JP2003267707A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素と酸素との直接反応によって過酸化水素
溶液を製造する方法を提供する。 【解決手段】 前記の反応は溶剤と、ハロゲン無含有酸
性樹脂上に担持した貴金属又は半貴金属又はこれらの金
属の幾つかの組合せから構成される触媒との存在下に行
なう。
溶液を製造する方法を提供する。 【解決手段】 前記の反応は溶剤と、ハロゲン無含有酸
性樹脂上に担持した貴金属又は半貴金属又はこれらの金
属の幾つかの組合せから構成される触媒との存在下に行
なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は過酸化水素溶液の製
造方法に関し、詳しく言えば溶剤と、ハロゲン無含有酸
性樹脂上に担持した貴金属又は半貴金属を少なくとも含
有してなる触媒との存在下に水素と酸素との直接反応に
より過酸化水素溶液の製造方法に関する。
造方法に関し、詳しく言えば溶剤と、ハロゲン無含有酸
性樹脂上に担持した貴金属又は半貴金属を少なくとも含
有してなる触媒との存在下に水素と酸素との直接反応に
より過酸化水素溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】過酸化水素は、編織品
又は製紙産業における白化剤として、消毒剤として、及
び化学産業の基本製品として例えば過酸化物化合物（ナ
トリウム パーボレート、ナトリウム パーカーボレー
ト、金属過酸化物又はパーカルボン酸）の製造に、酸化
反応（アミンオキシドの製造）に、エポキシ化及びヒド
ロキシル化（可塑剤及び安定化剤の製造）に広範囲に用
いた高度に重要な工業製品である。更には半導体産業に
おける表面の清浄に、銅、錫及び他の銅合金表面の化学
的研磨に、電子回路の蝕刻等に過酸化水素は用いられ
る。
又は製紙産業における白化剤として、消毒剤として、及
び化学産業の基本製品として例えば過酸化物化合物（ナ
トリウム パーボレート、ナトリウム パーカーボレー
ト、金属過酸化物又はパーカルボン酸）の製造に、酸化
反応（アミンオキシドの製造）に、エポキシ化及びヒド
ロキシル化（可塑剤及び安定化剤の製造）に広範囲に用
いた高度に重要な工業製品である。更には半導体産業に
おける表面の清浄に、銅、錫及び他の銅合金表面の化学
的研磨に、電子回路の蝕刻等に過酸化水素は用いられ
る。
【０００３】過酸化水素の製造に現在最も広く用いられ
る工業的方法はアルキルアントラハイドロキノンの自動
酸化である。この方法は還元、酸化、抽出、精製及び濃
縮の一連の段階よりなり、きわめて複雑であり、これは
投資を可変させ及び経費をきわめて高くさせる。この方
法に対するきわめて魅力的な別法は、爆発性の水素濃度
を用いて（米国特許第4,681,751号、米国特許第4,772,4
58号、米国特許第4,832,938号、米国特許第5,338,531
号）あるいは爆発性限界外の水素濃度を用いて（国際特
許出願公開WO 94/41190、WO 01/05498、WO 01/05501、
米国特許第6,168,775 B1号）、白金族の金属触媒の存在
下に水素と酸素との間の反応から直接過酸化水素を製造
することである。然しながら、この方法では高濃度の過
酸化水素を得るには反応媒質中に高濃度のH+イオン及び
Br-イオンが必要である。これらのイオンは強酸例えば
硫酸、リン酸、塩化水素酸又は硝酸及び無機臭化物から
得られる。然しながら、高い酸濃度の溶液で作業する
と、腐蝕を回避するのに特別の装置の使用を必要とす
る。更には、酸溶液及びハロゲン化したイオンの存在
は、活性金属（白金族金属）の溶解に好都合となり、先
ず触媒の失活を生起し、且つごく低い溶解した金属濃度
によりその金属の回収は不能である。
る工業的方法はアルキルアントラハイドロキノンの自動
酸化である。この方法は還元、酸化、抽出、精製及び濃
縮の一連の段階よりなり、きわめて複雑であり、これは
投資を可変させ及び経費をきわめて高くさせる。この方
法に対するきわめて魅力的な別法は、爆発性の水素濃度
を用いて（米国特許第4,681,751号、米国特許第4,772,4
58号、米国特許第4,832,938号、米国特許第5,338,531
号）あるいは爆発性限界外の水素濃度を用いて（国際特
許出願公開WO 94/41190、WO 01/05498、WO 01/05501、
米国特許第6,168,775 B1号）、白金族の金属触媒の存在
下に水素と酸素との間の反応から直接過酸化水素を製造
することである。然しながら、この方法では高濃度の過
酸化水素を得るには反応媒質中に高濃度のH+イオン及び
Br-イオンが必要である。これらのイオンは強酸例えば
硫酸、リン酸、塩化水素酸又は硝酸及び無機臭化物から
得られる。然しながら、高い酸濃度の溶液で作業する
