WO2018117665A1 - 갈바닉 치환 반응을 통하여 팔라듐 원자가 귀금속 원자로 치환된 팔라듐 나노 팔면체 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 제조방법 - Google Patents

갈바닉 치환 반응을 통하여 팔라듐 원자가 귀금속 원자로 치환된 팔라듐 나노 팔면체 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 제조방법 Download PDF

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이관영
한상수
권수연
서명기
조영훈
한근호
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고려대학교 산학협력단
한국과학기술연구원
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    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a palladium (Pd) nanooctahedral catalyst in which palladium (Pd) present on the surface of the octahedron is replaced with a noble metal such as platinum (Pt) through a galvanic substitution reaction, and a method for producing hydrogen peroxide using the same.
  • a palladium (Pd) nanooctahedral catalyst in which palladium (Pd) present on the surface of the octahedron is replaced with a noble metal such as platinum (Pt) through a galvanic substitution reaction, and a method for producing hydrogen peroxide using the same.
  • Hydrogen peroxide is an oxidant used in various industrial fields as a detergent, fungicide, extraction agent, etc., in addition to bleaching pulp and paper and treating wastewater generated during processing.
  • hydrogen peroxide contains 47 wt.% Of the highest amount of active oxygen compared to other oxidants such as HNO 3 , N 2 O, NaClO, and is an environmentally friendly oxidant that generates only water as a by-product.
  • Demand for hydrogen peroxide is expected to increase for regulations.
  • the commercial production of hydrogen peroxide is all done by the Anthraquinone Oxidation process (AO process), but the stabilizer is required because of the disadvantage of using anthraquinone compounds and organic solvents that are toxic to the human body and the risk of explosion during transportation. Due to the process of addition or dilution, there is a disadvantage that the transportation cost is high.
  • AO process Anthraquinone Oxidation process
  • a direct synthesis of H 2 O 2 method has been proposed as a hydrogen peroxide production process that is harmless to humans and is environmentally friendly and economical.
  • the direct synthesis method unlike the anthraquinone oxidation process (AO process), produces only water as a by-product without using toxic organics.
  • AO process anthraquinone oxidation process
  • the direct synthesis method of hydrogen peroxide has a disadvantage in that the hydrogen peroxide selectivity is low.
  • Pd a precious metal, is used as a catalyst for directly increasing the activity of synthesis.
  • the present invention is to provide a catalyst that can increase the hydrogen peroxide selectivity and production rate when using a palladium (Pd) catalyst in the method for producing hydrogen peroxide directly.
  • a method for producing hydrogen peroxide directly using the catalyst is to provide a catalyst that can increase the hydrogen peroxide selectivity and production rate when using a palladium (Pd) catalyst in the method for producing hydrogen peroxide directly.
  • the present invention provides a palladium (Pd) nanooctahedral catalyst for producing hydrogen peroxide, wherein the palladium (Pd) nanooctahedral is substituted with a precious metal atom with a very small amount of palladium (Pd) atoms on the octahedral surface by a galvanic substitution reaction.
  • the palladium (Pd) nanooctahedral catalyst provides a catalyst for the direct production of hydrogen peroxide, characterized in that the mole ratio of the noble metal / palladium (0.001 ⁇ 0.1).
  • the noble metal atom may be any one selected from Au, Pt, and Ir.
  • the catalyst may be used as a carrier silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), titanium nitride (TiN), magnesium oxide, cerium oxide, carbon or a mixture thereof.
  • the galvanic halogen ions in the displacement reaction (F -, Cl -, Br -, I -) the use, wherein the galvanic halogen ions (F in the substitution reaction, and -, Cl -, Br -, I - the concentration of) may be 0.01 ⁇ 0.05 M concentration.
  • the present invention is to provide a direct method for producing hydrogen peroxide comprising the step of supplying and reacting hydrogen and oxygen to a reactor comprising a direct catalyst for producing hydrogen peroxide and a solvent.
  • the solvent may be an alcohol solvent selected from methanol, ethanol and mixtures thereof, or may be a mixed solvent of the alcohol solvent and water.
  • the solvent may further include at least one acid selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ). have.
  • the molar ratio of hydrogen and oxygen may be 1: 5 to 1:15.
  • the reaction may be carried out at a pressure of 1 to 40 atm and a temperature of 0 to 30 °C.
