JPH05270806A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
過酸化水素の製造方法Info
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- JPH05270806A JPH05270806A JP4067315A JP6731592A JPH05270806A JP H05270806 A JPH05270806 A JP H05270806A JP 4067315 A JP4067315 A JP 4067315A JP 6731592 A JP6731592 A JP 6731592A JP H05270806 A JPH05270806 A JP H05270806A
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素と水素を酸を含まない中性反応媒体（水
溶液）中で白金族触媒と接触的に反応させて高濃度の過
酸化水素を製造する。 【構成】 酸素と水素をヘテロポリ酸を水に不溶な形態
で含む担体に担持された白金族金属触媒とハロゲン化合
物（但し、フッ素のみを含む化合物を除く。）などの助
触媒を含む中性水溶液中で０〜５０℃、３〜１５０ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇで３０分〜６時間接触的に反応させる。
溶液）中で白金族触媒と接触的に反応させて高濃度の過
酸化水素を製造する。 【構成】 酸素と水素をヘテロポリ酸を水に不溶な形態
で含む担体に担持された白金族金属触媒とハロゲン化合
物（但し、フッ素のみを含む化合物を除く。）などの助
触媒を含む中性水溶液中で０〜５０℃、３〜１５０ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇで３０分〜６時間接触的に反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応媒体中で酸素と水素
を白金族触媒と接触的に反応させ、過酸化水素を製造す
る改良された方法に関するものである。更に詳しくは、
酸素と水素を助触媒を含む反応媒体中で、ヘテロポリ酸
を含む担体に担持された白金族触媒と接触的に反応せし
める過酸化水素の製造方法である。
を白金族触媒と接触的に反応させ、過酸化水素を製造す
る改良された方法に関するものである。更に詳しくは、
酸素と水素を助触媒を含む反応媒体中で、ヘテロポリ酸
を含む担体に担持された白金族触媒と接触的に反応せし
める過酸化水素の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】現在、工業的に行われている過酸化水素
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。しかしながらこの方法は、還元、
酸化、水抽出分離、精製、濃縮等のプロセスが複雑であ
り、装置費、運転費が大きいという問題があり、又アル
キルアンスラキノンの劣化による損失、水素添加触媒の
劣化等の問題がある。これらの問題点を改善するため
に、上記製造方法以外の製造方法が試みられているが、
その一つに、反応媒体中で触媒を用いて、酸素と水素か
ら直接的に過酸化水素を製造する方法がある。既に、白
金族金属を触媒として用い、酸素と水素から過酸化水素
を製造する方法が提案されており、かなりの濃度の過酸
化水素が生成することが示されている（特公昭56-47121
号、特公昭55-18646号、特公平1-23401 号、特開昭63-1
56005 号の各公報参照）。これらの方法では、いずれも
反応媒体として酸や無機塩を溶存させた水溶液が使用さ
れており、特に反応媒体中にハロゲンイオンを含むこと
により触媒の活性が抑制されて過酸化水素生成の選択性
が大幅に向上し、高濃度の過酸化水素が得られている。
例えば特開昭63-156005 号公報には、白金族触媒を用
い、酸性水溶液中で加圧下酸素及び水素から過酸化水素
を製造する方法において、水溶液中に臭素イオン等のハ
ロゲンイオンを共存させることによって、選択的に高濃
度の過酸化水素を製造できることが開示されている。
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。しかしながらこの方法は、還元、
酸化、水抽出分離、精製、濃縮等のプロセスが複雑であ
り、装置費、運転費が大きいという問題があり、又アル
キルアンスラキノンの劣化による損失、水素添加触媒の
劣化等の問題がある。これらの問題点を改善するため
に、上記製造方法以外の製造方法が試みられているが、
その一つに、反応媒体中で触媒を用いて、酸素と水素か
ら直接的に過酸化水素を製造する方法がある。既に、白
金族金属を触媒として用い、酸素と水素から過酸化水素
を製造する方法が提案されており、かなりの濃度の過酸
化水素が生成することが示されている（特公昭56-47121
号、特公昭55-18646号、特公平1-23401 号、特開昭63-1
56005 号の各公報参照）。これらの方法では、いずれも
反応媒体として酸や無機塩を溶存させた水溶液が使用さ
れており、特に反応媒体中にハロゲンイオンを含むこと
により触媒の活性が抑制されて過酸化水素生成の選択性
が大幅に向上し、高濃度の過酸化水素が得られている。
例えば特開昭63-156005 号公報には、白金族触媒を用
い、酸性水溶液中で加圧下酸素及び水素から過酸化水素
を製造する方法において、水溶液中に臭素イオン等のハ
ロゲンイオンを共存させることによって、選択的に高濃
度の過酸化水素を製造できることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】反応媒体中で酸素と水
素を触媒と接触的に反応させて過酸化水素を製造する方
法において、従来の公知技術では高濃度の過酸化水素を
得るためには反応媒体中に高濃度の酸とハロゲンイオン
を共存させる必要があった。このように、反応媒体とし
てハロゲンイオンを含んだ高濃度の酸性水溶液を用いる
場合には、その取り扱いに使用できる装置の材質が制限
されると共に、触媒金属の酸性水溶液中への溶出が問題
となる。この触媒金属の溶出は触媒活性及び触媒寿命の
低下をもたらす。更に、酸性水溶液中に溶出した触媒金
属は、製品としての過酸化水素の品質を低下させると共
に、溶出した低濃度の触媒金属の回収が極めて困難であ
ることも大きな問題となる。このように、従来法では高
価な材質の耐蝕性の反応装置が必要となったり、また得
られる過酸化水素の用途によっては高濃度の酸やハロゲ
ンイオンを除去するための後処理が必要となること等の
ため経済的にも問題であった。
素を触媒と接触的に反応させて過酸化水素を製造する方
法において、従来の公知技術では高濃度の過酸化水素を
得るためには反応媒体中に高濃度の酸とハロゲンイオン
を共存させる必要があった。このように、反応媒体とし
てハロゲンイオンを含んだ高濃度の酸性水溶液を用いる
場合には、その取り扱いに使用できる装置の材質が制限
されると共に、触媒金属の酸性水溶液中への溶出が問題
となる。この触媒金属の溶出は触媒活性及び触媒寿命の
低下をもたらす。更に、酸性水溶液中に溶出した触媒金
属は、製品としての過酸化水素の品質を低下させると共
に、溶出した低濃度の触媒金属の回収が極めて困難であ
ることも大きな問題となる。このように、従来法では高
価な材質の耐蝕性の反応装置が必要となったり、また得
られる過酸化水素の用途によっては高濃度の酸やハロゲ
ンイオンを除去するための後処理が必要となること等の
ため経済的にも問題であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素と水
素から白金族触媒を用いて接触的に過酸化水素を製造す
る方法において、酸を含まない中性反応媒体を用いて高
濃度の過酸化水素を得る製造方法の検討を続けた結果、
ヘテロポリ酸を水に不溶な形態で含む担体に担持された
白金族金属触媒を用いることにより、酸を含まない中性
反応媒体中で高濃度の過酸化水素が得られることを見い
だした。即ち、本発明の第１の目的は、酸素と水素を反
応媒体として酸を含まない中性水溶液中で白金族触媒と
接触的に反応せしめて高濃度の過酸化水素を得ることを
可能とした過酸化水素の製造方法を提供することであ
る。又本発明の第２の目的は生成した過酸化水素から精
製のため酸を除く必要がないので、従来法よりも精製工
程の簡略化された酸素と水素から直接過酸化水素を製造
する方法を提供することである。更に、本発明の第３の
目的は酸素と水素から直接過酸化水素を工業的に有利に
製造できる方法を提供することである。本発明により、
反応容器の材質の問題、得られた過酸化水素からの酸の
除去処理の問題や触媒金属の反応媒体への溶出の問題等
が解決でき、従来法よりも工業的に有利な酸素と水素か
ら直接過酸化水素を製造する方法を提供することが可能
となった。
素から白金族触媒を用いて接触的に過酸化水素を製造す
る方法において、酸を含まない中性反応媒体を用いて高
濃度の過酸化水素を得る製造方法の検討を続けた結果、
ヘテロポリ酸を水に不溶な形態で含む担体に担持された
白金族金属触媒を用いることにより、酸を含まない中性
反応媒体中で高濃度の過酸化水素が得られることを見い
だした。即ち、本発明の第１の目的は、酸素と水素を反