と、腐蝕を回避するのに特別の装置の使用を必要とす
る。更には、酸溶液及びハロゲン化したイオンの存在
は、活性金属（白金族金属）の溶解に好都合となり、先
ず触媒の失活を生起し、且つごく低い溶解した金属濃度
によりその金属の回収は不能である。
【０００４】これらの不都合をさけるために、反応媒質
中にハロゲンイオン及び／又は酸類の存在なしに別法が
提案されている。例えば欧州特許（EP）第492064号に
は、ハロゲンで官能化した樹脂上に担持したパラジウム
基触媒が提案された。反応媒質は過酸化水素安定化剤を
有する水であるが、到達するH2O2濃度は約0.58重量％で
あるに過ぎない。別法（EP 504741）は超酸の無機固体
上に担持したパラジウム触媒例えばモリブデン、ジルコ
ニウム又はウォルフラムを用いることであるが、到達し
た過酸化水素濃度は１重量％を越えなかった。欧州特許
（EP）第978316号においては、スルホン基で官能化した
活性炭上に担持したパラジウム触媒を用いて過酸化水素
溶液を製造する方法が記載されている。然しながら、前
記の方法は多段階を必要とし、最初の活性炭の量を調節
するのがきわめて複雑であり、触媒は再生するのが困難
である。
中にハロゲンイオン及び／又は酸類の存在なしに別法が
提案されている。例えば欧州特許（EP）第492064号に
は、ハロゲンで官能化した樹脂上に担持したパラジウム
基触媒が提案された。反応媒質は過酸化水素安定化剤を
有する水であるが、到達するH2O2濃度は約0.58重量％で
あるに過ぎない。別法（EP 504741）は超酸の無機固体
上に担持したパラジウム触媒例えばモリブデン、ジルコ
ニウム又はウォルフラムを用いることであるが、到達し
た過酸化水素濃度は１重量％を越えなかった。欧州特許
（EP）第978316号においては、スルホン基で官能化した
活性炭上に担持したパラジウム触媒を用いて過酸化水素
溶液を製造する方法が記載されている。然しながら、前
記の方法は多段階を必要とし、最初の活性炭の量を調節
するのがきわめて複雑であり、触媒は再生するのが困難
である。
【０００５】即ち、高濃度の非腐食性過酸化水素溶液を
高度の選択率で得るのに、容易に調製できしかも再生で
きる新規触媒と溶剤との存在下に水素と酸素との直接反
応により過酸化水素を取得できる新規な触媒を入手しう
る必要性があった。
高度の選択率で得るのに、容易に調製できしかも再生で
きる新規触媒と溶剤との存在下に水素と酸素との直接反
応により過酸化水素を取得できる新規な触媒を入手しう
る必要性があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、溶剤
と、担持した貴金属又は半貴金属（semi-noble metal）
を包含する触媒との存在下に水素と酸素との直接反応に
より過酸化水素溶液を製造する方法を提供することであ
り、該方法はこれの技術状態に関して前記の不都合を完
全に又は部分的に解消する。
と、担持した貴金属又は半貴金属（semi-noble metal）
を包含する触媒との存在下に水素と酸素との直接反応に
より過酸化水素溶液を製造する方法を提供することであ
り、該方法はこれの技術状態に関して前記の不都合を完
全に又は部分的に解消する。
【０００７】本発明者が見出した所によれば、前記の目
的は（i）少なくとも１個の官能性酸基を含有し且つ（i
i）ハロゲン無含有である樹脂上に担持した貴金属又は
半貴金属を少なくとも含有してなる触媒を用いて達成し
得る。本発明で提供される如き方法は高い水素選択率で
高濃度の非腐食性過酸化水素溶液を得ることができる。
的は（i）少なくとも１個の官能性酸基を含有し且つ（i
i）ハロゲン無含有である樹脂上に担持した貴金属又は
半貴金属を少なくとも含有してなる触媒を用いて達成し
得る。本発明で提供される如き方法は高い水素選択率で
高濃度の非腐食性過酸化水素溶液を得ることができる。
【０００８】従って、本発明は溶剤と、ハロゲン無含有
酸性樹脂上に担持した貴金属又は半貴金属を少なくとも
含有してなる触媒との存在下に水素と酸素とを直接反応
させることからなる過酸化水素溶液の製造方法に関す
る。
酸性樹脂上に担持した貴金属又は半貴金属を少なくとも
含有してなる触媒との存在下に水素と酸素とを直接反応
させることからなる過酸化水素溶液の製造方法に関す
る。
【０００９】本発明による方法は、ハロゲンで官能化し
た樹脂上に担持したパラジウム触媒の使用を記載する欧
州特許（EP）第492064号に記載した方法とは異なって、
ハロゲン無含有酸性樹脂に担持した貴金属又は半貴金属
を少なくとも含有してなる触媒を用いることである。本
発明者が見出した所によれば、驚くべきことには、ハロ
ゲン無含有酸性樹脂に担持した貴金属又は半貴金属を少
なくとも含有してなる触媒を用いると、且つ本明細書に