  • the palladium (Pd) nanooctahedral catalyst in which some of the palladium (Pd) atoms present on the surface are replaced with a noble metal atom such as platinum (Pt) through the galvanic substitution reaction according to the present invention is applied to a method for producing hydrogen peroxide directly under silica carrier conditions. High hydrogen peroxide production rates can be achieved.
  • FIG. 1 are respectively (a) Pd nanooctahedron, (b) Pd nanooctahedral catalyst partially substituted with Pt by galvanic substitution reaction, and (c) supporting the Pd nanooctahedral catalyst on a silica carrier And (d) a TEM image of the Pd nanooctahedral catalyst catalyst partially substituted with Pt by a galvanic substitution reaction on a silica carrier.
  • Figure 2 is a Pd nano octahedral catalyst partially substituted with Pt by the galvanic substitution reaction in HAADF and is an image of the mapping of Pd and Pt.
  • Figure 3 is a graph comparing the direct production rate of the hydrogen peroxide using the Pd nano octahedral catalyst and Pd nano octahedral catalyst partially substituted with Pt by the galvanic substitution reaction.
  • One aspect of the present invention is a catalyst for directly producing hydrogen peroxide, characterized in that the palladium (Pd) atomic trace amount present on the surface of the palladium (Pd) nanooctahedron is replaced with a noble metal such as platinum (Pt), the palladium (Pd)
  • the nanooctahedral catalyst is characterized in that the mole ratio of noble metal / palladium is 0.001 to 0.1, and shows higher hydrogen peroxide production rate than general Pd nanooctahedral catalyst when hydrogen peroxide is directly prepared using the catalyst according to the present invention. Is characteristic.
  • the inventors of the present invention found that the palladium (Pd) nanooctahedral particles surrounded by the ⁇ 111 ⁇ plane were much better in selectivity and production rate than the palladium (Pd) nanohexahedral particles surrounded by the ⁇ 100 ⁇ plane in the palladium (Pd) catalyst study. Furthermore, catalyst particles made of pure platinum (Pt) do not show great activity in synthesizing hydrogen peroxide by increasing the rate of hydrogen peroxide decomposition, but when a small amount of platinum (Pt) atoms is added to palladium (Pd), hydrogen peroxide selectivity and formation rate are greatly increased. The improvement was confirmed.
  • a galvanic substitution reaction was used as a method for substituting a small amount of palladium (Pd) atoms on the surface of palladium (Pd) nanooctahedral particles with platinum (Pt).
  • a catalyst preparation method including a galvanic substitution process of substituting a very small amount of palladium (Pd) atoms on a surface of a palladium (Pd) nanooctahedron with platinum (Pt) atoms is used. It was confirmed that the platinum (Pt) atoms were substituted on the surface of the octahedral particles, and when the catalyst was directly applied to the production of hydrogen peroxide, it was also confirmed that the generation rate of hydrogen peroxide was significantly increased compared to the general palladium (Pd) nanooctahedral catalyst.
  • the conventional general palladium (Pd) nanooctahedral is silica.
  • the hydrogen peroxide production rate is about twice as high as the supported catalyst.
  • another aspect of the present invention relates to a method for directly producing hydrogen peroxide comprising supplying and reacting hydrogen and oxygen to a reactor including a nanoparticle catalyst and a solvent for producing hydrogen peroxide directly according to the present invention.
  • the solvent may be an alcohol solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, and mixtures thereof, or may be a mixed solvent of the alcohol solvent and water, and preferably, a mixed solvent of ethanol and water.
  • the solvent may further include an acid.
  • acid When acid is added, hydrogen peroxide yield can be greatly increased by mainly inhibiting decomposition of the produced hydrogen peroxide.
  • the acid may be at least one selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ), preferably phosphoric acid, the acid
  • the concentration in the solvent may be 0 to 1 M, preferably 0 to 0.1 M.
  • the reactants hydrogen and oxygen may be preferably supplied directly to the solvent using a dip tube that can be contained in the solvent in order to improve the solubility in the solvent as a gas.
