KR100425563B1

KR100425563B1 - 과산화수소의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR100425563B1
Application number: KR10-2001-0029241A
Authority: KR
Inventors: 빠빠라또지우세뻬; 리베띠프랑꼬; 안드리고삐에뜨로; 데알베르띠지오르다노
Original assignee: 에니켐 에스.피.에이.; 에니 에스.피.에이.
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-05-26
Publication date: 2004-04-03
Also published as: US20020025293A1; ATE357412T1; SG89399A1; JP2002029712A; IT1318549B1; JP5073134B2; ITMI20001218A1; DK1160195T3; ITMI20001218A0; TWI229052B; KR20010109112A; DE60127343T2; DE60127343D1; SA01220261B1; US6649140B2; EP1160195B1; EP1160195A1

Abstract

2 내지 10 중량%의 농도로 과산화수소의 알콜계 또는 알콜-물 혼합물의 연속 제조 방법, 및 산화 방법에서 그들의 직접 사용이 기재된다.

높은 안전 조건하에 H₂O₂의 형성에 대한 높은 생산성 및 몰 선택도를 갖는 이 방법을 조작한다.

Description

과산화수소의 연속 제조 방법 {PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE}

본 발명은 과산화수소 (H₂O₂) 의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 과산화수소의 알콜계 또는 알콜-물 혼합물의 연속 제조 방법, 및 산화 방법에서의 그들의 직접적인 용도에 관한 것이다.

특히, 산화제로서 과산화수소를 사용하는 산화 방법은, 본 발명의 목적인 알콜계 또는 알콜-물 혼합물의 사용이 유용하다고 입증된 당업계 공지되어 있다.

이러한 방법의 예로는 티타늄 실리칼라이트를 촉매로서 사용하는 것들, 예컨대 올레핀의 에폭시드화 (EP-100,119), 카르보닐 화합물의 암모산화 (U.S. 4,794,198), 암모니아의 히드록실아민으로의 산화 (U.S. 5,320,819) 및 방향족 탄화수소의 히드록실화 (U.S. 4,369,783) 이다.

복합 2 단계 방법에 의한 H₂O₂수용액의 산업적인 제조가 공지되어 있다. 이 방법에서, 수불혼화성 유기 매질 중의 부틸안트라퀴논 또는 에틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논의 용액은 먼저 수소화된 후, 공기로 산화되어, 이어서 수상중에추출되는 H₂O₂를 생성한다.

이 방법은 관련된 복합 생산 단위에 요구되는 높은 투자 비용, 산화 상태 동안 발생되는 부생성물의 분리 및 처리, 및 재사용전 안트라퀴논 용액의 정제 및 재통합의 필요성으로 인해 고가이다.

이러한 이유로, H₂및 O₂로부터 과산화수소의 직접 합성 방법이 연구되어 왔고, 기술적 및 경제적인 관점에서 관심을 끌었다.

이러한 방법들은 일반적으로 두 기체를 수성 매질 또는 수성-유기 매질로 구성되는 용매 중에서 반응시키는 염 형태로 또는 지지되는 금속으로서, 귀금속, 특히 백금족 또는 그들의 혼합물로 구성되는 촉매계를 사용한다.

그러나, 이러한 방법의 구현예는 하기 이유로 산업적인 규모로는 어려운 점이 있음이 입증되었다:

A) H₂의 농도가 O₂의 압력 및 농도에 따라, 4.5 내지 6 부피%로 다양한 값을 초과하는 경우, 혼합물이 폭발적이 될 수 있는 폭발성 범위내의 농도로의 H₂및 O₂의 혼합물의 사용:

B) H₂-O₂혼합물의 폭발성 범위밖으로 조작하는 경우에도, 고농도의 O₂의 사용은 취급이 위험하고, 가연성 유기 용매 매질의 존재와 매우 상용성이 있지 않고;

C) 고농도의 촉진제, 예를 들면, 산, 할로겐화 촉진제 및/또는 다른 첨가제의 반응 매질내의 사용은 촉매계 또는 H₂O₂용액을 불안정하게 한다. 이것은 그의사용전 생성된 H₂O₂용액의 고가의 정제 조작과 함께 안정화제를 부가하는 것을 필요하게 한다;

D) 반응의 낮은 생산성 및 선택도, 또는 과다 희석으로 경제적 산업적 이용이 불가능한 H₂O₂용액의 제조;

E) 반응 조건 하의 촉매계의 낮은 안정성.

예를 들면, 미국 특허 3,361,533, 4,009,252 및 4,661,337 은 전형적으로 폭발성 범위내에 포함되는 H₂및 O₂의 기체 혼합물을 사용하는 H₂O₂의 제조 방법을 기재한다.

이러한 안전성 문제를 피하기 위해, 일부의 방법은 정교하고 복잡한 반응기 용액을 사용한다.