記載した反応条件を用いると、水素と酸素との直接反応
により高い水素選択率で（例えば50％に等しいか又はそ
れ以上）しかも高濃度で（例えば１重量％に等しいか又
はそれ以上、好ましくは３重量％に等しいか又はそれ以
上、より好ましくは５重量％に等しいか又はそれ以上）
非腐食性の過酸化水素溶液を得ることができる。
た樹脂上に担持したパラジウム触媒の使用を記載する欧
州特許（EP）第492064号に記載した方法とは異なって、
ハロゲン無含有酸性樹脂に担持した貴金属又は半貴金属
を少なくとも含有してなる触媒を用いることである。本
発明者が見出した所によれば、驚くべきことには、ハロ
ゲン無含有酸性樹脂に担持した貴金属又は半貴金属を少
なくとも含有してなる触媒を用いると、且つ本明細書に
記載した反応条件を用いると、水素と酸素との直接反応
により高い水素選択率で（例えば50％に等しいか又はそ
れ以上）しかも高濃度で（例えば１重量％に等しいか又
はそれ以上、好ましくは３重量％に等しいか又はそれ以
上、より好ましくは５重量％に等しいか又はそれ以上）
非腐食性の過酸化水素溶液を得ることができる。
【００１０】本発明の方法で用いた触媒中で用いた担体
には、ハロゲン無含有酸性基で官能化した樹脂（レジ
ン）がある。本発明で用いた樹脂は単量体類のホモ重合
反応によりあるいは２種又はそれ以上の単量体類の共重
合により形成される。例示として、前記の樹脂にはスチ
レン、アクリル、メタクリル重合体又はスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体がある。これらの樹脂は種々型式
の酸性基例えばスルホン基、カルボキシル基、ジカルボ
キシル基等で官能化し得る（化学技術の百科辞典（Ency
clopedia of Chemical Technology）キルク−オスメル
３版、13巻、678〜705頁、ウイリー−インターサイエン
ス、ジョン ウイリーアンド ソンズ、1981）。更には、
本発明で用いた樹脂は、これが無機固体の表面上に沈着
し得るような要領で無機部分を有し得る。これらの樹脂
は工業的なレベルで容易に得られる。該樹脂が工業製品
であるかどうかを示すかあるいは別法として前記樹脂の
可能な取得を記載した書籍文献を包含するのが都合良
い。
には、ハロゲン無含有酸性基で官能化した樹脂（レジ
ン）がある。本発明で用いた樹脂は単量体類のホモ重合
反応によりあるいは２種又はそれ以上の単量体類の共重
合により形成される。例示として、前記の樹脂にはスチ
レン、アクリル、メタクリル重合体又はスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体がある。これらの樹脂は種々型式
の酸性基例えばスルホン基、カルボキシル基、ジカルボ
キシル基等で官能化し得る（化学技術の百科辞典（Ency
clopedia of Chemical Technology）キルク−オスメル
３版、13巻、678〜705頁、ウイリー−インターサイエン
ス、ジョン ウイリーアンド ソンズ、1981）。更には、
本発明で用いた樹脂は、これが無機固体の表面上に沈着
し得るような要領で無機部分を有し得る。これらの樹脂
は工業的なレベルで容易に得られる。該樹脂が工業製品
であるかどうかを示すかあるいは別法として前記樹脂の
可能な取得を記載した書籍文献を包含するのが都合良
い。
【００１１】特定の具体例においては、前記のハロゲン
無含有樹脂はスルホン化したスチレンとジビニルベンゼ
ンとの共重合体である。
無含有樹脂はスルホン化したスチレンとジビニルベンゼ
ンとの共重合体である。
【００１２】触媒は周期律表のVII〜XI族に属する貴金
属又は半貴金属、好ましくはパラジウム、白金、銀、
金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又
はこれらの金属の２個又はそれ以上の混合物を担体（非
ハロゲン化酸性樹脂）に添加することにより調製され
る。これらのうちでは、パラジウムあるいはパラジウム
と別の金属例えば白金との混合物が好ましい。担持した
金属の量は担体に関して0.001重量％〜10重量％、好ま
しくは担体に関して0.1重量％〜５重量％であり得る。
金属の添加は例えば含浸、吸着、イオン交換等の如き、
担持した金属触媒の既知の調製技術の何れかを用いて実
施できる。含浸については、金属の添加に用いた溶剤に
可溶性であって含浸すべき金属の有機塩又は無機塩の何
れかの種類、例えばアセテート、ニトレート、ハライド
又はオキザレート等を用い得る。
属又は半貴金属、好ましくはパラジウム、白金、銀、
金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又
はこれらの金属の２個又はそれ以上の混合物を担体（非
ハロゲン化酸性樹脂）に添加することにより調製され