  • Hydrogen gas may be flowed at a flow rate of 1 ⁇ 4 mL / min, oxygen gas may be flowed at a flow rate of 10 ⁇ 40 mL / min. More preferably, the hydrogen gas is maintained at 1.5 to 2.5 mL / min, and the oxygen gas is maintained at 15 to 25 mL / min, so that the hydrogen: oxygen molar ratio may be 1: 5 to 1:15. Although the ratio of hydrogen and oxygen is 1: 1, there is a risk of explosion if the concentration of hydrogen is high, so there is a risk of explosion if the ratio of oxygen is lower than 1: 5, and the amount of oxygen is greater than 1:15. In the case where the concentration of hydrogen to be supplied is low and inefficient, the hydrogen to oxygen molar ratio is preferable.
  • Hydrogen gas and oxygen gas are flowed at a constant flow rate, and the total reaction pressure is controlled using a BPR (Back Pressure Regulator).
  • the reaction pressure can be measured through a pressure gauge connected to the reactor.
  • the reaction pressure is preferably maintained at 1 to 40 atm, preferably at normal pressure, and the reaction temperature may be preferably maintained at 0 to 30 ° C.
  • the reactor may be reacted by further supplying nitrogen to the reactor as a reactant.
  • nitrogen it is possible to get out of the explosive range by adjusting the ratio of hydrogen and oxygen to 1: 1, and when using oxygen in the air later, there is an advantage that it can be used without additional separation of nitrogen.
  • Pd nano octahedron particles are synthesized by growing crystals using Pd nano hexahedron as seeds, and the Pd nano hexahedron which is seeded follows the following process.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • KBr KBr
  • Pd nano cubes are collected by adding 50 mL of acetone to 5 mL of the synthesized Pd nano cube solution and precipitating with a centrifuge and washed several times with DI water to remove PVP and Br ⁇ ions remaining in the solution.
  • Pd octahedron is collected by adding 50 mL of acetone to 5 mL of synthesized Pd octahedral solution and precipitating with a centrifuge and washed several times in DI water to remove the remaining PVP in the solution.
  • the Pd nanooctahedral solution prepared by the method before the silica supporting process of Comparative Example 1 was dispersed in 5 mL of DI water. Increase the temperature of 11 mL of PVP (0.132 g) and KBr (0.06 g) in DI water and 5 mL of Pd octahedral solution to 90 ° C. Inject 6 mL of K 2 PtCl 4 (Sigma-Aldrich, ⁇ 98%, 0.42 mg) in DI water at 60 mL / hr, and stir at 90 ° C for 16 hours.
  • Pd octahedral is collected by adding 50 mL of acetone to 5 mL of the synthesized Pt-Pd nanooctahedral solution and precipitating with a centrifuge, and washed several times with DI water to remove PVP remaining in the solution.
  • Example 1 synthesized with less KBr, Pd was measured to be 6849 ppm and Pt was 68.76 ppm, and the mole ratio of Pt / Pd was 0.0055.
  • Comparative Example 1 and Examples 1 to 2 were observed in a transmission electron microscope (TEM) and are shown in FIG. 1. Photographs observed with an electron microscope were used as data supplementing Experimental Example 1. Both Comparative Example 1 and Examples 1 to 2 showed almost the same size and showed the same octahedral particles.
  • the Pt-Pd nanooctahedral catalyst particles of Example 2 were observed in HAADF-STEM and are shown in FIG. 2. The photograph observed with HAADF-STEM was used as data to supplement the Experimental Example 1.
  • the catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were reduced at 60 ° C. for 2 hours in a double jacketed reactor with reaction solvent (DI water, 120 mL; 30 mL of ethanol); and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) 0.03 M ) And about 0.2 g of catalyst were added for 3 hours.
  • the reaction temperature was maintained at 20 ° C. and the pressure at 1 atm.
  • the production rate of hydrogen peroxide was about 2 times higher than that of Comparative Example 1 using the catalyst of Example 2. In Example 1, although the activity was higher than that of Comparative Example 1, the production rate was lower than that of Example 2.
  • the palladium (Pd) nanooctahedral catalyst substituted with a noble metal atom such as palladium (Pd) valent platinum (Pt) present on the surface through a galvanic substitution reaction according to the present invention is applied to a method for producing hydrogen peroxide directly under silica carrier conditions
  • a high hydrogen peroxide production rate can be achieved, and can be widely used in various industries requiring hydrogen peroxide such as detergents, fungicides and extraction agents, in addition to bleaching pulp and paper and treating wastewater generated during the process.