미국 특허 5,194,242 는 적당한 반응기, 및 반응기로의 공급물중에 폭발성 범위내의 상호비이지만, 반응기에서 나가는 기체 스트림에서 그 범위를 벗어나는 H₂및 O₂의 혼합물을 사용하는 것을 포함하는 수용액 중의 연속적인 H₂O₂의 제조 방법을 기재한다.

미국 특허 5,641,467 은 반응기 내 가능한 모든 폭발을 피하기 위해, 충분히 작고, 충분히 분산되고, 액체 반응 매질내 서로 분리된 일련의 기포를 제조하는 데에 적당한 반응 장치를 사용하여 H₂/O₂혼합물의 폭발성 범위내에서 조작하는, H₂및 O₂로부터의 H₂O₂의 연속 제조 방법을 기재한다.

그러나, 이러한 방법은 산업적 관점에서 복잡하고, 그들의 본질적인 안전성이 의심된다.

한편, 수많은 다른 방법들은, 동일한 목적으로, 즉, 폭발성 H₂-O₂혼합물의 사용으로부터 유래되는 안전성 문제를 피하기 위해, 수소가 부족한 H₂및 O₂의 혼합물의 사용, 즉, 기체 혼합물에 대해 4 내지 5 부피% 미만의 H₂의 농도를 갖는 혼합물의 사용을 기재한다.

그러나, 이러한 방법들은 극히 고농도의 O₂를 사용하고, 이 사용은 단지 수성 용매 매질 중에서 조작하는 경우에만 가능하므로, 정상적으로는 유기 매질의 존재를 배재하여, H₂O₂수용액을 제조하게 된다.

예를 들면, 미국 특허 5,500,202 는, 반응기를 이탈하는 혼합물이 폭발성 범위를 벗어나도록, 공급물중에 4.6 내지 6.2 부피% 의 H₂, 및 57 내지 62 부피% 의 O₂를 포함하는 H₂/O₂/N₂의 기체 혼합물을 사용하여 "점적 층 (trickle bed)" 반응기 내에서 조작하는, H₂및 O₂로부터의 H₂O₂의 연속 제조 방법을 기재한다,

미국 특허 4,279,883 은 H₂로의 용액 및 촉매의 특별한 전처리를 특징으로 하고, 반응기 출구에서 기체 혼합물이 3 % 의 H₂및 30 % 의 O₂및 나머지 퍼센트의 N₂의 부피 조성물으로 유지되는, H₂및 O₂로부터의 H₂O₂의 수용액의 연속 제조 방법을 기재한다.

국제 특허 출원 WO 93/14025 는 특별한 촉매 및 촉매적 활성의 안정화제를 사용하는 것을 특징으로 하고, H₂는 폭발성 한계를 벗어나도록 유지되고, O₂는 순수형태로 공급되거나, 또는 바람직하게는 각각 3.2 부피%/86.8 부피%/10.0 부피% 인 바람직한 H₂/O₂/N₂조성이 수득되도록 N₂와 혼합되는 기체 혼합물의 존재하에 수행되는, H₂및 O₂로부터의 H₂O₂의 수용액의 제조 방법을 기재한다.

국제 특허 출원 WO 92/15520 은 특별한 촉매 및 촉매적 활성의 안정화제를 사용하는 것을 특징으로 하고, H₂는 폭발성 한계를 벗어나도록 유지되고, O₂는 불활성 기체없이 순수형태로 공급되는 기체 혼합물의 존재하에 수행되는, H₂및 O₂로부터의 H₂O₂의 수용액의 제조 방법을 기재한다.

유럽 특허 출원 EP-627,381 은 특별한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하고, 각각 3부피%/47부피%/50부피% 인 바람직한 H₂/O₂/N₂조성이 수득되도록 질소와 같은 불활성 기체의 존재하에 H₂는 폭발성 한계를 벗어나도록 유지되는 기체 혼합물의 존재하에 수행되는, H₂및 O₂로부터의 H₂O₂의 수용액의 제조 방법을 기재한다.

이러한 모든 방법에서, 가연성 유기 반응 용매 매질의 사용과 거의 상용성이 없는 고농도의 O₂가 사용된다.

다른 경우에, 폭발성 범위 밖의 H₂및 O₂의 혼합물의 사용 및 저농도의 O₂를 사용하는 것은, 낮은 반응 생산성 및 선택도를 갖거나, 또는 과다 희석으로 경제적 산업적 이용이 불가능한 H₂O₂용액을 생성한다고 밝혀졌다.

예를 들면, 미국 특허 5,082,647 은 특별한 촉매의 사용을 특징으로 하고, 공기 중 3 부피%의 H₂를 포함하는 기체 혼합물을 공급하면서 점적층 반응기내에서 수행되는, H₂및 O₂로부터의 H₂O₂의 수용액의 제조 방법을 기재한다. 기재된 예에서, 5 시간후 반응기를 통해서 재순환된 용액은 0.3 % 의 H₂O₂를 포함하였다.