る。これらのうちでは、パラジウムあるいはパラジウム
と別の金属例えば白金との混合物が好ましい。担持した
金属の量は担体に関して0.001重量％〜10重量％、好ま
しくは担体に関して0.1重量％〜５重量％であり得る。
金属の添加は例えば含浸、吸着、イオン交換等の如き、
担持した金属触媒の既知の調製技術の何れかを用いて実
施できる。含浸については、金属の添加に用いた溶剤に
可溶性であって含浸すべき金属の有機塩又は無機塩の何
れかの種類、例えばアセテート、ニトレート、ハライド
又はオキザレート等を用い得る。
【００１３】過酸化水素の形成は、触媒の存在下に溶剤
内でしかも場合によっては不活性ガスを添加しながら水
素と酸素との間の直接反応により実施する。窒素、二酸
化炭素、ヘリウム、アルゴン等を不活性ガスとして用い
得る。使用圧力は通常大気圧以上であり、好ましくは2
〜30MPaである。水素と酸素とのモル比は1／1〜1／100
である。反応媒質と接触している気相中の水素濃度は、
水素と酸素との混合物の爆発限界外で操作を維持するよ
うに4.16モル％以下であるのが好ましい。
内でしかも場合によっては不活性ガスを添加しながら水
素と酸素との間の直接反応により実施する。窒素、二酸
化炭素、ヘリウム、アルゴン等を不活性ガスとして用い
得る。使用圧力は通常大気圧以上であり、好ましくは2
〜30MPaである。水素と酸素とのモル比は1／1〜1／100
である。反応媒質と接触している気相中の水素濃度は、
水素と酸素との混合物の爆発限界外で操作を維持するよ
うに4.16モル％以下であるのが好ましい。
【００１４】本発明で用い得る溶剤は水素と酸素との直
接反応により過酸化水素の形成中の操作条件で不活性な
特性を有する化合物である。本発明の範囲内にある溶剤
として、水、C1〜C12アルコール、C1〜C12グリコール又
はそれらの混合物を挙げ得る。アルコールについては、
脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノール、1−
プロパノール、２−プロパノール、1−ブタノール、2−
ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、2−メチル
−1−プロパノール、1−ペンタノール等；脂環式アルコ
ール例えばシクロヘキサノール、シクロオクタノール
等；及び芳香族アルコール例えば1−フェニルエタノー
ル、2−フェニルエタノール等を用い得る。グリコール
については、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等
を用い得る。
接反応により過酸化水素の形成中の操作条件で不活性な
特性を有する化合物である。本発明の範囲内にある溶剤
として、水、C1〜C12アルコール、C1〜C12グリコール又
はそれらの混合物を挙げ得る。アルコールについては、
脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノール、1−
プロパノール、２−プロパノール、1−ブタノール、2−
ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、2−メチル
−1−プロパノール、1−ペンタノール等；脂環式アルコ
ール例えばシクロヘキサノール、シクロオクタノール
等；及び芳香族アルコール例えば1−フェニルエタノー
ル、2−フェニルエタノール等を用い得る。グリコール
については、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等
を用い得る。
【００１５】酸素と水素との間の反応は−10℃〜100℃
の範囲の温度で、好ましくは10℃〜75℃の温度で行な
う。
の範囲の温度で、好ましくは10℃〜75℃の温度で行な
う。
【００１６】本発明の方法は慣用の技術により例えば懸
濁した触媒粒子と共に攪拌したタンク反応器中で、バス
ケット型の攪拌したタンク反応器中で等により連続式
に、半連続式に又は断続的に実施できる。反応が所望の
転化レベルに到達したからには、触媒は種々の既知方法
により分離でき、例えば懸濁した触媒を用いるならば濾
過による如き方法で分離でき、該濾過は触媒の次後の再
利用を可能とする。この場合には、用いた触媒の量は、
溶剤に関して0.01重量％〜10重量％の濃度、好ましくは
0.1重量％〜５重量％の濃度を得るに必要な量に相当す
る。
濁した触媒粒子と共に攪拌したタンク反応器中で、バス
ケット型の攪拌したタンク反応器中で等により連続式
に、半連続式に又は断続的に実施できる。反応が所望の
転化レベルに到達したからには、触媒は種々の既知方法
により分離でき、例えば懸濁した触媒を用いるならば濾
過による如き方法で分離でき、該濾過は触媒の次後の再
利用を可能とする。この場合には、用いた触媒の量は、