応媒体として酸を含まない中性水溶液中で白金族触媒と
接触的に反応せしめて高濃度の過酸化水素を得ることを
可能とした過酸化水素の製造方法を提供することであ
る。又本発明の第２の目的は生成した過酸化水素から精
製のため酸を除く必要がないので、従来法よりも精製工
程の簡略化された酸素と水素から直接過酸化水素を製造
する方法を提供することである。更に、本発明の第３の
目的は酸素と水素から直接過酸化水素を工業的に有利に
製造できる方法を提供することである。本発明により、
反応容器の材質の問題、得られた過酸化水素からの酸の
除去処理の問題や触媒金属の反応媒体への溶出の問題等
が解決でき、従来法よりも工業的に有利な酸素と水素か
ら直接過酸化水素を製造する方法を提供することが可能
となった。
【０００５】本発明によるヘテロポリ酸を水に不溶な形
態で含む白金族触媒は、ヘテロポリ酸のプロトンの一部
をカチオン置換することにより水に不溶化したものをそ
のまま担体として用いるか、もしくは担体調製時に水に
不溶化したヘテロポリ酸を他の公知の担体に担持した担
体を用いて、これらに白金族金属を担持させる方法によ
るか、又は既に白金族金属を担持した触媒に当該不溶性
ヘテロポリ酸を担持させる方法によって調製することが
できる。また、特に活性炭を担体とする場合には水溶性
のヘテロポリ酸をそのまま用いても反応媒体中にヘテロ
ポリ酸が溶出することなく安定に担持することができ
る。
態で含む白金族触媒は、ヘテロポリ酸のプロトンの一部
をカチオン置換することにより水に不溶化したものをそ
のまま担体として用いるか、もしくは担体調製時に水に
不溶化したヘテロポリ酸を他の公知の担体に担持した担
体を用いて、これらに白金族金属を担持させる方法によ
るか、又は既に白金族金属を担持した触媒に当該不溶性
ヘテロポリ酸を担持させる方法によって調製することが
できる。また、特に活性炭を担体とする場合には水溶性
のヘテロポリ酸をそのまま用いても反応媒体中にヘテロ
ポリ酸が溶出することなく安定に担持することができ
る。
【０００６】ヘテロポリ酸が担持されていない公知のい
ろいろの担体、即ちシリカ、チタニア、ジルコニア、ア
ルミナなどの酸化物あるいは活性炭等のほぼ中性の担体
に白金族金属を担持した触媒を用いて、中性反応媒体中
で酸素と水素を反応させた場合には、過酸化水素生成反
応の選択性は極めて低い。しかし、シリカ、チタニア、
ジルコニア、アルミナなどの酸化物あるいは活性炭等の
担体に本発明によるヘテロポリ酸担持処理を行った場合
には触媒の酸性が高められ、その結果、酸素と水素を接
触的に反応させて過酸化水素を製造する反応においてゼ
オライトなどの通常の固体酸性を示す担体を用いたとき
よりも、はるかに高い過酸化水素生成の選択率が得ら
れ、本発明により中性反応媒体中での高濃度の過酸化水
素の生成が可能となった。
ろいろの担体、即ちシリカ、チタニア、ジルコニア、ア
ルミナなどの酸化物あるいは活性炭等のほぼ中性の担体
に白金族金属を担持した触媒を用いて、中性反応媒体中
で酸素と水素を反応させた場合には、過酸化水素生成反
応の選択性は極めて低い。しかし、シリカ、チタニア、
ジルコニア、アルミナなどの酸化物あるいは活性炭等の
担体に本発明によるヘテロポリ酸担持処理を行った場合
には触媒の酸性が高められ、その結果、酸素と水素を接
触的に反応させて過酸化水素を製造する反応においてゼ
オライトなどの通常の固体酸性を示す担体を用いたとき
よりも、はるかに高い過酸化水素生成の選択率が得ら
れ、本発明により中性反応媒体中での高濃度の過酸化水
素の生成が可能となった。
【０００７】本発明において用いられる水に不溶なヘテ
ロポリ酸とは、一般式、 Ｈ(8-n) Ｘ(n+)Ｍ12Ｏ40・ｍＨ2 Ｏ （式中、Ｘは中心のヘテロ原子、Ｍは配位する金属原
子、ｎはヘテロ原子の原子価）で表されるヘテロポリ酸
のプロトンの一部をアルカリ金属などのカチオンにより
交換することにより、水溶性を示すヘテロポリ酸を水に
対して不溶化したものである。交換する金属カチオンの
種類としてはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素
および希土類金属元素等のカチオンが挙げられるが、本
発明においてはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリ
ウムおよびアンモニウム等の各イオンが好ましい。カチ
オン交換する（ヘテロポリ酸を水に不溶化する）方法は
ヘテロポリ酸を水に溶解しておき、これに例えば炭酸セ
シウム等のアルカリ金属塩の水溶液を加えて沈殿せしめ
るような方法が採用し得る。
ロポリ酸とは、一般式、 Ｈ(8-n) Ｘ(n+)Ｍ12Ｏ40・ｍＨ2 Ｏ （式中、Ｘは中心のヘテロ原子、Ｍは配位する金属原
子、ｎはヘテロ原子の原子価）で表されるヘテロポリ酸
のプロトンの一部をアルカリ金属などのカチオンにより
交換することにより、水溶性を示すヘテロポリ酸を水に
対して不溶化したものである。交換する金属カチオンの
種類としてはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素
および希土類金属元素等のカチオンが挙げられるが、本
発明においてはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリ
ウムおよびアンモニウム等の各イオンが好ましい。カチ
オン交換する（ヘテロポリ酸を水に不溶化する）方法は
ヘテロポリ酸を水に溶解しておき、これに例えば炭酸セ
シウム等のアルカリ金属塩の水溶液を加えて沈殿せしめ
るような方法が採用し得る。
【０００８】水に不溶なヘテロポリ酸を担体に担持する
方法としては、担体調製時にヘテロポリ酸を担体に担持
した後にカチオン交換してヘテロポリ酸を不溶化する
か、あらかじめカチオン交換して水に不溶としたヘテロ
ポリ酸を担体上に担持してもさしつかえない。また、白
金族金属を担持した触媒に対して、同様の操作を行い水
に不溶なヘテロポリ酸を担持することが出来る。更に、
活性炭を担体として用いる場合には、カチオン交換され
ていない水溶性の形のヘテロポリ酸をそのまま活性炭に
担持しても水への再溶出は起こらない。即ち、活性炭を
担体として調製した触媒を反応に使用する場合、反応に
使用する前に担体を水で十分洗浄し過剰分のヘテロポリ
酸を除去してやれば、洗浄後に活性炭上に残ったヘテロ
ポリ酸は通常の水溶性の形でも反応溶液中に再溶出する
ことなく反応に使用することができる。
方法としては、担体調製時にヘテロポリ酸を担体に担持
した後にカチオン交換してヘテロポリ酸を不溶化する
か、あらかじめカチオン交換して水に不溶としたヘテロ
ポリ酸を担体上に担持してもさしつかえない。また、白
金族金属を担持した触媒に対して、同様の操作を行い水
に不溶なヘテロポリ酸を担持することが出来る。更に、
活性炭を担体として用いる場合には、カチオン交換され
ていない水溶性の形のヘテロポリ酸をそのまま活性炭に
担持しても水への再溶出は起こらない。即ち、活性炭を
担体として調製した触媒を反応に使用する場合、反応に
使用する前に担体を水で十分洗浄し過剰分のヘテロポリ
酸を除去してやれば、洗浄後に活性炭上に残ったヘテロ
ポリ酸は通常の水溶性の形でも反応溶液中に再溶出する
ことなく反応に使用することができる。
【０００９】担体の形状については粒状、粉末状、ペレ
ット状等特別な制限なく使用できる。さらに、水に不溶
なヘテロポリ酸は、担体に対して特別な制限なく任意の
割合で担持させることができる。ヘテロポリ酸の量が多
いほど酸性度は増すが、機械的に剥離する割合が増加す
るため白金族金属の担持量に適した必要量のヘテロポリ
酸を共存させることが望ましい。ヘテロポリ酸の担持量
は通常担体に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１
〜２０重量％である。また、活性炭にヘテロポリ酸を担
持させる場合には、使用前に水で十分洗浄することによ
り過剰のヘテロポリ酸は除去される。活性炭上に担持さ
れるヘテロポリ酸の量としては２０重量％以下が適当で
ある。
ット状等特別な制限なく使用できる。さらに、水に不溶
なヘテロポリ酸は、担体に対して特別な制限なく任意の
割合で担持させることができる。ヘテロポリ酸の量が多
いほど酸性度は増すが、機械的に剥離する割合が増加す
るため白金族金属の担持量に適した必要量のヘテロポリ
酸を共存させることが望ましい。ヘテロポリ酸の担持量
は通常担体に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１
〜２０重量％である。また、活性炭にヘテロポリ酸を担
持させる場合には、使用前に水で十分洗浄することによ
り過剰のヘテロポリ酸は除去される。活性炭上に担持さ
れるヘテロポリ酸の量としては２０重量％以下が適当で
ある。
【００１０】本発明において使用される触媒は、白金族
元素を主体とする活性成分を前述のヘテロポリ酸を含む
担体に担持した形態で使用される。白金族元素としては
具体的にはパラジウム、白金を単独もしくは混合物また
は合金として用いることができる。更にそれらを主体と
するルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、
金との混合物もしくは合金の使用も可能である。通常、
パラジウム又は白金が用いられることが多いが、特にパ