상기 구체화된 것으로부터, 안전하고, 경제적으로 유리한 조건하에 산업적 규모로 사용될 수 있는 H₂및 O₂로부터의 H₂O₂의 직접 합성 방법을 확립하는 목적은 아직 도달되지 못한 듯하다.

특히, 산업적인 규모로, 안전하고 경제적으로 유리한 조건하에 산화 방법에서 직접 사용에 적당한 농도를 갖는 수성-유기 매질중의 H₂O₂의 안정한 용액을 제조하는 목적은 도달하기 더욱 어려울 것이라 예상된다.

예를 들면, 미국 특허 4,389,390 및 4,336,238 은, 동일류의 (equicurrent) 기체 및 액체로 조작하고, 공급물중에 6.3 부피%의 H₂및 95.7 부피%의 O₂를 포함하는 H₂/O₂의 기체 혼합물을 사용하는 수직 관형 촉매적 충전된 (packed) 반응기를 이용하는, H₂및 O₂로부터의 H₂O₂의 수성 유기 용액의 연속 제조 방법을 기재한다.

H₂O₂의 수성 알콜계 용액의 제조 및 프로필렌의 에폭시드화에서 그들의 사용에 관한 유럽 특허 출원 EP-787,681 및 EP-812,836 은, 각각2.4부피%/24부피%/73.6부피% 인 조성을 갖는 H₂/O₂/N₂혼합물을 사용하거나, 또는 폭발성 한계 밖의 공기중에 희석된 H₂를 사용하고, 여기서 수득된 용액중의 H₂O₂의 농도가 0.05 중량% 내지 0.39 중량% 인, 할라이드 및 백금족의 금속의 존재하에서의 상기 용액의 제조 방법을 기재한다.

국제 특허 출원 WO 98/16463 은 마찬가지로 불활성 기체의 임의 존재하에, H₂및 O₂의 혼합물, 또는 H₂및 H₂에 대한 폭발성 한계 밖의 공기를 사용하는, 단일체로 형성된 촉매 본체 상에서 수행되는, 2.5 중량% 이상의 H₂O₂를 포함하는 수성 알콜계 용액의 제조에 관한 방법을 기재한다.

그러나, 이러한 문헌의 설명예는 모두 순수한 O₂와 H₂의 혼합물의 사용을 포함한다. 덧붙여, 반응기에 공급되는 기체 스트림이 폭발성 한계 내인 경우 (H₂농도는 순수 O₂중의 10 부피%임), H₂에 대한 선택도가 70 내지 82 % 인 H₂O₂의 용액이 4 내지 7 중량%로 수득된다. 이와 반대로, 기체 스트림이 폭발성 한계 밖에서 공급물중에 사용되는 경우 (H₂는 순수한 O₂중의 4 중량%임), 수득된 H₂O₂의 농도는 2.7 % 를 이하이고, 계산된 H₂에 대한 선택도는 68 % 로 떨어진다.

그러므로, 이 방법도 H₂-O₂의 폭발성 혼합물의 사용 및 가연성 유기 반응 매질과 고농도의 O₂의 불량한 상용성으로부터 유래되는 문제를 극복하지는 못한다.

본 발명에 따라, 활성 성분으로서 팔라듐 및 백금을 기재로 하는 이금속 (bimetal) 촉매, 알콜 또는 주된 알콜 함량을 갖는 알콜-물 혼합물로 구성되는 액체 반응 매질, 및 수소 농도가 4.5 부피% 미만이고, 산소의 농도가 21 부피% 미만이고, 100 까지의 보충물이 불활성 기체인 수소, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림을 사용하여, 높은 반응 생산성 및 선택도 및 장기간에 걸친 촉매 활성의 높은 안전성을 갖는 2 내지 10 중량% 의 농도의 H₂O₂의 알콜계 또는 알콜-수용액을 제조함으로써, 상기 논의된 공지 기술의 결점을 극복할 수 있음이 발견되었다.

상기 반응 조건은 특히 하기의 실질적인 이점을 제공한다:

(1) 수소-산소 혼합물 및 알콜-산소 혼합물을 모두 취급하는 것에 대한 높은 안전성의 조건 하에 방법을 수행할 수 있음. 사실, 4.5 부피% 미만의 수소를 조작하는 것은 H₂-O₂-불활성 기체 혼합물의 폭발성 구역을 확실히 벗어난다. 유사하게, 21 부피% 미만의 O₂를 조작하는 경우, 반응 매질에서 연료의 감소된 양으로 인해 기체상중 알콜의 존재로부터 유래되는 위험이 최소화된다.

덧붙여, 본 발명에 따라 제조된 용액에서의 H₂O₂의 농도는, 보다 더 높은 농도에서 정상적으로는 발생하는 현상인, 유기 용매의 존재와 연관된 불안정성 현상이 없도록 하는 농도이다.

(2) 액체 반응 매질 중에 존재하는 산 및 할로겐화 촉진제의 농도를 최소화할 수 있음. 이것은 촉매계의 안정성, 수득된 H₂O₂용액의 안정성, 및 상기 언급된 산화 방법에서의 상기 용액의 직접 사용의 가능성에 대한 유익한 효과를 갖는다.