溶剤に関して0.01重量％〜10重量％の濃度、好ましくは
0.1重量％〜５重量％の濃度を得るに必要な量に相当す
る。
【００１７】反応は同様に既知の方法により固定床反応
器で実施できる。このために、溶剤と酸素及び水素のガ
ス流は、前記の温度及び圧力条件で不活性ガスの存在下
に又は不在下に、逆流式又は向流式に触媒床上に循環さ
せる。
器で実施できる。このために、溶剤と酸素及び水素のガ
ス流は、前記の温度及び圧力条件で不活性ガスの存在下
に又は不在下に、逆流式又は向流式に触媒床上に循環さ
せる。
【００１８】本発明により過酸化水素を製造する反応
は、所望ならばH2O2の収率を改良する促進剤の存在下で
実施できる。これらの促進剤は一般にハロゲンよりな
り、例えば臭化物化合物例えば臭化水素酸、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム又は臭化アンモニウムあるいは塩素
化合物例えば塩化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム又は塩化アンモニウムであり得る。この場合には、本
発明を実施するのに用いた促進剤の量は制限されず、１
リットル当り10-7〜10-2モル、好ましくは１リットル当
り10-6〜10-4モルであり得る。
は、所望ならばH2O2の収率を改良する促進剤の存在下で
実施できる。これらの促進剤は一般にハロゲンよりな
り、例えば臭化物化合物例えば臭化水素酸、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム又は臭化アンモニウムあるいは塩素
化合物例えば塩化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム又は塩化アンモニウムであり得る。この場合には、本
発明を実施するのに用いた促進剤の量は制限されず、１
リットル当り10-7〜10-2モル、好ましくは１リットル当
り10-6〜10-4モルであり得る。
【００１９】所望ならば、過酸化水素安定化剤を反応媒
質に添加し得る。過酸化水素安定化剤として、無機酸例
えばリン酸、硫酸、硝酸等；有機酸例えばアミノメチレ
ンリン酸等；アミノ酸例えばロイシン等；リン酸塩例え
ばピロリン酸ナトリウム等；キレート化剤例えばエチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）等；表面活性剤例えばアルキ
ルベンジルスルホネート等を挙げ得る。これらの安定化
剤は個々に又はこれらの２つ又はそれ以上を混合して用
い得る。本発明で好ましい安定化剤はアミノメチレンリ
ン酸、1−ヒドロキシエチレン−1,1−ジリン酸、エチレ
ンジアミノテトラメチレン−リン酸、前記の化合物類の
ナトリウム塩及びピロリン酸ナトリウムである。安定化
剤の濃度は安定化剤の型式及び過酸化水素濃度に応じて
決まる。然しながら、触媒金属が溶解し及び／又は用い
た反応器が腐食するのを回避するに充分な程に低い安定
化剤濃度を維持するのが好ましい。一般に、安定化剤の
添加量は溶剤に関して0.5重量％以下であり、500ppm以
下であるのが好ましい。
質に添加し得る。過酸化水素安定化剤として、無機酸例
えばリン酸、硫酸、硝酸等；有機酸例えばアミノメチレ
ンリン酸等；アミノ酸例えばロイシン等；リン酸塩例え
ばピロリン酸ナトリウム等；キレート化剤例えばエチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）等；表面活性剤例えばアルキ
ルベンジルスルホネート等を挙げ得る。これらの安定化
剤は個々に又はこれらの２つ又はそれ以上を混合して用
い得る。本発明で好ましい安定化剤はアミノメチレンリ
ン酸、1−ヒドロキシエチレン−1,1−ジリン酸、エチレ
ンジアミノテトラメチレン−リン酸、前記の化合物類の
ナトリウム塩及びピロリン酸ナトリウムである。安定化
剤の濃度は安定化剤の型式及び過酸化水素濃度に応じて
決まる。然しながら、触媒金属が溶解し及び／又は用い
た反応器が腐食するのを回避するに充分な程に低い安定
化剤濃度を維持するのが好ましい。一般に、安定化剤の
添加量は溶剤に関して0.5重量％以下であり、500ppm以
下であるのが好ましい。
【００２０】次の実施例は本発明を例示するのに役立つ
が、本発明の範囲を限定すると考えるべきではない。
が、本発明の範囲を限定すると考えるべきではない。
【００２１】実施例
実施例１〜３は本発明による触媒の調製を例示し、然る
に実施例４〜８は本発明による過酸化水素溶液の製造を
例示する。
に実施例４〜８は本発明による過酸化水素溶液の製造を
例示する。
【００２２】実施例１
触媒は、スルホン基で官能化した工業用樹脂、レワチッ
ト（Lewatit）K2621（登録商標）（バイエル社製）（1.