ラジウムが好ましい。
元素を主体とする活性成分を前述のヘテロポリ酸を含む
担体に担持した形態で使用される。白金族元素としては
具体的にはパラジウム、白金を単独もしくは混合物また
は合金として用いることができる。更にそれらを主体と
するルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、
金との混合物もしくは合金の使用も可能である。通常、
パラジウム又は白金が用いられることが多いが、特にパ
ラジウムが好ましい。
【００１１】これらの白金族金属の担持量としては担体
に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％が使用される。担持方法としては含浸法、イオン交
換法などの公知の方法が採用される。また過酸化水素の
製造に使用される本発明の触媒の使用量は反応媒体１リ
ットル当たり１ｇ〜２００ｇ、好ましくは５ｇ〜５０ｇ
が使用される。
に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％が使用される。担持方法としては含浸法、イオン交
換法などの公知の方法が採用される。また過酸化水素の
製造に使用される本発明の触媒の使用量は反応媒体１リ
ットル当たり１ｇ〜２００ｇ、好ましくは５ｇ〜５０ｇ
が使用される。
【００１２】本発明の反応媒体は通常、水が使用される
が、本発明において用いられる助触媒を含む反応媒体と
しては、ハロゲン化合物（但しフッ素のみを含む化合物
を除く）あるいはノルロイシン等のアミノ酸など公知の
いろいろの助触媒を含む中性水溶液が使用される。助触
媒としては特にハロゲン化合物が好ましいが、ハロゲン
化合物としては具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化アンモニウム等の塩素化合物、臭素酸ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化水素等の臭素化合物、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ素化合物が使
用される。好ましくは臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウムまたは塩化アンモニウムである。
が、本発明において用いられる助触媒を含む反応媒体と
しては、ハロゲン化合物（但しフッ素のみを含む化合物
を除く）あるいはノルロイシン等のアミノ酸など公知の
いろいろの助触媒を含む中性水溶液が使用される。助触
媒としては特にハロゲン化合物が好ましいが、ハロゲン
化合物としては具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化アンモニウム等の塩素化合物、臭素酸ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化水素等の臭素化合物、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ素化合物が使
用される。好ましくは臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウムまたは塩化アンモニウムである。
【００１３】また、公知の過酸化水素分解防止のための
安定剤、例えばエチレンジアンミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−
ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸又はこれ
らのナトリウム塩やピロリン酸ナトリウム等を反応媒体
に添加することは何ら差し支えない。
安定剤、例えばエチレンジアンミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−
ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸又はこれ
らのナトリウム塩やピロリン酸ナトリウム等を反応媒体
に添加することは何ら差し支えない。
【００１４】助触媒の使用量は触媒の量にもよるが、通
常反応媒体１リットル当たり０．００１ミリモル以上、
好ましくは０．１ミリモル以上である。上限量は特に限
定されるものではないが、大過剰に添加しても添加量の
増加に見合う効果は得られない。助触媒の使用量は触媒
量および使用する助触媒の種類によってそれぞれの場合
について最適量が決められる。
常反応媒体１リットル当たり０．００１ミリモル以上、
好ましくは０．１ミリモル以上である。上限量は特に限
定されるものではないが、大過剰に添加しても添加量の
増加に見合う効果は得られない。助触媒の使用量は触媒
量および使用する助触媒の種類によってそれぞれの場合
について最適量が決められる。
【００１５】本発明の白金族触媒を使用した場合の過酸
化水素製造の反応条件としては、通常反応圧力３ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇ〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、反応温度０℃〜
５０℃、反応時間３０分〜６時間の条件下で酸素と水素
を窒素などの本反応に障害とならないような不活性ガス
の存在下または不存在下に接触せしめることにより実施
される。
化水素製造の反応条件としては、通常反応圧力３ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇ〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、反応温度０℃〜
５０℃、反応時間３０分〜６時間の条件下で酸素と水素
を窒素などの本反応に障害とならないような不活性ガス
の存在下または不存在下に接触せしめることにより実施
される。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例中で用いられているガス組成
の分析値は、ガスクロマトグラフによる値である。ま
た、溶液中の過酸化水素濃度の測定は、硫酸酸性−過マ
ンガン酸カリウム溶液による滴定法により行った。ま
た、反応後における反応溶液中のパラジウム濃度の測定
は、誘導結合型プラズマ発光分析法（セイコー電子工業
社製１２００ＶＲ型分析計使用。）により行った。
に詳細に説明する。実施例中で用いられているガス組成
の分析値は、ガスクロマトグラフによる値である。ま
た、溶液中の過酸化水素濃度の測定は、硫酸酸性−過マ
ンガン酸カリウム溶液による滴定法により行った。ま
た、反応後における反応溶液中のパラジウム濃度の測定
は、誘導結合型プラズマ発光分析法（セイコー電子工業
社製１２００ＶＲ型分析計使用。）により行った。
【００１７】実施例１ 触媒担体の調製を以下の方法により行った。即ち、市販
のりんタングステン酸（小宗化学薬品社製）２．０８ｇ
を水１００ミリリットルに溶解した水溶液中に、市販の
二酸化珪素（水沢化学社製、平均粒子径２５μｍ）８ｇ
を縣濁させ充分撹拌した後、市販の炭酸セシウム（関東
化学社製）０．１３ｇを２０ミリリットルの純水中に完
全に溶解した水溶液を加えセシウム置換りんタングステ
ン酸を二酸化珪素上に析出させる。そのままホットプレ
ート上で蒸発、乾固させ、乾燥器中で１１０℃にて一昼
夜乾燥した後、空気気流中で１５０℃、３時間焼成して
二酸化珪素担持セシウム置換りんタングステン酸担体１
０ｇを得た。このように、りんタングステン酸と炭酸セ
シウムの割合がりんタングステン酸１モルに対して炭酸
セシウムを１モルとし、セシウム置換りんタングステン
酸の重量が二酸化珪素に対し２０重量％の割合になるよ
うに担持した。ここで得られた担体２．４７５ｇに対
し、０．５ｇ−Ｐｄ／リットルの濃度の硝酸パラジウム
水溶液５０ミリリットルを用いた含浸法により、活性成
分であるパラジウムの量が担体に対し１重量％の割合と
なるよう担持し、乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾燥し
た後、純水で十分洗浄し、１５０℃にて空気気流中で２
時間焼成後、１５０℃にて水素気流中で１時間還元して
触媒を得た。
のりんタングステン酸（小宗化学薬品社製）２．０８ｇ
を水１００ミリリットルに溶解した水溶液中に、市販の
二酸化珪素（水沢化学社製、平均粒子径２５μｍ）８ｇ
を縣濁させ充分撹拌した後、市販の炭酸セシウム（関東
化学社製）０．１３ｇを２０ミリリットルの純水中に完
全に溶解した水溶液を加えセシウム置換りんタングステ
ン酸を二酸化珪素上に析出させる。そのままホットプレ
ート上で蒸発、乾固させ、乾燥器中で１１０℃にて一昼
夜乾燥した後、空気気流中で１５０℃、３時間焼成して
二酸化珪素担持セシウム置換りんタングステン酸担体１
０ｇを得た。このように、りんタングステン酸と炭酸セ
シウムの割合がりんタングステン酸１モルに対して炭酸
セシウムを１モルとし、セシウム置換りんタングステン
酸の重量が二酸化珪素に対し２０重量％の割合になるよ
うに担持した。ここで得られた担体２．４７５ｇに対
し、０．５ｇ−Ｐｄ／リットルの濃度の硝酸パラジウム
水溶液５０ミリリットルを用いた含浸法により、活性成
分であるパラジウムの量が担体に対し１重量％の割合と