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Abstract

본 발명은 과산화수소 직접생산 반응에서 과산화수소의 생산속도를 높이기 위해 갈바닉 치환반응을 이용하여 팔라듐(Pd) 나노 팔면체의 표면에 존재하는 팔라듐(Pd) 원자 중 극소량을 백금(Pt) 등의 귀금속 원자로 치환한 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 제조용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 직접 제조 방법에 관한 것으로서, 팔라듐(Pd) 나노 팔면체의 표면에서 치환된 극소량의 백금(Pt) 등의 귀금속에 의해 과산화수소 생성속도가 크게 증가하는 것을 특징으로 한다.

Description

갈바닉 치환 반응을 통하여 팔라듐 원자가 귀금속 원자로 치환된 팔라듐 나노 팔면체 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 제조방법
본 발명은 갈바닉 치환 반응을 통하여 팔면체의 표면에 존재하는 팔라듐(Pd)이 백금(Pt) 등의 귀금속으로 치환된 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.
과산화수소는 펄프와 종이의 표백, 공정 과정 중에 생성되는 폐수의 처리 외에도 세제, 살균제, 추출 작용제 등으로서 다양한 산업 분야에서 이용되고 있는 산화제이다. 특히, 과산화수소는 HNO3, N2O, NaClO 등의 다른 산화제들에 비해 47 wt.%에 달하는 가장 많은 양의 활성 산소를 포함하고 있으면서 부생성물로 물만 생성되는 친환경적인 산화제이므로 최근 엄격해지는 환경적인 규제들에 대하여 과산화수소의 수요가 늘어날 것으로 예상된다.
현재 과산화수소의 상업적 생산은 모두 안트라퀴논 산화 공정(Anthraquinone Oxidation process, AO process)에 의해 이루어지고 있으나, 인체에 유독한 안트라퀴논 화합물 및 유기용매를 사용하여야 하는 단점과, 운반 시의 폭발 위험성 때문에 안정제를 첨가하거나 희석하는 과정으로 인해 운반 비용이 높다는 단점이 있다.
상기 문제점을 개선하기 위해 인체에 무독하고 환경 친화적이면서 경제적인 과산화수소 생산 공정으로서 과산화수소 직접 합성(direct synthesis of H2O2) 방법이 제시되어 있다. 직접 합성 방법은 안트라퀴논 산화 공정(AO process)과 달리 유독한 유기물을 사용하지 않고 부생성물로 물만을 생성한다. 또한, 중소형 규모의 공장을 설비할 경우 안트라퀴논 산화 공정에 비해 경제성이 높기 때문에 과산화수소가 필요한 공장 주위에 건설하기 용이하여, 운반 시 발생하는 폭발의 위험성을 크게 줄일 수 있다 (대한민국 공개특허 2002-0032225호). 다만, 과산화수소 직접 합성 방법은 과산화수소 선택도가 낮은 단점이 있고, 이를 해결하기 위하여 귀금속인 Pd가 직접 합성의 활성을 높이는 촉매로 사용되고 있다.
그러나, 과산화수소 직접 생성반응에서 물이 생성되는 부반응 또한 자발적으로 일어나기 때문에, 과산화수소의 선택도와 높은 생성속도를 얻기 위한 연구가 필요하다.