(3) 일반적으로 2 내지 10 중량% 인, 직접 사용을 위해 적당하고, 산화 방법에서 경제적으로 합당한 조성 및 농도를 갖는 과산화수소의 용액의 제조.

본 발명은 하기를 포함하는 과산화수소의 알콜계 또는 주된 알콜 함량을 갖는 알콜-물 혼합물의 연속 제조 방법에 관한 것이다:

(a) 불균질하고, 액체 반응 매질중에 분산되어 유지되는, 팔라듐 및 백금을 기재로 하는 촉매를 포함하는 반응기에 하기 (i) 및 (ii) 를 공급하는 단계:

(i) 산 촉진제 및 할로겐화 촉진제를 포함하는 알콜 또는 주된 알콜 함량을 갖는 알콜-물 혼합물로 구성되는 액체 스트림;

(ii) 수소의 농도가 4.5 부피% 미만이고, 산소의 농도가 21 부피% 미만이고, 100 까지의 보충물이 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 수소, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림;

(b) 반응기로부터 하기 (iii) 및 (iv) 를 제거하는 단계:

(iii) 스트림 (i) 로 주요 구성되고, 또한 과산화수소의 농도가 2 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는, 반응에 의해 생성된 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 스트림; 및

(iv) 미반응 수소 및 산소 및 불활성 기체로 주요 구성되는 기체 스트림.

사용되는 반응기는 연속적으로 조작하고, 분산액중 유지되는 (소위 슬러리계) 기체상, 액체상 및 촉매 간의 효과적인 접촉을 수득하는, 기재된 바와 같은 3 상계 (triphasc system) 에서 반응을 수행하는 데에 적합한 어느 반응기라도 될 수 있다.

상기 목적에 적당한 반응기로서, 예를 들면, 당 기술분야에 기재된 바와 같은 교반 반응기, 기포 반응기, 내부 또는 외부 순환하는 기체-부양 (gas-lift) 반응기가 있다.

반응기는 적당한 온도 및 압력 조건하에 유지된다. 본 발명의 목적인 방법에 따라, 온도는 정상적으로는 -10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃ 이다. 압력은 정상적으로는 1 내지 300 바, 바람직하게는 40 내지 150 바이다.

반응기내의 액체 매질의 체류 시간은 0.05 내지 5 시간, 바람직하게는 0.10 내지 2 시간이다.

본 발명의 목적에 사용될 수 있는 촉매는 활성 성분으로서 팔라듐 및 백금을 포함하는 비균질한 촉매이다.

이러한 촉매에서, 팔라듐은 정상적으로는 0.1 내지 3 중량% 의 양으로 존재하고, 백금은 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 존재하고, 백금 및 팔라듐의 원자비는 1/500 내지 100/100 이다.

팔라듐은 바람직하게는 0.4 내지 2 중량% 의 양으로 존재하고, 백금은 0.02 내지 0.5 중량% 의 양으로 존재하고, 백금 및 팔라듐의 원자비는 1/200 내지 20/100 이다.

팔라듐 및 백금에 부가하여, Ⅷ 족 또는 IB 족의 다른 금속, 예를 들면, 루테늄, 로듐, 이리듐 및 금은 일반적으로 팔라듐 보다 더 높지 않은 농도로 활성 성분으로서 또는 촉진제로서 존재할 수 있다.

촉매는, 활성 성분을, 예를 들면 그들의 염 또는 가용성 착물의 용액으로 구성되는 전구체로부터 출발하여 침전 및/또는 함침에 의해 불활성 담체상에 분산시킴으로써 제조될 수 있고, 그 다음, 당업계 주지된 제조 기술을 사용하여 수소, 나트륨 포르미에이트, 나트륨 시트레이트와 같은 환원 물질로 열적 및/또는 화학적 처리함으로써 금속 상태로 환원될 수 있다.

불활성 담체는 전형적으로 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄, 및 당업계 공지된 다른 물질들로 구성될 수 있다. 활성탄은 본 발명에 유용한 촉매의 제조에 바람직하다.

본 발명의 목적에 사용될 수 있는 활성탄은 목재, 갈탄, 토탄 또는 코코넛으로부터 유래한, 화석 또는 천연기원의 것들로부터 선택되고, 300 ㎡/g 을 초과하는 표면적을 갖고, 1400 ㎡/g 에 달할 수 있으며, 특히 600 ㎡/g 를 초과하는 표면적을 갖는다.

바람직한 활성탄은 낮은 회분 함량을 갖는 것들이다.

이탈리아 특허 출원 MI 98A01843 에 기재된 술폰화된 활성탄은 또한 본 목적에 유용하다.

금속을 지지 또는 함침하기 전, 활성탄은 증류수로의 세척과 같은 처리 또는 산, 염기 또는 희석된 산화제, 예를 들면, 아세트산, 염산, 탄산나트륨 및 과산화수소로의 처리가 수행될 수 있다.