なるよう担持し、乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾燥し
た後、純水で十分洗浄し、１５０℃にて空気気流中で２
時間焼成後、１５０℃にて水素気流中で１時間還元して
触媒を得た。
【００１８】酸素と水素から過酸化水素を製造する反応
は以下のようにして実施した。内容積６５ｍｌのガラス
容器に、臭素酸ナトリウムの濃度が０．５ミリモル／リ
ットルとなるように調製した水溶液１０ｇを入れた。こ
の水溶液に前述のように調製した担持パラジウム触媒５
０ｍｇを加え、ガラス容器を１００ｍｌの容積のオート
クレーブに入れ、次いで水素ガスが３．５容積％、酸素
ガスが３５容積％、窒素ガスが６１．５容積％の組成か
らなる混合ガスでオートクレーブ中の空気を置換した
後、同じ組成のガスで５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ迄加圧し
た。次いで温度を１０℃に保ちながら２０００ｒｐｍで
１時間撹拌した。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過
酸化水素濃度は１．１９重量％、水素選択率は８７％で
あった。水素選択率は次式によって計算した。 水素選択率（％）＝〔（反応により生成した過酸化水素
の量 mol ）÷（消費された水素量から算出した過酸化
水素の理論生成量 mol ）〕×１００ また、反応後の溶液から触媒を濾別し、反応溶液中のパ
ラジウム濃度を測定した結果、０．１ｐｐｍであった。
は以下のようにして実施した。内容積６５ｍｌのガラス
容器に、臭素酸ナトリウムの濃度が０．５ミリモル／リ
ットルとなるように調製した水溶液１０ｇを入れた。こ
の水溶液に前述のように調製した担持パラジウム触媒５
０ｍｇを加え、ガラス容器を１００ｍｌの容積のオート
クレーブに入れ、次いで水素ガスが３．５容積％、酸素
ガスが３５容積％、窒素ガスが６１．５容積％の組成か
らなる混合ガスでオートクレーブ中の空気を置換した
後、同じ組成のガスで５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ迄加圧し
た。次いで温度を１０℃に保ちながら２０００ｒｐｍで
１時間撹拌した。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過
酸化水素濃度は１．１９重量％、水素選択率は８７％で
あった。水素選択率は次式によって計算した。 水素選択率（％）＝〔（反応により生成した過酸化水素
の量 mol ）÷（消費された水素量から算出した過酸化
水素の理論生成量 mol ）〕×１００ また、反応後の溶液から触媒を濾別し、反応溶液中のパ
ラジウム濃度を測定した結果、０．１ｐｐｍであった。
【００１９】実施例２ 実施例１におけるセシウム置換りんタングステン酸の二
酸化珪素に対する担持量を５重量％としたことを除き、
実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒の調製およ
び過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了
後、反応溶液中の過酸化水素濃度は１．１４重量％であ
り、水素選択率は７４％であった。また、反応後におけ
る反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結果、０．１
ｐｐｍであった。
酸化珪素に対する担持量を５重量％としたことを除き、
実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒の調製およ
び過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了
後、反応溶液中の過酸化水素濃度は１．１４重量％であ
り、水素選択率は７４％であった。また、反応後におけ
る反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結果、０．１
ｐｐｍであった。
【００２０】比較例１ 触媒担体として市販の二酸化珪素（水沢化学社製）を用
い、反応媒体として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／
リットルを含む水溶液１０ｇの代わりに硫酸０．１モル
／リットルおよび臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リ
ットルを含む水溶液１０ｇを用いたことを除き実施例１
と同様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化
水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶
液中の過酸化水素濃度は０．９７ｗｔ％であり、水素選
択率は９０％であった。また、反応後における反応溶液
中のパラジウム濃度を測定した結果、１．５ｐｐｍであ
った。実施例１および２の結果と比較して公知方法のよ
うに硫酸を使用するとパラジウムの溶出量がかなり大き
いことが分かる。
い、反応媒体として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／
リットルを含む水溶液１０ｇの代わりに硫酸０．１モル
／リットルおよび臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リ
ットルを含む水溶液１０ｇを用いたことを除き実施例１
と同様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化
水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶
液中の過酸化水素濃度は０．９７ｗｔ％であり、水素選
択率は９０％であった。また、反応後における反応溶液
中のパラジウム濃度を測定した結果、１．５ｐｐｍであ
った。実施例１および２の結果と比較して公知方法のよ
うに硫酸を使用するとパラジウムの溶出量がかなり大き
いことが分かる。
【００２１】実施例３ 触媒調製方法として市販の二酸化珪素を用いる代わり
に、あらかじめ二酸化珪素上に１重量％のパラジウムが
担持された二酸化珪素担持パラジウム触媒を用いて、こ
の触媒上に実施例１と同様な方法により２０重量％のセ
シウム置換りんタングステン酸を担持させたことを除
き、実施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化
水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶
液中の過酸化水素濃度は１．１０重量％であり、水素選
択率は９８％であった。また、反応後における反応溶液
中のパラジウム濃度を測定した結果、０．０ｐｐｍであ
った。
に、あらかじめ二酸化珪素上に１重量％のパラジウムが
担持された二酸化珪素担持パラジウム触媒を用いて、こ
の触媒上に実施例１と同様な方法により２０重量％のセ
シウム置換りんタングステン酸を担持させたことを除
き、実施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化
水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶
液中の過酸化水素濃度は１．１０重量％であり、水素選
択率は９８％であった。また、反応後における反応溶液
中のパラジウム濃度を測定した結果、０．０ｐｐｍであ
った。
【００２２】実施例４ 実施例３における１重量％のパラジウムが担持された二
酸化珪素触媒に対するセシウム置換りんタングステン酸
の担持量を５重量％としたことを除き、実施例１と同様
の操作を行い触媒調製および過酸化水素の製造反応を行
った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃
度は０．７６重量％であり、水素選択率は７６％であっ
た。また、反応後における反応溶液中のパラジウム濃度
を測定した結果、０．０ｐｐｍであった。
酸化珪素触媒に対するセシウム置換りんタングステン酸
の担持量を５重量％としたことを除き、実施例１と同様
の操作を行い触媒調製および過酸化水素の製造反応を行
った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃
度は０．７６重量％であり、水素選択率は７６％であっ
た。また、反応後における反応溶液中のパラジウム濃度
を測定した結果、０．０ｐｐｍであった。
【００２３】実施例５ 触媒調製方法として担体に市販の二酸化珪素を用いる代
わりに、市販の酸化チタン（関東化学社製）を用いたこ
とを除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒
の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の
撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は１．３８重
量％であり、水素選択率は７８％であった。また、反応
後における反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結
果、０．１ｐｐｍであった。
