Mである。ハロ
ゲン化物イオンと白金族金属のモル比は10-4対1〜1
4 対1が好ましく、さらに好ましくは10-3対1〜1
2 対1、最も好ましくは10-2対1〜10対1であ
る。
【0021】また本発明の過酸化水素の製造方法におい
ては、生成した過酸化水素の分解を抑制する目的で、水
性反応媒体に過酸化水素の安定剤を添加することも可能
である。過酸化水素の安定剤としては公知の水溶性の安
定剤を用いることができる。安定剤の具体例としては、
アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエ
チリデン−1、1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラ(メチレンホスホン酸)またはこれらのナトリウム
塩、さらに硫酸、燐酸、硝酸やピロリン酸ナトリウムな
どを挙げることができる。通常の安定剤の添加量として
は、水性反応媒体中の濃度として1〜1000ppm、
好ましくは5〜100ppmである。
【0022】本発明の過酸化水素の製造方法において
は、触媒の使用量は通常、反応液1リットルに対し1〜
3000mg、好ましくは10〜1000mgが用いら
れる。反応の温度は0〜50℃の範囲が好ましい。
【0023】反応の圧力は特に制限はないが、好ましく
は大気圧〜150kg/cm2 ・G、特に5kg/cm
2 ・G〜50kg/cm2 ・Gが適当であり、20kg
/cm2 以下、10kg/cm2 以下の圧力も選択でき
る。水素と酸素は供給量の比で、通常50対1から1対
50の範囲で反応装置に供給する。爆発の危険性を回避
するため、爆発範囲外の濃度であることが好ましい。反
応を安全に行うため、窒素や希ガス等の不活性ガスで水
素及び/又は酸素ガスを希釈して用いてもよい。また、
酸素の代わりに空気等の含酸素ガスを用いて反応させる
こともできる。
【0024】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【0025】実施例における過酸化水素濃度は、硫酸酸
性(0.2N)条件下で、容量分析用0.02mol/l過マン
ガン酸カリウム溶液(和光純薬工業株式会社製)を用い
た滴定法で室温において求めた。滴定には、京都電子工
業株式会社製電位差自動測定装置AT−310を使用し
た。
【0026】実施例1 塩化金酸四水和塩(関東化学(株))113mgを0.
1規定塩酸水溶液100mlに溶解させ、これに市販の
5wt%Pd担持二酸化チタン触媒(NEケムキャット
(株)製)1.02gを添加した。メタノール20ml
を添加したのち、10%水酸化ナトリウム水溶液を用い
て溶液のpHを4.6に調整した。これを内部照射型光
反応容器に移し、撹拌を行いながら内部から500W高
圧水銀ランプによる光照射を3時間行った。光照射によ
る反応液の温度上昇を防ぐため、光照射の間、高圧水銀
ランプ外側に冷却水を流した。反応後の懸濁液から粉体
を濾別し脱イオン水で十分に洗浄後、空気雰囲気下10
0℃で17時間乾燥して5wt%Au−5wt%Pd/
二酸化チタン触媒を調製した。
【0027】内容積300mlのガラス容器に脱イオン
水108g、0.1規定硫酸水溶液6g、0.001規
定臭化ナトリウム水溶液6gおよび触媒32mgを入れ
た。このガラス容器を内容積400mlのテフロンライ
ニングしたオートクレーブ内に入れ、オートクレーブ内
を窒素でパージ後、水素80ml/分、酸素800ml
/分でそれぞれのガスを導入した。オートクレーブの気
相部分には2500ml/分で窒素を送入し、水素と酸
素の未反応ガスを希釈して爆発の危険を抑止した。反応
中の全圧は9.1kg/cm2 ・G、温度は反応器外部
を水冷して16℃〜22℃に保った。2時間反応後の水
中の過酸化水素濃度は0.22wt%であった。
【0028】比較例1 市販の5wt%Pd担持二酸化チタン触媒(NEケムキ
ャット(株)製)をそのまま触媒として用いた以外は実
施例1と同様の反応を行った。2時間の反応終了後、水
中の過酸化水素濃度は0.04wt%であった。
【0029】比較例2 塩化金酸四水和塩(関東化学(株))254mgを0.
1規定塩酸水溶液200mlに溶解させ、これに市販の
5wt%Pd担持二酸化チタン触媒(NEケムキャット
(株)製)2.02gを添加し、10%水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。撹拌を行い
ながら溶液を80℃まで加温し、ギ酸ナトリウム15g
および脱イオン水85gから調製したギ酸ナトリウム水
溶液9.8gを滴下した。反応液を沸騰するまで加熱
し、還元達成後徐冷した。反応後の懸濁液から粉体を濾
別し脱イオン水で十分に洗浄後、空気雰囲気下100℃
で乾燥して5wt%Au−5wt%Pd/二酸化チタン
触媒を調製した。この触媒を用いた以外は実施例1と同
様の反応を行った。2時間の反応終了後、水中の過酸化
水素濃度は0.15wt%であった。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、酸素と水素を水性反応
媒体中で比較的低い反応圧力下で接触的に反応させて短
時間の反応で高濃度の過酸化水素を得ることを可能にす
る過酸化水素の製造方法が提供される。その結果、装置
建設費が低減され、効率的に過酸化水素を製造すること
が可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 俊夫 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素と水素を水性反応媒体中で触媒と接触
    的に反応させて過酸化水素を製造する方法であって、白
    金族金属に光還元法により金を担持した触媒を用いるこ
    とを特徴とする過酸化水素の製造方法。
  2. 【請求項2】白金族金属がパラジウムまたは白金である
    ことを特徴とする請求項1記載の過酸化水素の製造方
    法。
  3. 【請求項3】白金族金属が担体上に担持されたものであ
    ることを特徴とする請求項1又は2記載の過酸化水素の
    製造方法。
  4. 【請求項4】担体が半導体化合物であることを特徴とす
    る請求項3記載の過酸化水素の製造方法。
  5. 【請求項5】水性反応媒体がハロゲン化物イオンを含有
    することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の
    過酸化水素の製造方法。
  6. 【請求項6】水性反応媒体が酸性水溶液であることを特
    徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の過酸化水素の
    製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100620295B1 (ko) * 1998-02-10 2006-09-13 아르끄마 프랑스 수소 및 산소로부터 과산화수소 수용액을 직접 제조하는방법 및 실행 장치
JP2009500171A (ja) * 2005-07-11 2009-01-08 ユニバーシティ・カレッジ・カーディフ・コンサルタンツ・リミテッド 触媒の改良
JP2011092797A (ja) * 2009-10-01 2011-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 親水化剤、その製造方法および親水性機能製品
CN114515574A (zh) * 2020-11-19 2022-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种用于合成过氧化氢的催化剂及其制备方法及应用

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