촉매는 정상적으로는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량% 의 농도로 반응 매질 중에 분산된다.

액체 스트림 (i) 는 알콜 또는 C₁-C₃알콜의 혼합물 또는 주된 알콜 함량을 갖는 이러한 알콜과 물의 혼합물로 구성된다. 주된 알콜 함량을 갖는 혼합물은 50 중량% 를 초과하는 알콜 또는 알콜들의 혼합물을 포함하는 혼합물을 의미한다. C₁-C₃알콜 중에서, 메탄올이 본 발명의 목적에 바람직하다. 혼합물 중에서, 70 중량% 이상의 메탄올을 포함하는 메탄올 및 물의 혼합물이 바람직하다.

액체 스트림은 또한 산 촉진제 및 할로겐화 촉진제를 포함한다.

산 촉진제는 액체 반응 매질에서 H⁺수소 이온을 발생시킬 수 있는 임의의 물질일 수 있고, 일반적으로는 황산, 인산, 질산과 같은 무기산 또는 술폰산과 같은 유기산으로부터 선택된다. 황산 및 인산이 바람직하다. 산의 농도는 일반적으로 용액의 kg 당 20 내지 1000 mg, 바람직하게는 용액의 kg 당 50 내지 500 mg 이다.

할로겐화 촉진제는 액체 반응 매질에서 할로겐 이온을 발생시킬 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 브로마이드 이온을 발생시킬 수 있는 물질이 바람직하다. 이러한 물질은 일반적으로 브롬화수소산 및 반응 매질 중에 가용성인 그의 염, 예를 들면, 알칼리성 브로마이드로부터 선택되고, 브롬화수소산이 바람직하다. 할로겐화 촉진제의 농도는 일반적으로 액체 매질의 kg 당 0.1 내지 50 mg, 바람직하게는 액체 매질의 kg 당 1 내지 10 mg 이다.

입구에서의 기체 스트림 (ii) 은 4.5 부피% 미만의 수소의 농도, 및 21 부피% 미만의 산소의 농도를 포함하고, 100 까지의 보충물이 불활성 기체이며, 이는 일반적으로 질소, 헬륨, 아르곤으로부터 선택된다. 상기 기체는 바람직하게는 질소이다.

기체 스트림 (ii) 에서, 수소의 농도는 바람직하게는 2 내지 4 부피% 이고, 산소의 농도는 바람직하게는 6 내지 15 부피% 이다.

산소는 원료로서, 순수한 또는 실질적으로 순수한 산소, 예를 들면, 21 내지 90 % 의 산소를 포함하는 강화된 공기 또는 공기를 사용하여, 상기 스트림에 공급될 수 있고, 이에 스트림의 조성은 적당한 농도의 불활성 기체의 첨가에 의해 상기 정의된 목적값이 된다.

반응기의 출구에서 액체 스트림 (iii) 은 정상적으로는 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량% 의 과산화수소의 농도를 갖는다. 또한, 그것은 공급된 액체 스트림과 함께 도입되는 것들과 동일한 양의 산 촉진제 및 할로겐화 촉진제, 및 공급된 액체 스트림과 함께 도입되는 것들과 동일한 양의 물을 포함하고, 여기에 반응 부생성물로서 수득된 물이 첨가된다. 후자는 정상적으로는 0.5 내지 2.5 중량%의 부가적인 농도를 나타낸다.

액체 스트림 (iii) 은 당업계 주지된 여과 기술에 의해, 예를 들면, 반응기 내에, 또는 반응 혼합물의 특정 재순환 사이클에서 반응기 밖에 위치된 필터 플러그의 사용에 의해 촉매로부터 분리된다. 후자의 경우, 접선 여과 기술이 또한 편리하게는 사용될 수 있다.

액체 스트림 (iii) 은 안정화 물질을 첨가할 필요 없이 저장이 안정하고, 암모니아 및 H₂O₂의 존재하에 시클로헥사논의 시클로헥사논-옥심으로의 암모산화 및 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의, H₂O₂을 이용한 산화 반응과 같은 산화 방법 하향류에서의 직접 사용에 적당하다.

미반응 수소 및 산소, 및 불활성 기체로 주요 구성되는 반응기 출구에서의 기체 스트림 (iv) 은 일반적으로 2 % 이하, 정상적으로는 0.5 내지 1.5 % 의 부피 농도의 수소, 및 일반적으로는 18 % 미만, 정상적으로는 6 내지 12 % 의 부피 농도의 산소를 포함한다.