わりに、市販の酸化チタン（関東化学社製）を用いたこ
とを除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒
の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の
撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は１．３８重
量％であり、水素選択率は７８％であった。また、反応
後における反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結
果、０．１ｐｐｍであった。
【００２４】実施例６ 触媒調製方法として担体に市販の二酸化珪素を用いる代
わりに、市販の酸化ジルコニウム（関東化学社製）を用
いたことを除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウ
ム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１
時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は１．
３３重量％であり、水素選択率は８７％であった。ま
た、反応後における反応溶液中のパラジウム濃度を測定
した結果、０．１ｐｐｍであった。
わりに、市販の酸化ジルコニウム（関東化学社製）を用
いたことを除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウ
ム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１
時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は１．
３３重量％であり、水素選択率は８７％であった。ま
た、反応後における反応溶液中のパラジウム濃度を測定
した結果、０．１ｐｐｍであった。
【００２５】実施例７ 触媒調製方法として担体に市販の二酸化珪素を用いる代
わりに、市販のα−アルミナ（関東化学社製）を用いた
ことを除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウム触
媒の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間
の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．６８
重量％であり、水素選択率は６７％であった。また、反
応後における反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結
果、０．１ｐｐｍであった。
わりに、市販のα−アルミナ（関東化学社製）を用いた
ことを除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウム触
媒の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間
の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．６８
重量％であり、水素選択率は６７％であった。また、反
応後における反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結
果、０．１ｐｐｍであった。
【００２６】実施例８ 触媒調製方法として市販の二酸化珪素を用いる代わり
に、あらかじめ５重量％のパラジウムが担持された活性
炭触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製：含水率＝５２．２
４％品）を用いて、この触媒上に実施例１と同様な方法
により１０重量％のセシウム置換りんタングステン酸を
担持させたことを除き、実施例１と同様の操作を行い触
媒調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の
撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．９７重
量％であり、水素選択率は６１％であった。また、反応
後における反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結
果、０．１ｐｐｍであった。
に、あらかじめ５重量％のパラジウムが担持された活性
炭触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製：含水率＝５２．２
４％品）を用いて、この触媒上に実施例１と同様な方法
により１０重量％のセシウム置換りんタングステン酸を
担持させたことを除き、実施例１と同様の操作を行い触
媒調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の
撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．９７重
量％であり、水素選択率は６１％であった。また、反応
後における反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結
果、０．１ｐｐｍであった。
【００２７】実施例９ 実施例８で用いた活性炭担持パラジウム触媒（Ｎ．Ｅ．
ケムキャット社製：含水率＝５２．２４％品）をメタノ
ール中に浸し、メタノールに溶解したりんタングステン
酸を活性炭に対し１０重量％の割合となるよう加えてロ
ータリーエバポレータ中で乾固することによりヘテロポ
リ酸担持触媒を調製した。乾燥器中で１１０℃にて一昼
夜乾燥した後、空気気流中１５０℃にて２時間焼成し、
水素気流中１５０℃にて１時間還元することにより触媒
を得た。この触媒を用いて、実施例１と同様の操作を行
い過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了
後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．７５重量％であ
り、水素選択率は６５％であった。また、反応後におけ
る反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結果、０．１
ｐｐｍであった。
ケムキャット社製：含水率＝５２．２４％品）をメタノ
ール中に浸し、メタノールに溶解したりんタングステン
酸を活性炭に対し１０重量％の割合となるよう加えてロ
ータリーエバポレータ中で乾固することによりヘテロポ
リ酸担持触媒を調製した。乾燥器中で１１０℃にて一昼
夜乾燥した後、空気気流中１５０℃にて２時間焼成し、
水素気流中１５０℃にて１時間還元することにより触媒
を得た。この触媒を用いて、実施例１と同様の操作を行
い過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了
後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．７５重量％であ
り、水素選択率は６５％であった。また、反応後におけ
る反応溶液中のパラジウム濃度を測定した結果、０．１
ｐｐｍであった。
【００２８】実施例１０ 市販のりんタングステン酸（小宗化学薬品社製）１９．
８１ｇを水１００ミリリットルに溶解した水溶液に市販
の炭酸セシウム（関東化学社製）２．０７ｇを水２０ミ
リリットルに溶解した水溶液を徐々に加え、析出させた
セシウム置換りんタングステン酸をホットプレート上で
蒸発、乾固させ、乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾燥し
た後、空気気流中で５００℃、３時間焼成し担体を調製
した。ここで調製した担体２．４７５ｇに対し、０．５
ｇ−Ｐｄ／リットルの濃度の硝酸パラジウム水溶液５０
ミリリットルを用いた含浸法により、活性成分であるパ
ラジウムの量が担体に対し１重量％の割合となるよう担
持し、乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾燥した後、純水
で十分洗浄し、４００℃にて空気気流中で２時間焼成
後、２００℃にて水素気流中で１時間還元して触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同様の過酸化水素製造
反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸
化水素濃度は０．８７重量％であり、水素選択率は６０
％であった。
８１ｇを水１００ミリリットルに溶解した水溶液に市販
の炭酸セシウム（関東化学社製）２．０７ｇを水２０ミ
リリットルに溶解した水溶液を徐々に加え、析出させた
セシウム置換りんタングステン酸をホットプレート上で
蒸発、乾固させ、乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾燥し
た後、空気気流中で５００℃、３時間焼成し担体を調製
した。ここで調製した担体２．４７５ｇに対し、０．５
ｇ−Ｐｄ／リットルの濃度の硝酸パラジウム水溶液５０
ミリリットルを用いた含浸法により、活性成分であるパ
ラジウムの量が担体に対し１重量％の割合となるよう担