4 eq/lの交換容量と、70nmの細孔直径と、0.6ml/gの多
孔度と40m2/gのBET法比表面積とを有する非ハロゲン化
高多孔質樹脂）から調製した。先ず、等容量の溶剤及び
樹脂を用いて、樹脂をアセトンで３回洗浄した。次に50
mlのメタノールを用いて樹脂懸濁物（4g）を調製した。
この懸濁物に、アセトン（20ml）中の酢酸パラジウム
（II）溶液（86mg）を１滴ずつ添加した。懸濁物を真空
下に回転蒸発器中で溶剤の半分にまで濃縮し、浴の温度
は45℃であった。該溶液を濾過し、得られた固体を洗浄
し、110℃で２時間風乾した。パラジウム含量は1.34重
量％であった。
ト（Lewatit）K2621（登録商標）（バイエル社製）（1.
4 eq/lの交換容量と、70nmの細孔直径と、0.6ml/gの多
孔度と40m2/gのBET法比表面積とを有する非ハロゲン化
高多孔質樹脂）から調製した。先ず、等容量の溶剤及び
樹脂を用いて、樹脂をアセトンで３回洗浄した。次に50
mlのメタノールを用いて樹脂懸濁物（4g）を調製した。
この懸濁物に、アセトン（20ml）中の酢酸パラジウム
（II）溶液（86mg）を１滴ずつ添加した。懸濁物を真空
下に回転蒸発器中で溶剤の半分にまで濃縮し、浴の温度
は45℃であった。該溶液を濾過し、得られた固体を洗浄
し、110℃で２時間風乾した。パラジウム含量は1.34重
量％であった。
【００２３】実施例２
触媒は、スルホン基で官能化した工業用樹脂、レワチッ
トK2641（登録商標）（バイエル社製）（4.8 eq/lの交
換容量と、70nmの細孔直径と、0.3ml/gの多孔度と、35m
2/gのBET法比表面積とを有する非ハロゲン化高多孔質樹
脂）から調製した。先ず、等容量の溶剤及び樹脂を用い
て樹脂をアセトンで３回洗浄した。次に、50mlのメタノ
ールを用いて樹脂懸濁物（4g）を調製した。この懸濁物
に、アセトン（20ml）中の酢酸パラジウム（II）溶液
（86mg）を１滴ずつ添加した。懸濁物を真空下に回転蒸
発器中で溶剤の半分にまで濃縮し、浴の温度は45℃であ
った。該溶液を濾過し、得られた固体を洗浄し、110℃
で２時間風乾した。パラジウム含量は1.49重量％であっ
た。
トK2641（登録商標）（バイエル社製）（4.8 eq/lの交
換容量と、70nmの細孔直径と、0.3ml/gの多孔度と、35m
2/gのBET法比表面積とを有する非ハロゲン化高多孔質樹
脂）から調製した。先ず、等容量の溶剤及び樹脂を用い
て樹脂をアセトンで３回洗浄した。次に、50mlのメタノ
ールを用いて樹脂懸濁物（4g）を調製した。この懸濁物
に、アセトン（20ml）中の酢酸パラジウム（II）溶液
（86mg）を１滴ずつ添加した。懸濁物を真空下に回転蒸
発器中で溶剤の半分にまで濃縮し、浴の温度は45℃であ
った。該溶液を濾過し、得られた固体を洗浄し、110℃
で２時間風乾した。パラジウム含量は1.49重量％であっ
た。
【００２４】実施例３
触媒は、スルホン基で官能化した工業用樹脂、レワチッ
トK2621（登録商標）（バイエル社製）（1.4eq/lの交換
容量と、70nmの細孔直径と、0.6ml/gの多孔度と、40m2/
gのBET法比表面積とを有する非ハロゲン化高多孔質樹
脂）から調製した。先ず、等容量の溶剤と樹脂とを用い
て樹脂をアセトンで３回洗浄した。次に50mlのメタノー
ルを用いて樹脂懸濁物（4g）を調製した。この懸濁物
に、アセトン（20ml）中の酢酸パラジウム（II）溶液(8
6mg)及びテトラアミン白金（II）硝酸塩溶液（12mg）を
１滴ずつ添加した。懸濁物を真空下に回転蒸発器中で溶
剤の半分にまで濃縮し、浴の温度は45℃であった。該溶
液を濾過し、得られた固体を洗浄し、110℃で２時間風
乾した。パラジウム含量は1.37重量％であり、白金含量
は0.15重量％であった。
トK2621（登録商標）（バイエル社製）（1.4eq/lの交換
容量と、70nmの細孔直径と、0.6ml/gの多孔度と、40m2/
gのBET法比表面積とを有する非ハロゲン化高多孔質樹
脂）から調製した。先ず、等容量の溶剤と樹脂とを用い
て樹脂をアセトンで３回洗浄した。次に50mlのメタノー
ルを用いて樹脂懸濁物（4g）を調製した。この懸濁物
に、アセトン（20ml）中の酢酸パラジウム（II）溶液(8
6mg)及びテトラアミン白金（II）硝酸塩溶液（12mg）を
１滴ずつ添加した。懸濁物を真空下に回転蒸発器中で溶
剤の半分にまで濃縮し、浴の温度は45℃であった。該溶
液を濾過し、得られた固体を洗浄し、110℃で２時間風
乾した。パラジウム含量は1.37重量％であり、白金含量
は0.15重量％であった。
【００２５】実施例４
実施例１からの触媒1.6gを、150mlのメタノール：水（9
6：4）混合物及び24ppmのHBrと共にオートクレーブに装