본 발명의 방법의 구현예에서, 반응기의 출구에서의 기체 스트림은, 특히 공기가 산소원으로 사용되는 경우, 공급물과 함께 과잉으로 도입되는 불활성 기체의 양을 제거하는 데에 필요한 분획을 계로부터 플러슁한 후, 반응기로의 공급물에 재순환된다. 이 경우, 반응기로 공급된 기체 스트림 (ii) 은, 반응에 의해 소진되고, 플러슁한 것과 본질적으로 동일한 양의 수소 및 산소의 첨가로써 (그 자체로, 또는 공기 또는 강화된 공기의 형태로), 상기 스트림 (iv) 의 재순환된 분획으로 구성된다.

본 발명의 방법의 또다른 구현예에 따라, 반응기를 이탈하는 기체 스트림 (iv) 은, 단일 반응기에서 발생하는 반응에 의해 소진된 것과 본질적으로 동일한 양의 수소 및 산소 (그 자체로, 또는 공기 또는 강화된 공기의 형태로)를 매번 첨가한 후, 상기 기재된 것과 유사하게 조작하는 하나 이상의 연속 반응기로 공급된다.

상기 조건하에 조작하여, 정상적으로는 시간당 반응 매질의 리터당 30 내지 200 g 의 H₂O₂(100 % H₂O₂로서 표현됨) 인 반응 생산성, 및 수소가 소진됨에따라, 일반적으로 65 % 를 초과하는 H₂O₂의 형성에 대한 몰 선택도를 갖는 안전 조건하에 과산화수소를 제조하는 것이 가능하다.

실시예

하기 실시예는 설명하기 위한 것이나, 기재된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1

담처의 처리

분말형의 50 g 의 활성화된 연해 소나무 목탄 (CECA) 및 500 ml 의 증류수로 1 리터의 유리 플라스크 내로 채운다. 2 시간후, 80 ℃에서 목탄을 여과하고, 500 ml 의 증류수로 세척한다.

그 다음, 습윤한 탄소를 1 리터 플라스크내로 채우고, 2 중량% 의 HCl 의 500 ml 의 용액을 첨가한 후, 온도를 80 ℃ 까지 올린다. 약 2 시간 후, 혼합물을 냉각하고, 활성탄을 클로라이드가 제거될 때까지 증류수로 필터상에서 세척한다. 세척한 활성탄을 회수하고, 2 시간 동안 120 ℃ 의 오븐에서 건조한다.

실시예 2

1% Pd-0.1%Pt/C 촉매의 제조

실시예 1 에 기재된 바와 같이 처리된 10 g 의 활성탄을 100 ml 의 증류수 및 0.32 g 의 Na₂CO₃를 포함하는 0.5 리터의 유리 플라스크내로 채운다. 현탁액을 교반하에 10 분간 실온에서 (20 내지 25 ℃) 유지시킨다.

Pd 10 중량%의 1.0 g 의 Na₂PdCl₄의 용액 및 10 중량% 의 0.1 g 의 H₂PdCl₆을 포함하는 10 ml 의 수용액을 이어서 약 10 분에 걸쳐 적가한다.

현탁액을 10 분간 실온에서 유지한 후, 10 분간 90 ℃ 까지 수조에서 가열한다. 이어서, 10 ml 물중에 0.85 g 의 나트륨 포르미에이트를 포함하는 용액을 첨가하고, 교반을 2 시간 동안 90 ℃ 에서 계속한다.

실온까지 냉각한 후, 현탁액을 여과하고, 회수된 촉매를 증류수로 클로라이드가 제거될 때까지 세척하고, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 오븐에서 건조한다.

실시예 3

1% Pd/C 촉매의 제조

Pd 10 중량%의 1.0 g 의 Na₂PdCl₄용액을 포함하는 10 ml 의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 과정을 사용하였다.

실시예 4

1% Pt/C 촉매의 제조

10 중량%의 1.0 g 의 H₂PtCl₆용액을 포함하는 10 ml 의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 과정을 사용하였다.

실시예 5

H ₂ O ₂ 의 합성

자동온도조절계, 자기 드래그 교반계, 반응시 압력의 제어 및 조절계, 반응 생성물을 포함하는 액체상의 연속 제거를 위한 필터, 반응이 발생하는 용매 및 촉진제의 혼합물의 공급계, 기체 반응물질의 공급계 및 일련의 제어 및 조절 기구가 장착된 400 ml 의 부피를 갖는 하스텔로이 C 오토클레이브로 구성되는 마이크로파이로트 장치를 사용한다.

반응 동향후, 공급물 중에서, 또한 반응기의 출구에서의 수소 및 산소의 계속적인 분석이 이어진다.

형성되는 H₂O₂의 농도는 칼륨 퍼망가네이트를 이용한 적정에 의해 반응기 액체 용출액 중에 결정된다. 전환된 수소에 대한 선택도는 일단 반응기에 정지 상태가 도달하면, 반응 용출액 중의 H₂O₂의 농도를 기초로, 또한 반응기를 이탈하는 H₂의 분석을 기초로 하여 계산된다.

실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조된 1.2 g 의 촉매, 및 6 ppm 의 HBr 및 300 ppm 의 H₂SO₄를 포함하는 150 g 의 메탄올:물 용액 (95/5 중량비) 을 반응기내로 채운다.