持し、乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾燥した後、純水
で十分洗浄し、４００℃にて空気気流中で２時間焼成
後、２００℃にて水素気流中で１時間還元して触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同様の過酸化水素製造
反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸
化水素濃度は０．８７重量％であり、水素選択率は６０
％であった。
【００２９】実施例１１ 触媒調製方法として市販の炭酸セシウムを用いる代わり
に、市販の炭酸カリウム（関東化学社製）０．０９ｇを
用い２０重量％のカリウム置換りんタングステン酸を担
持させたことを除き、実施例１と同様の操作を行いパラ
ジウム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行っ
た。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度
は１．１４重量％であり、水素選択率は８９％であっ
た。
に、市販の炭酸カリウム（関東化学社製）０．０９ｇを
用い２０重量％のカリウム置換りんタングステン酸を担
持させたことを除き、実施例１と同様の操作を行いパラ
ジウム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行っ
た。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度
は１．１４重量％であり、水素選択率は８９％であっ
た。
【００３０】実施例１２ 触媒調製方法として市販の炭酸セシウムを用いる代わり
に、市販の硝酸タリウム（関東化学社製）０．３２ｇを
用い２０重量％のタリウム置換りんタングステン酸を担
持させたことを除き、実施例１と同様の操作を行いパラ
ジウム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行っ
た。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度
は１．２６重量％であり、水素選択率は６９％であっ
た。
に、市販の硝酸タリウム（関東化学社製）０．３２ｇを
用い２０重量％のタリウム置換りんタングステン酸を担
持させたことを除き、実施例１と同様の操作を行いパラ
ジウム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行っ
た。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度
は１．２６重量％であり、水素選択率は６９％であっ
た。
【００３１】実施例１３ 触媒調製方法として市販の炭酸セシウムを用いる代わり
に、市販の炭酸ルビジウム（関東化学社製）０．１９ｇ
を用い２０重量％のルビジウム置換りんタングステン酸
を担持させたことを除き、実施例１と同様の操作を行い
パラジウム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行
った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃
度は０．９９重量％であり、水素選択率は７２％であっ
た。
に、市販の炭酸ルビジウム（関東化学社製）０．１９ｇ
を用い２０重量％のルビジウム置換りんタングステン酸
を担持させたことを除き、実施例１と同様の操作を行い
パラジウム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行
った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃
度は０．９９重量％であり、水素選択率は７２％であっ
た。
【００３２】実施例１４ 触媒の調製方法として市販の炭酸セシウムを用いる代わ
りに市販の３０％アンモニア水溶液（関東化学社製）
０．１２ｇを用い、２０重量％のアンモニア置換りんタ
ングステン酸を担持せしめたことを除き実施例１と同様
の操作を行いパラジウム触媒の調製及び過酸化水素の製
造反応を行った。１時間の攪拌終了後、反応溶液中の過
酸化水素の濃度は０．７５重量％であり、水素選択率は
６０％であった。
りに市販の３０％アンモニア水溶液（関東化学社製）
０．１２ｇを用い、２０重量％のアンモニア置換りんタ
ングステン酸を担持せしめたことを除き実施例１と同様
の操作を行いパラジウム触媒の調製及び過酸化水素の製
造反応を行った。１時間の攪拌終了後、反応溶液中の過
酸化水素の濃度は０．７５重量％であり、水素選択率は
６０％であった。
【００３３】実施例１５ 触媒調製方法として市販のりんタングステン酸を用いる
代わりに、市販のりんモリブデン酸（小宗化学薬品社
製）１．５０ｇを用い２０重量％のセシウム置換りんモ
リブデン酸を担持させたことを除き、実施例１と同様の
操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水素の製
造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過
酸化水素濃度は１．０２重量％であり、水素選択率は９
４％であった。
代わりに、市販のりんモリブデン酸（小宗化学薬品社
製）１．５０ｇを用い２０重量％のセシウム置換りんモ
リブデン酸を担持させたことを除き、実施例１と同様の
操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水素の製
造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過
酸化水素濃度は１．０２重量％であり、水素選択率は９
４％であった。
【００３４】実施例１６ 触媒調製方法として市販のりんタングステン酸を用いる
代わりに、市販のけいタングステン酸（小宗化学薬品社
製）１．２１ｇを用い２０重量％のセシウム置換けいタ
ングステン酸を担持させたことを除き、実施例１と同様
の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水素の
製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の
過酸化水素濃度は０．７５重量％であり、水素選択率は
６５％であった。
代わりに、市販のけいタングステン酸（小宗化学薬品社
製）１．２１ｇを用い２０重量％のセシウム置換けいタ
ングステン酸を担持させたことを除き、実施例１と同様
の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水素の
製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の
過酸化水素濃度は０．７５重量％であり、水素選択率は
６５％であった。
【００３５】実施例１７ 反応溶液として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リッ
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに０．２モル／リット
ルの塩化アンモニウムを含む水溶液１０ｇを用いたこと
を除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒の
調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹
拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．７７重量
％であり、水素選択率は５８％であった。
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに０．２モル／リット
ルの塩化アンモニウムを含む水溶液１０ｇを用いたこと
を除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒の
調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹
拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．７７重量
％であり、水素選択率は５８％であった。
【００３６】実施例１８ 反応溶液として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リッ
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに０．１ミリモル／リ
ットルの臭化ナトリウムを含む水溶液１０ｇを用いたこ
とを除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒
の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の
撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．８９重
量％であり、水素選択率は７７％であった。
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに０．１ミリモル／リ