入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系はH2：
O2：N2（2：48：50）混合物と共に2500ml N/分の窒素流
で、攪拌することなく10MPa（a）にまで加圧され、次に
攪拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。２時間の
反応後に、5.3重量％の過酸化水素濃度に到達した。水
素の選択率は7６％であった。
6：4）混合物及び24ppmのHBrと共にオートクレーブに装
入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系はH2：
O2：N2（2：48：50）混合物と共に2500ml N/分の窒素流
で、攪拌することなく10MPa（a）にまで加圧され、次に
攪拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。２時間の
反応後に、5.3重量％の過酸化水素濃度に到達した。水
素の選択率は7６％であった。
【００２６】実施例５
実施例１からの触媒0.8gを、150mlのメタノール：水（9
6：4）混合物及び12ppmのHBrと共にオートクレーブに装
入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系は、H2：
O2：N2（2：48：50）混合物と共に2500ml N/分の窒素流
で、攪拌することなく10MPa（a）にまで加圧し、次に攪
拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。２時間の反
応後に、4.9重量％の過酸化水素濃度に到達した。水素
の選択率は72％であった。
6：4）混合物及び12ppmのHBrと共にオートクレーブに装
入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系は、H2：
O2：N2（2：48：50）混合物と共に2500ml N/分の窒素流
で、攪拌することなく10MPa（a）にまで加圧し、次に攪
拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。２時間の反
応後に、4.9重量％の過酸化水素濃度に到達した。水素
の選択率は72％であった。
【００２７】実施例６
実施例２からの触媒0.8gを150mlのメタノール：水（9
6：4）混合物及び12ppmのHBrと共にオートクレーブに装
入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系は、H2：
O2：N2（2：48：50）混合物と共に2500ml N/分の窒素流
で、攪拌することなく10MPa（a）にまで加圧し、次に攪
拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。２時間の反
応後に、5.8重量％の過酸化水素濃度に到達した。水素
の選択率は77％であった。
6：4）混合物及び12ppmのHBrと共にオートクレーブに装
入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系は、H2：
O2：N2（2：48：50）混合物と共に2500ml N/分の窒素流
で、攪拌することなく10MPa（a）にまで加圧し、次に攪
拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。２時間の反
応後に、5.8重量％の過酸化水素濃度に到達した。水素
の選択率は77％であった。
【００２８】実施例７
実施例２からの触媒0.8gを、150mlのイソブタノール：
水（96：4）混合物及び12ppmのHBrと共にオートクレー
ブに装入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系
は、H2：O2（3.6：96.4）混合物で2,500ml N/分の窒素
流と共に、攪拌することなく5MPa（a）にまで加圧し、
次に攪拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。１時
間の反応後に、1.4重量％の過酸化水素濃度に到達し
た。水素の選択率は58％であった。
水（96：4）混合物及び12ppmのHBrと共にオートクレー
ブに装入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系
は、H2：O2（3.6：96.4）混合物で2,500ml N/分の窒素
流と共に、攪拌することなく5MPa（a）にまで加圧し、
次に攪拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。１時
間の反応後に、1.4重量％の過酸化水素濃度に到達し
た。水素の選択率は58％であった。