오토클레이브를 3.6 부피% 의 H₂, 11 부피% 의 O₂및 85.4 부피% 의 N₂로 구성되는 기체 혼합물로 교반없이 100 바에서 가압한다. 이어서, 교반을 800 rpm까지 개시하고, 압력을 동일 기체 혼합물의 810 노르말 리터 (Nl) 의 연속 스트림으로 유지하고, 상기 정의된 조성을 갖는 메탄올:물 용액을 300 g/hr 로 동시에 공급한다. 반응기 내의 온도를 8 ℃ 에서 유지한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6 (비교예)

Pd/C 촉매의 존재 하에서의 과산화수소의 합성

실시예 3 에서 제조된 촉매를 사용하여 실시예 5 를 반복한다.

수득된 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 7 (비교예)

Pt/C 촉매의 존재 하에서의 과산화수소의 합성

실시예 4 에서 제조된 촉매를 사용하여, 실시예 5 를 반복한다.

수득된 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 8 (비교예)

수-알콜계 혼합물 대신 150 g 의 물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5 에 기재된 바와 같이 반응을 수행한다. 수득된 결과를 표 4 에 나타낸다.

본 발명에 따르면, 과산화수소 (H₂O₂) 의 연속 제조 방법이 높은 안전 조건하에 H₂O₂의 형성에 대한 높은 생산성 및 몰 선택도를 가질 수 있다.

Claims

하기를 포함하는, 과산화수소의 알콜계, 또는 50 % 를 초과하는 알콜 함량을 갖는 알콜-물 혼합물의 연속 제조 방법:

(a) 불균질하고, 액체 반응 매질중에 분산되어 유지되는, 팔라듐 및 백금을 기재로 하는 촉매를 포함하는 반응기에 하기 (i) 및 (ii) 를 공급하는 단계:

(i) 산 촉진제 및 할로겐화 촉진제를 포함하는, 알콜 또는 50 % 를 초과하는 알콜 함량을 갖는 알콜-물 혼합물로 구성되는 액체 스트림;

(ii) 수소의 농도가 4.5 부피% 미만이고, 산소의 농도가 21 부피% 미만이고, 100 까지의 보충물이 불활성 기체인 것을 특징으로 하는, 수소, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림;

(b) 반응기로부터 하기 (iii) 및 (iv) 를 제거하는 단계:

(iii) 과산화수소의 농도가 2 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하고, 반응에 의해 생성된 과산화수소 및 물, 및 스트림 (i) 로 구성되는 액체 스트림; 및