ットルの臭化ナトリウムを含む水溶液１０ｇを用いたこ
とを除き、実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒
の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の
撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．８９重
量％であり、水素選択率は７７％であった。
【００３７】実施例１９ 実施例１に用いた二酸化珪素担持セシウム置換りんタン
グステン酸担体に対し塩化白金酸水溶液を用いた含浸法
により、活性成分として白金の量が担体に対し０．５重
量％の割合となるよう担持した触媒を用い、反応溶液と
して臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リットルを含む
水溶液１０ｇの代わりに０．５ミリモル／リットルのヨ
ウ化カリウムを含む水溶液１０ｇを用いたこたことを除
き、実施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化
水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶
液中の過酸化水素濃度は０．７７重量％であり、水素選
択率は５８％であった。
グステン酸担体に対し塩化白金酸水溶液を用いた含浸法
により、活性成分として白金の量が担体に対し０．５重
量％の割合となるよう担持した触媒を用い、反応溶液と
して臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リットルを含む
水溶液１０ｇの代わりに０．５ミリモル／リットルのヨ
ウ化カリウムを含む水溶液１０ｇを用いたこたことを除
き、実施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化
水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶
液中の過酸化水素濃度は０．７７重量％であり、水素選
択率は５８％であった。
【００３８】実施例２０ 反応溶液として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リッ
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに７０ｐｐｍのエチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）および０．５
ミリモル／リットルの臭素酸ナトリウムを含む水溶液１
０ｇを用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行い
パラジウム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行
った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃
度は１．２２重量％であり、水素選択率は９０％であっ
た。
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに７０ｐｐｍのエチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）および０．５
ミリモル／リットルの臭素酸ナトリウムを含む水溶液１
０ｇを用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行い
パラジウム触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行
った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃
度は１．２２重量％であり、水素選択率は９０％であっ
た。
【００３９】実施例２１ 反応溶液として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リッ
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに６０ｐｐｍのピロリ
ン酸ナトリウムおよび０．５ミリモル／リットルの臭素
酸ナトリウムを含む水溶液１０ｇを用いたことを除き、
実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒の調製およ
び過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了
後、反応溶液中の過酸化水素濃度は１．１５重量％であ
り、水素選択率は８６％であった。
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに６０ｐｐｍのピロリ
ン酸ナトリウムおよび０．５ミリモル／リットルの臭素
酸ナトリウムを含む水溶液１０ｇを用いたことを除き、
実施例１と同様の操作を行いパラジウム触媒の調製およ
び過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了
後、反応溶液中の過酸化水素濃度は１．１５重量％であ
り、水素選択率は８６％であった。
【００４０】比較例２ 触媒担体として、ヘテロポリ酸を含まない単独の二酸化
珪素（水沢化学社製）を用いたことを除き実施例１と同
様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水素
の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中
の過酸化水素濃度は０．３３重量％であり、水素選択率
は３８％であった。
珪素（水沢化学社製）を用いたことを除き実施例１と同
様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水素
の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中
の過酸化水素濃度は０．３３重量％であり、水素選択率
は３８％であった。
【００４１】比較例３ 触媒担体として、ヘテロポリ酸を含まない単独の酸化チ
タン（関東化学社製）を用いたことを除き実施例１と同
様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水素
の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中
の過酸化水素濃度は０．３０重量％であり、水素選択率
は３５％であった。
タン（関東化学社製）を用いたことを除き実施例１と同
様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水素
の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中
の過酸化水素濃度は０．３０重量％であり、水素選択率
は３５％であった。
【００４２】比較例４ 触媒担体として、ヘテロポリ酸を含まない単独の酸化ジ
ルコニウム（関東化学社製）を用いたことを除き実施例
１と同様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸
化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応
溶液中の過酸化水素濃度は０．３５重量％であり、水素
選択率は３６％であった。
ルコニウム（関東化学社製）を用いたことを除き実施例
１と同様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸
化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応
溶液中の過酸化水素濃度は０．３５重量％であり、水素
選択率は３６％であった。
【００４３】比較例５ 触媒担体として、ヘテロポリ酸を含まない単独のα−ア
ルミナ（関東化学社製）を用いたことを除き実施例１と
同様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水
素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液
中の過酸化水素濃度は０．１０重量％であり、水素選択
率は１３％であった。
ルミナ（関東化学社製）を用いたことを除き実施例１と
同様の操作を行いパラジウム触媒の調製および過酸化水
素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液
中の過酸化水素濃度は０．１０重量％であり、水素選択
率は１３％であった。
【００４４】比較例６ 触媒として、ヘテロポリ酸を担持していない５重量％の
パラジウムが担持された活性炭触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャ
ット社製：含水率＝５２．２４％品）を２１ｍｇ加えた
ことを除き実施例１と同様の操作を行い過酸化水素の製
造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過
酸化水素濃度は０．０２重量％であり、水素選択率は１
％であった。