따라서, 본 발명은 과산화수소 직접 제조 방법에서 팔라듐(Pd) 촉매를 사용할 때, 과산화수소 선택도와 생성 속도를 높일 수 있는 촉매를 제공하고자 한다. 또한 상기 촉매를 이용한 과산화수소 직접 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 과산화수소 제조용 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 촉매로서, 상기 팔라듐(Pd) 나노 팔면체는 갈바닉 치환 반응으로 팔면체 표면의 극소량의 팔라듐(Pd) 원자가 귀금속 원자로 치환된 것을 특징으로 하고, 상기 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 촉매는 귀금속/팔라듐의 몰 비(mole ratio)가 0.001 ~ 0.1인 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 귀금속 원자는 Au, Pt 및 Ir 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 촉매는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 티타늄 나이트라이드(TiN), 마그네슘 산화물, 세륨 산화물, 탄소 또는 이들의 혼합물을 담체로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 갈바닉 치환 반응에 할로겐 이온 (F-, Cl-, Br-, I-)을 사용하고, 상기 갈바닉 치환 반응에서 할로겐 이온 (F-, Cl-, Br-, I-)의 농도가 0.01~0.05 M 농도일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과산화수소 제조용 직접 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 직접 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 알코올 용매이거나, 또는 상기 알코올 용매와 물의 혼합 용매일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 용매는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 질산(HNO3) 중에서 선택되는 1종 이상의 산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 수소와 산소의 몰비는 1 : 5 내지 1 : 15일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 반응은 1 내지 40 기압의 압력 및 0 내지 30 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 갈바닉 치환 반응을 통하여 표면에 존재하는 일부의 팔라듐(Pd) 원자가 백금(Pt) 등의 귀금속 원자로 치환된 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 촉매는 실리카 담체 조건에서 과산화수소 직접 제조 방법에 적용할 경우 높은 과산화수소 생성 속도를 달성할 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (d)는 각각 (a) Pd 나노 팔면체, (b) 갈바닉 치환 반응에 의해 Pt로 일부 치환된 Pd 나노 팔면체 촉매, (c) 상기 Pd 나노 팔면체 촉매를 실리카 담체에 담지한 것, (d) 갈바닉 치환 반응에 의해 Pt로 일부 치환된 Pd 나노 팔면체 촉매 촉매를 실리카 담체에 담지한 것에 대한 TEM 이미지이다.
도 2는 갈바닉 치환 반응에 의해서 Pt로 일부 치환된 Pd 나노 팔면체 촉매를 HAADF로 관찰하고 Pd와 Pt를 매핑한 이미지이다.
도 3은 기존 Pd 나노 팔면체 촉매와 갈바닉 치환 반응에 의해 Pt로 일부 치환된 Pd 나노 팔면체 촉매를 이용하여 과산화수소의 직접 제조 생산속도를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 과산화수소 직접 제조용 촉매로서, 팔라듐(Pd) 나노 팔면체의 표면에 존재하는 팔라듐(Pd) 원자 극소량을 백금(Pt) 등의 귀금속으로 치환한 것을 특징으로 하고, 상기 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 촉매는 귀금속/팔라듐의 몰 비(mole ratio)가 0.001 ~ 0.1인 것을 특징으로 하는 것으로서, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 과산화수소 직접 제조 시에 일반 Pd 나노 팔면체 촉매보다 높은 과산화수소 생성 속도를 나타내는 것이 특징이다.
본 발명의 발명자들은 팔라듐(Pd) 촉매 연구에서 {111} 면으로 둘러싸인 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 입자가 {100} 면으로 둘러싸인 팔라듐(Pd) 나노 육면체 입자에 비해 선택도와 생성 속도에서 훨씬 우수함을 확인하였고, 나아가서 순수한 백금(Pt)으로 이루어진 촉매 입자는 과산화수소 분해 반응 속도를 높여 과산화수소 합성에 큰 활성을 나타내지 않지만, 팔라듐(Pd)에 소량의 백금(Pt) 원자가 첨가된 경우 과산화수소 선택도와 생성 속도가 크게 향상됨을 확인하였다.
또한, 본 발명에서는 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 입자의 표면에 존재하는 극소량의 팔라듐(Pd) 원자를 백금(Pt)으로 치환하기 위한 방법으로 갈바닉 치환 반응을 이용하였다.
Pd2 +의 표준 환원 전위가 Pt2 +보다 낮기 때문에 갈바닉 치환 반응이 가능하고, Br- 이온이 흡착하여 Pd를 Pd2 +으로 에칭시켜서 Pd와 Pt의 갈바닉 치환 반응을 촉진하는 역할을 한다. Br-에 의해 Pd가 에칭되는 반응은 하기 [화학식 1]을 따르고 Pd와 Pt 사이의 갈바닉 치환 반응은 하기 [화학식 2]를 따른다.
[화학식 1] Pd(s) + 4Br- → PdBr4 2- + 2e-
[화학식 2] Pt2+ + 2e- → Pt(s)
본 발명에서는 팔라듐(Pd) 나노 팔면체의 표면에 존재하는 극소량 팔라듐(Pd) 원자를 백금(Pt) 원자로 치환하는 갈바닉 치환 반응 과정을 포함하는 촉매 제조 방법을 사용하였으며, 상기 제조 방법을 적용하였을 때 실제로 백금(Pt) 원자가 팔면체 입자의 표면 상에 치환되어 위치하고 있음을 확인하였고, 상기 촉매를 과산화수소 직접 제조에 적용하였을 때 일반 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 촉매에 비해 과산화수소 생성 속도가 크게 증가한 것 또한 확인하였다.