【００２９】実施例８
実施例３からの触媒0.8gを150mlのメタノール：水（9
6：4）混合物及び６ppmのHBrと共にオートクレーブに装
入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系は、H2：
O2：N2（2：48：50）混合物で2,500ml N/分の窒素流と
共に、攪拌することなく10MPa（a）にまで加圧し、次に
攪拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。１時間の
反応後に、5.0重量％の過酸化水素濃度に到達した。水
素の選択率は74％であった。
6：4）混合物及び６ppmのHBrと共にオートクレーブに装
入し、該混合物を40℃で安定化させた。反応系は、H2：
O2：N2（2：48：50）混合物で2,500ml N/分の窒素流と
共に、攪拌することなく10MPa（a）にまで加圧し、次に
攪拌を始動して（1,500rpm）反応を開始した。１時間の
反応後に、5.0重量％の過酸化水素濃度に到達した。水
素の選択率は74％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ホセ ルイス ガルシア フイエロ
スペイン国 エスク．ベ−28045 マドリ
ード，パドレ クラレット，２−２ベ
(72)発明者 エンカルナシオン カノ セラノ
スペイン国 マドリード，デ−28903 ゲ
タフエ，カセレス 12−１
(72)発明者 ゲマ ブランコ ブリエヴア
スペイン国 マドリード，ベ−28925 ア
ルコルコン，ヴエヌス ５−９
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA22A BA22B
BC32A BC33A BC70A BC71A
BC72A BC72B BC73A BC74A
BC75A CB81
Claims (9)
- 【請求項１】 溶剤と、ハロゲン無含有酸性樹脂上に担
持した貴金属又は半貴金属を少なくとも含有してなる触
媒との存在下で水素と酸素とを反応させることからな
る、過酸化水素溶液の製造方法。 - 【請求項２】 前記の貴金属又は半貴金属はパラジウ
ム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、オスミウム及びそれらの混合物によって形成された
群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記の貴金属又は半貴金属はパラジウム
であるか又はパラジウムと白金との混合物である請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒中の貴金属又は半貴金属又はそ
れらの混合物の量は酸性樹脂に関して0.001重量％〜10
重量％であり、好ましくは酸性樹脂に関して0.1重量％
〜５重量％である請求項１〜３の何れかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記の酸性樹脂はスルホン化したスチレ
ンとジビニルベンゼンとのコポリマーである請求項１〜
４の何れかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記の溶剤は水、C1〜C12アルコール、C
1〜C12グリコール及びそれらの混合物によって形成され
る群から選ばれる請求項１〜５の何れかに記載の方法。 - 【請求項７】 溶剤及び触媒の存在下で水素と酸素との
間の反応温度は−10℃〜100℃の範囲にあり、好ましく
は10℃〜75℃の範囲にある請求項１〜６の何れかに記載
の方法。 - 【請求項８】 溶剤及び触媒の存在下に水素と酸素との
間の反応は大気圧以上で、好ましくは２〜30MPaで、場
合によっては不活性ガスの存在下に行ない、しかも気相
中の水素と酸素との間のモル比は1／1〜1／100の範囲に
ありながら反応を行なう請求項１〜７の何れかに記載の
方法。 - 【請求項９】 過酸化水素の形成促進剤及び／又は過酸
化水素の安定化剤を添加することからなる請求項１〜８
の何れかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP1344747B1 (ja) |
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| AR (1) | AR038969A1 (ja) |
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| US7601668B2 (en) | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
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