パラジウムが担持された活性炭触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャ
ット社製：含水率＝５２．２４％品）を２１ｍｇ加えた
ことを除き実施例１と同様の操作を行い過酸化水素の製
造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過
酸化水素濃度は０．０２重量％であり、水素選択率は１
％であった。
【００４５】比較例７ 触媒担体にプロトン型のＭＦＩタイプのゼオライトを用
いたことを除き実施例１と同様の操作を行いパラジウム
触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時
間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．４
９重量％であり、水素選択率は４６％であった。
いたことを除き実施例１と同様の操作を行いパラジウム
触媒の調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時
間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．４
９重量％であり、水素選択率は４６％であった。
【００４６】
【発明の効果】比較例に対して本発明の実施例では、過
酸化水素の取得濃度、水素選択率が非常に高くなってお
り、本発明の白金族触媒を使用することによって反応媒
体中に酸を共存させなくとも選択的に高濃度の過酸化水
素が製造できる。このように、本発明では反応媒体中に
高濃度の酸を共存させる必要がないので、従来法のよう
な反応装置の材質や触媒金属の反応媒体中への溶出など
の問題点を解決できた。
酸化水素の取得濃度、水素選択率が非常に高くなってお
り、本発明の白金族触媒を使用することによって反応媒
体中に酸を共存させなくとも選択的に高濃度の過酸化水
素が製造できる。このように、本発明では反応媒体中に
高濃度の酸を共存させる必要がないので、従来法のよう
な反応装置の材質や触媒金属の反応媒体中への溶出など
の問題点を解決できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河上 道也 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内
Claims (12)
- 【請求項１】 酸素と水素を反応媒体中で白金族触媒と
接触的に反応させ、過酸化水素を製造する方法におい
て、助触媒を含む反応媒体中で、水に不溶なヘテロポリ
酸担体または水に不溶なヘテロポリ酸を担持した担体上
に担持された白金族触媒もしくはヘテロポリ酸を担持し
た活性炭上に担持された白金族触媒を用いることを特徴
とする過酸化水素の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の水に不溶なヘテロポリ酸が、
ヘテロポリ酸のプロトンの一部をカチオン交換すること
により水に不溶化したヘテロポリ酸である請求項１記載
の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２のカチオン交換に用いるカチオ
ンがアルカリ金属元素イオン、タリウムイオンおよびア
ンモニウムイオンである請求項２記載の過酸化水素の製
造方法。 - 【請求項４】 請求項３のアルカリ金属元素イオンがカ
リウム、ルビジウム、セシウムの各イオンである請求項
３記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１の活性炭に担持されたヘテロポ
リ酸が、カチオン交換されていないヘテロポリ酸または
請求項２の水に不溶化したヘテロポリ酸である請求項１
記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項６】 ヘテロポリ酸がりんタングステン酸、り
んモリブデン酸またはけいタングステン酸である請求項
１記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１の白金族触媒がパラジウムまた
は白金である請求項１記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１の助触媒がハロゲン化合物（但
しフッ素のみを含む化合物を除く）である請求項１記載
の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項９】 請求項８のハロゲン化合物が臭素酸ナト
リウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
ウムまたは塩化アンモニウムである請求項８記載の過酸
化水素の製造方法。 - 【請求項１０】 反応媒体が助触媒と過酸化水素の安定
剤を含んだ水溶液である請求項１記載の過酸化水素の製
造方法。 - 【請求項１１】 請求項１０の過酸化水素の安定剤がア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）またはこれらのナトリウム
塩、ピロリン酸ナトリウムからなる群から選ばれた一種
以上の化合物である請求項１０記載の過酸化水素の製造
方法。 - 【請求項１２】 酸素と水素を不活性ガスの存在下また
は不存在下に助触媒を含む反応媒体中で白金族触媒の存
在下に反応温度０℃〜５０℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇ〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで反応せしめる請求項１
記載の過酸化水素の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4067315A JPH05270806A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 過酸化水素の製造方法 |
| US08/029,413 US5320821A (en) | 1992-03-25 | 1993-03-10 | Method for producing hydrogen peroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4067315A JPH05270806A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 過酸化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270806A true JPH05270806A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=13341469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4067315A Pending JPH05270806A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 過酸化水素の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5320821A (ja) |
| JP (1) | JPH05270806A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004516922A (ja) * | 2000-10-02 | 2004-06-10 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 制御された無電解メッキにより得られる白金族金属の担持触媒 |
| EP3511295A1 (en) | 2018-01-15 | 2019-07-17 | Univerza V Ljubljani | Method for preparation of isotopically labeled hydrogen peroxide |
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| US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
| US7601668B2 (en) | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
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1992
- 1992-03-25 JP JP4067315A patent/JPH05270806A/ja active Pending
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1993
- 1993-03-10 US US08/029,413 patent/US5320821A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| US5320821A (en) | 1994-06-14 |
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