팔라듐(Pd) 촉매에 소량의 백금(Pt) 원자가 첨가된 경우에 과산화수소가 생성되는 반응의 반응속도상수가 높아지고 물이 생성되는 반응의 반응속도상수가 낮아져서, 과산화수소 선택도 및 생성 속도가 높아진 것으로 판단된다.
따라서, 상기 요인에 의해서 갈바닉 치환 반응으로 극소량의 귀금속 백금(Pt)으로 치환한 팔라듐(Pd) 나노 팔면체를 실리카에 담지하여 과산화수소 직접 제조 반응에 참여시킬 경우 기존의 일반 팔라듐(Pd) 나노 팔면체를 실리카에 담지한 촉매보다 2배 정도 높은 과산화수소 생성 속도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 본 발명에 따른 과산화수소 직접 제조용 나노입자 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 직접 제조방법에 관한 것이다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올 용매이거나, 또는 상기 알코올 용매와 물의 혼합용매인 것일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올과 물의 혼합용매인 것일 수 있다.
상기 용매에는 산을 더 포함할 수 있다. 산을 첨가할 경우 주로 생성된 과산화수소의 분해를 억제하여 과산화수소 수율을 크게 증가시킬 수 있다.
상기 산으로는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 질산(HNO3)으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 인산일 수 있으며, 상기 산의 용매 내에서의 농도는 0 내지 1 M일 수 있으며, 바람직하게는 0~0.1 M일 수 있다.
반응물인 수소와 산소는 가스형태로서 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관 (Dip Tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직할 수 있다.
수소 가스는 1~4 mL/min의 유속으로 흘려줄 수 있으며, 산소 가스는 10~40 mL/min의 유속으로 흘려주는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 수소 가스는 1.5~2.5 mL/min로, 산소 가스는 15~25 mL/min로 유지하여, 수소 : 산소 몰 비가 1 : 5 ~ 1 : 15일 수 있다. 수소와 산소의 비율이 1 : 1로 반응하지만, 수소의 농도가 높을 경우 폭발의 위험성이 있기 때문에 1 : 5보다 산소의 비율이 낮을 경우 폭발의 위험성이 있으며, 1 : 15보다 산소의 양이 많을 경우는 공급하는 수소의 농도가 낮아 효율적이지 못하기 때문에 상기 수소 : 산소 몰 비의 범위가 바람직하다.
수소 가스와 산소 가스를 일정한 유속으로 흘려주면서 BPR (Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응 압력을 조절하게 되며, 반응 압력은 반응기에 연결되어 있는 압력계를 통하여 측정될 수 있다. 반응 압력은 1 내지 40 기압, 바람직하게는 상압으로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 0 내지 30 ℃로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응기에 반응물로 질소를 더 공급하여 반응시킬 수 있다. 질소를 사용할 경우 수소와 산소의 비율을 1 : 1로 맞추어도 폭발 범위를 벗어나는 것이 가능하며, 추후 공기 중의 산소를 사용할 때, 추가적인 질소의 분리가 필요 없이 사용 가능한 장점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다.
비교예 1. Pd 나노 팔면체/SiO2 촉매 제조
Pd 나노 팔면체 입자는 Pd 나노 육면체를 seed로 하여 결정을 성장시키는 방법으로 합성되며, seed가 되는 Pd 나노 육면체는 다음의 과정을 따른다.
L-ascorbic acid (Sigma-Aldrich, ≥99%, 0.680 mmol), 폴리비닐피롤리돈 (PVP, M.W.=55,000 g/mol, 0.189 mmol), KBr (Sigma-Aldrich, ≥99%, 5 mmol)를 DI water에 녹인 용액 16 mL를 준비한다. 이 용액의 온도를 80 ℃로 높인 뒤 63.8 mM의 Na2PdCl4 (Sigma-Aldrich, ≥98%) 용액을 6 mL 첨가하고 80 ℃에서 3시간 동안 교반한다. 합성된 Pd 나노 육면체 용액 5 mL에 아세톤 50 mL를 첨가하여 원심분리기로 침전시킴으로써 Pd 나노 육면체를 수집하고, 용액에 남은 PVP와 Br- 이온을 제거하기 위해 DI water에 여러 회 세척한다.