(iv) 미반응 수소 및 산소 및 불활성 기체로 주요 구성되는 기체 스트림.
제 1 항에 있어서, 촉매가 0.1 내지 3 중량% 의 양의 팔라듐, 0.01 내지 1 중량% 의 양의 백금을 포함하고, 백금 및 팔라듐의 원자비는 1/500 내지 100/100 인 방법.
제 2 항에 있어서, 촉매가 0.4 내지 2 중량% 의 양의 팔라듐, 및 0.02 내지 0.5 중량% 의 양의 백금을 포함하고, 백금 및 팔라듐의 원자비는 1/200 내지 20/100 인 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가, 팔라듐 및 백금에 부가하여, Ⅷ 족 또는 IB 족의 것들로부터 선택되는 다른 금속을 포함하는 방법.
제 4 항에 있어서, 금속이 루테늄, 로듐, 이리듐 및 금으로 이루어진 군에서 1 이상 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 침전 또는 함침, 또는 침전 및 함침에 의해 활성 성분을 불활성 담체상에 분산시킴으로써 제조되는 방법.
제 6 항에 있어서, 불활성 담체가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄 및 술폰기로 관능화된 활성탄로부터 선택되는 방법.
제 7 항에 있어서, 담체가 목재, 갈탄, 토탄 또는 코코넛으로부터 유래한, 화석 또는 천연 기원의 것들로부터 선택되고, 300 m²/g 내지 1400 m²/g 의 표면적을 갖는 활성탄인 방법.
삭제
제 8 항에 있어서, 담체가 600 ㎡/g 를 초과하는 표면적을 갖는 활성탄인 방법.
제 8 항에 있어서, 활성탄이 낮은 회분 함량을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 0.1 내지 10 중량% 의 농도로 반응 매질중에 분산되는 방법.
제 12 항에 있어서, 촉매가 0.3 내지 3 중량% 의 농도로 반응 매질중에 분산되는 방법.
제 1 항에 있어서, 액체 스트림 (i) 가 알콜 또는 C₁-C₃알콜, 또는 50 % 를 초과하는 알콜 함량을 갖는 물과 상기 알콜의 혼합물로 구성되는 방법.
제 14 항에 있어서, 알콜이 메탄올인 방법.
제 14 항에 있어서, 혼합물이 70 중량% 이상의 메탄올을 포함하는, 메탄올 및 물의 혼합물인 방법.
제 1 항에 있어서, 할로겐화 촉진제가 반응 매질중에 할로겐 이온을 발생시킬 수 있는 물질인 방법.
제 17 항에 있어서, 할로겐화 촉진제가 브롬화수소산 또는 알카리성 브로마이드로부터 선택되는 방법.
제 18 항에 있어서, 촉진제가 브롬화수소산인 방법.
제 1 항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 용액의 kg 당 0.1 내지 50 mg 인 방법.
제 18 항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 용액의 kg 당 1 내지 10 mg 인 방법.
제 1 항에 있어서, 산 촉진제가 반응 매질 중에 H⁺수소 이온을 발생시킬 수있는 물질들로부터 선택되는 방법.
제 22 항에 있어서, 산촉진제가 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 군에서 1 이상 선택되는 무기산, 또는 술폰산인 유기산으로부터 선택되는 방법.
제 23 항에 있어서, 산 촉진제가 황산 또는 인산인 방법.
제 1 항에 있어서, 산 촉진제의 농도가 용액의 kg 당 20 내지 1000 mg 인 방법.
제 25 항에 있어서, 산 촉진제의 농도가 용액의 kg 당 50 내지 500 mg 인 방법.
제 1 항에 있어서, 기체 스트림 (ii) 에서, 수소의 농도가 2 내지 4.5 부피% 이고, 산소의 농도가 6 내지 15 부피% 이고, 100 까지의 보충물이 질소, 헬륨 및 아르곤으로부터 선택되는 불활성 기체인 방법.
제 27 항에 있어서, 불활성 기체가 질소인 방법.
제 1 항에 있어서, 기체 스트림 (ii) 에서, 산소가 원료로서, 순수한 또는실질적으로 순수한 산소, 21 내지 90 % 의 산소를 포함하는 강화된 공기 또는 공기를 사용하여 공급될 수 있고, 이에 스트림의 조성이 적당한 농도의 불활성 기체의 첨가에 의해 목적값이 되는 방법.
제 29 항에 있어서, 반응기를 이탈하는 액체 스트림 (iii) 이 3 내지 8 중량% 의 과산화수소의 농도를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서, 액체 스트림 (iii) 이 여과 기술에 의해 촉매로부터 분리되는 방법.
제 31 항에 있어서, 여과가 반응기 내부에 위치된 필터 플러그를 사용하거나, 또는 접선 (tangential) 여과에 의해 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 미반응 수소 및 산소 및 불활성 기체로 주요 구성되는, 반응기를 이탈하는 기체 스트림 (iv) 이 2 % 이하인 수소의 부피 농도 및 18 % 미만인 산소의 부피 농도를 포함하는 방법.
제 33 항에 있어서, 반응기를 이탈하는 기체 스트림 (iv) 이 0.5 내지 1.5 % 인 수소의 부피 농도 및 6 내지 12 % 인 산소의 부피 농도를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 반응기를 이탈하는 기체 스트림 (iv) 이, 공정시 소진되는 H₂및 O₂의 공급 및 첨가와 함께, 과량으로 도입되는 불활성 기체를 제거하는 데에 필요한 분획을 계에서 플러슁한 후, 반응기로의 공급물로 재순환되는 방법.
제 1 항에 있어서, 반응기를 이탈하는 기체 스트림 (iv) 이, 단일 반응기에서 일어나는 반응에 의해 소진된 것과 본질적으로 동일한 양의 수소 및 산소를 매번 첨가한 후, 제 1 항에 기재된 것과 유사하게 조작되는 하나 이상의 연속 반응기로 공급되는 방법.
제 1 항에 있어서, 반응이 -10 내지 60 ℃ 인 온도에서 수행되는 방법.
제 37 항에 있어서, 온도가 0 내지 40 ℃ 인 방법.
제 1 항에 있어서, 반응이 1 내지 300 바인 총 압력에서 수행되는 방법.
제 39 항에 있어서, 총 압력이 40 내지 150 바인 방법.
제 1 항에 있어서, 반응기는 연속적으로 조작되고, 분산액중 유지되는 기체상, 액체상 및 촉매 간의 효과적인 접촉을 수득하는, 3 상계 (triphasic system)에서 반응을 수행하는 데에 적합한 반응기인 방법.
제 41 항에 있어서, 반응기가 교반 반응기, 기포 반응기, 또는 내부 또는 외부 순환하는 기체-부양 (gas-lift) 반응기인 방법.
제 1 항에 있어서, 반응기 내의 액체 매질의 체류 시간이 0.05 내지 5 시간인 방법.
제 43 항에 있어서, 반응기 중의 액체 매질의 체류 시간이 0.1 내지 2 시간인 방법.
제 1 항에 있어서, 액체 스트림 (iii) 이 촉매로서 티타늄 실리칼라이트를 사용하는, 올레핀, 방향족 탄화수소, 암모니아 및 카르보닐 화합물로부터 선택되는 기질의 산화 방법에 직접 사용되는 방법.