세척 과정까지 끝난 Pd 나노 육면체 용액을 DI water 22 mL에 분산시킨다. PVP (0.189 mmol)과 포름알데히드 용액 (Sigma-Aldrich, 37wt.% in H2O, 200 μL)를 DI water에 녹인 용액 16 mL와 Pd 나노 육면체 용액 0.6 mL를 30분 동안 교반한 후 온도를 55 ℃로 높인다. 33 mM의 Na2PdCl4 용액을 6 mL 첨가하고 55 ℃에서 4시간 동안 교반한다. 합성된 Pd 팔면체 용액 5 mL에 아세톤 50 mL를 첨가하여 원심분리기로 침전시킴으로써 Pd 팔면체를 수집하고, 용액에 남은 PVP를 제거하기 위해 DI water에 여러 회 세척한다.
다음은 실리카 담지 과정이다. Pd 팔면체 용액 적당량을 실리카 겔 (Sigma-Aldrich, Davisil Grade 633, pore size=60 Å, 200-425 mesh particle size) 용액에 분산시킨 뒤 8시간 동안 교반시켜 SiO2에 담지한다. 용액에 남은 PVP를 제거하기 위해 아세트산을 첨가하여 24시간 동안 더 교반한다. 이 용액을 원심분리하여 수집하고 여러 회 세척한 뒤, 60 ℃의 드라잉 오븐에서 하루 이상 완전히 말린다. 상기 촉매는 수소와 질소의 혼합가스 (수소 : 질소 = 1 : 9)를 사용하여 60 ℃에서 2시간 환원하였다.
실시예 1. 극소량이 Pt로 치환된 Pd 나노 팔면체 (이하, Pt-Pd 나노 팔면체(1)로 표시함)/SiO2 촉매 제조
비교예 1의 실리카 담지 과정 이전까지의 제법으로 제작한 Pd 나노 팔면체 용액을 DI water 5 mL에 분산시킨다. PVP (0.132 g)과 KBr (0.06 g)를 DI water에 녹인 용액 11 mL와 Pd 팔면체 용액 5 mL의 온도를 90 ℃로 높인다. K2PtCl4 (Sigma-Aldrich, ≥98%, 0.42 mg)를 DI water에 녹인 용액 6 mL를 60 mL/시 의 속도로 주입한 뒤 90℃에서 16시간 동안 교반한다. 합성된 Pt-Pd 나노 팔면체 용액 5 mL에 아세톤 50 mL를 첨가하여 원심분리기로 침전시킴으로써 Pd 팔면체를 수집하고, 용액에 남은 PVP를 제거하기 위해 DI water에 여러 회 세척한다.
이후 실리카 담지 과정과 촉매 환원 조건은 비교예 1과 동일하다.
실시예 2. 극소량이 Pt로 치환된 Pd 나노 팔면체 (이하, Pt-Pd 나노 팔면체(2)로 표시함)/SiO2 촉매 제조
KBr을 0.06 g이 아닌 0.12 g 넣고 합성하는 것 이외의 과정은 모두 실시예 1과 같다.
실험예 1. 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-OES)를 이용한 Pd, Pt의 함량 측정
ICP-OES 분석을 통하여 비교예 1 및 실시예 1 내지 2의 촉매의 Pd와 Pt의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. Pt가 첨가되지 않은 비교예 1의 경우 Pd가 7839 ppm이었으며, Pt와 갈바닉 치환 반응을 진행한 실시예 2의 경우 Pd는 5963 ppm이고 Pt는 93.58 ppm으로 측정되었다. 이 측정치로써 계산한 Pt/Pd 몰수의 비율은 0.0086, 즉 0.86%이다.
KBr을 보다 적게 넣고 합성한 실시예 1의 경우 Pd가 6849 ppm, Pt가 68.76 ppm으로 측정되었으며, Pt/Pd의 몰비(mole ratio)는 0.0055이다.
구분 촉매 Pd (ppm) Pt (ppm) Pt/Pd (몰비)
비교예 1 Pd 나노 팔면체/SiO2 7839 0 0
실시예 1 Pt-Pd 나노 팔면체(1)/SiO-2 6849 68.76 0.0055
실시예 2 Pt-Pd 나노 팔면체(2)/SiO2 5963 93.58 0.0086
실험예 2. 투과 전자 현미경 관찰(Transmission Electron Microscope)
비교예 1 및 실시예 1 내지 2의 촉매를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여 하기 도 1에 나타내었다. 전자 현미경으로 관찰된 사진은 상기 실험예 1을 보충하는 자료로 사용하였다. 비교예 1과 실시예 1 내지 2 모두 거의 같은 크기로 나타났으며 같은 팔면체 입자의 형태를 보였다.
실험예 3. HAADF-STEM(High-Angle Annular Dark-Field imaging-Scanning Transmission Electron Microscope) 관찰
실시예 2인 Pt-Pd 나노 팔면체 촉매 입자를 HAADF-STEM으로 관찰하여 하기 도 2에 나타내었다. HAADF-STEM으로 관찰된 사진은 상기 실험예 1을 보충하는 자료로 사용하였다.
하기 도 2는 갈바닉 치환 반응에 의해서 팔면체 표면의 팔라듐(Pd) 원자가 백금(Pt)으로 일부 치환된 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 촉매를 HAADF로 관찰하고 팔라듐(Pd)와 백금(Pt)을 매핑한 이미지로서, 치환된 백금(Pt) 원자가 팔면체의 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 과산화수소 제조
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 촉매를 60 ℃에서 2시간 동안 환원하여 이중자켓 반응기에 반응 용매 (DI water, 120 mL; 에탄올 (ethanol) 30 mL; 및 인산 (H3PO4) 0.03 M)와 촉매 약 0.2 g을 넣고 3시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 온도는 20 ℃, 압력은 1 atm으로 유지하였고, 반응 가스 (H2/O2=1/10)는 분당 22 mL을 일정하게 흘려주었다. 그리고 반응 후 생성된 과산화수소를 수거하였다.
수거한 과산화수소의 농도는 요오드 적정법을 이용하여 하기 [수학식 1]로 측정하였으며, 과산화수소 생성 속도는 하기 [수학식 2]로 계산하였다. 과산화수소 직접 제조반응의 결과는 하기 도 3에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2017015194-appb-I000001
[수학식 2]
Figure PCTKR2017015194-appb-I000002
하기 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2 촉매를 사용한 것이 비교예 1과 비교하여 과산화수소 생성 속도가 2배 가량 높게 측정되었다. 실시예 1의 경우 비교예 1보다 활성이 높기는 하지만 실시예 2에 비해 낮은 생성 속도를 보였다.
본 발명에 따른 갈바닉 치환 반응을 통하여 표면에 존재하는 일부의 팔라듐(Pd) 원자가백금(Pt) 등의 귀금속 원자로 치환된 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 촉매는 실리카 담체 조건에서 과산화수소 직접 제조 방법에 적용할 경우 높은 과산화수소 생성 속도를 달성할 수 있는바, 펄프와 종이의 표백, 공정 과정 중에 생성되는 폐수의 처리 외에도 세제, 살균제, 추출 작용제 등 과산화수소를 필요로 하는 다양한 산업분야에 널리 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 과산화수소 제조용 팔라듐(Pd) 나노 팔면체 촉매로서, 상기 촉매는 갈바닉 치환 반응으로 팔면체 표면의 팔라듐(Pd) 원자가 귀금속 원자로 치환되고, 상기 귀금속 원자/팔라듐 몰 비(mole ratio)가 0.001 ~ 0.1인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 티타늄 나이트라이드(TiN), 마그네슘 산화물, 세륨 산화물, 탄소 또는 이들의 혼합물을 담체로 사용하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속 원자는 Au, Pt 및 Ir 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 갈바닉 치환 반응에 할로겐 이온 (F-, Cl-, Br-, I-)을 사용하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 갈바닉 치환 반응에서 할로겐 이온 (F-, Cl-, Br-, I-)의 농도가 0.01~0.05M 농도인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매.
  6. 제1항에 따른 과산화수소 제조용 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 알코올 용매이거나, 또는 상기 알코올 용매와 물의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 질산(HNO3) 중에서 선택되는 1종 이상의 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 수소와 산소의 몰비는 1 : 5 내지 1 : 15인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 반응은 1 내지 40 기압의 압력 및 0 내지 30 °C의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
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