TWI589519B - 過氧化氫之製造方法 - Google Patents

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Description

過氧化氫之製造方法
本發明係關於在自由基捕捉劑之存在下使氫與氧直接反應而製造過氧化氫之方法。
過氧化氫由於有氧化力並具有強力的漂白‧殺菌作用，因此已被利用作為紙、紙漿、纖維等之漂白劑、殺菌劑，又，係可廣範圍地用於以環氧化及羥化為首之氧化反應之重要的工業產品。
再者，過氧化氫可用於半導體產業中半導體基板等之表面洗淨、銅、錫及其他銅合金表面之化學的研磨、及電路之蝕刻等。而且，由於過氧化氫之分解產物為水與氧，因此從綠色化學之觀點已處於重要的位置，作為氯系漂白劑之替代材料亦受到矚目。
過去，作為過氧化氫之製造方法已知有蒽醌法、電解法、利用異丙醇氧化之方法等，工業上主要採用蒽醌法。但，蒽醌(anthraquinone)法係由多個階段構成之方法，如：蒽醌之氫化、利用空氣之氧化、利用水萃取生成的過氧化氫，再者，精製、濃縮等。因此，該方法由於設備投資變高、大量地使用能源、及用於溶解蒽醌之有機溶劑會釋出至大氣，故未必稱得上是理想的過氧化氫之製造方法。
作為解決上述問題點之方法，有於反應介質中使用觸媒，由氧與氫直接製造過氧化氫之方法。例如，已有人提出：在水與酸與非酸性之含氧有機化合物之存在下於液相使氫與氧對於含有金、鉑或鈀作為金屬成分之固體觸媒進行接觸而製造過氧化氫之方法，並已知生成某種程度之過氧化氫(專利文獻1)。
此般使用貴金屬觸媒並由氧與氫直接製造過氧化氫之方法中，由於該觸媒也具有作為過氧化氫之分解觸媒之機能，故已生成的過氧化氫之分解也同時地發生。因此，於此般方法中為了抑制分解往往使用某些化合物，已有人於專利文獻1提案：於該非酸性之含氧有機化合物之外，也使硫酸離子、氯離子、溴離子等離子存在於反應介質之液相中。
專利文獻2揭示一種過氧化氫之製造方法，係在於反應介質中由氫與氧接觸地製造過氧化氫之方法中，使用被載持於氧化物擔體之鉑族金屬觸媒。該文獻已報導：關於反應介質通常水為合適，且為了抑制生成之過氧化氫之分解，可合宜地使用鹽酸水溶液、氫溴酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液等，尤其是鹽酸水溶液、氫溴酸水溶液。而且，已揭載以下要旨：也可合宜地採用作為氯化物離子成分的氯化鈉、氯化鉀等與係氫離子成分的硫酸、磷酸等之混合水溶液之組合以取代鹽酸水溶液。再者，已揭載以下要旨：也可合宜地採用作為溴化物離子成分的溴化鈉、溴化鉀等與係氫離子成分的硫酸、磷酸等之混合水溶液之組合以取代氫溴酸水溶液。
專利文獻3係於攪拌型反應器中由氫及氧直接製造過氧化氫水溶液之方法，並提出：各別將氫及氧以小氣泡形態導入並添加無機酸預先調成酸性且使氫及氧之導入量為一定之莫耳比之方法。該文獻也記載著：該水性反應介質可包含針對過氧化氫之安定劑(例如，膦酸鹽或錫)及分解抑制劑(例如，鹵化物)。再者，該文獻亦記載以下要旨：鹵化物之中，溴化物係特佳的分解抑制劑，以與元素狀態之溴(Br2)之組合來使用係有利。
專利文獻4係利用直接合成法的有機過氧化氫溶液或有機過氧化氫水 溶液之製造方法，並已揭示：該製造方法係於製造之際使含有氫及氧之非爆炸性之氣體狀混合物與液體反應介質通過由含有貴金屬觸媒之混合物構成之固定床。該文獻也揭示該液體反應介質含有強酸及鹵化物。
專利文獻5係一種從氫及氧於三相系利用非均相觸媒作用的過氧化氫水溶液之直接合成方法，並已揭示：該直接合成方法係在以粒體狀態懸浮於液體水相的固體非均相觸媒之表面直接反應，且該觸媒係由單純的鈀或選自鈀與至少1種之其他貴金屬之組合之金屬化合物構成。再者，該文獻已揭示：此方法中，該金屬化合物係被載持於包含選自於二氧化鋯及超酸性二氧化鋯中之至少1種之化合物的擔體上，且該液體水相以相對於水相為0.05~3mmol/公升之濃度含有溴化物離子，並且其pH係在0~4之範圍。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
[專利文獻1]日本特公昭40-19006號公報
[專利文獻2]日本專利第3394043號公報
[專利文獻3]日本特表2002-503617號公報
[專利文獻4]日本特表2007-537119號公報
[專利文獻5]日本特開平05-213607號公報
相關習知之過氧化氫之直接製造方法，雖然其作用機制尚不清楚，主要係採用使鹵素離子存在於反應介質以抑制已生成的過氧化氫之分解而提升過氧化氫之產率的方法。
然而，若使用鹵素離子進行過氧化氫之製造，為了以過氧化氫產品的形式交貨，去除該鹵素離子係必要，尤其當使用於半導體用之超純過氧化氫用途時精製去除的負荷增大，且製造設備變得過大。又，在某些鹵素離 子濃度下，係反應裝置之構造材料的不銹鋼等有腐蝕發生的情形。
此般地利用鹵素離子作為分解抑制劑的過氧化氫之工業製造方法受到各種限制，且尚未達到經濟上可滿足的水準實乃現狀。
因此，本發明之目的在於：提供一種可不使精製之負荷成為過度、且毋須過大的製造設備，以工業上、經濟上可滿足的水準製造過氧化氫之方法。
本案發明人們，為解決上述課題，致力地研究鹵素以外其它具有過氧化氫之分解抑制效果的化合物，結果發現自由基捕捉劑對於過氧化氫之分解抑制係有用，可成為鹵素之替代物，終至完成本發明。
即，上述課題可藉由以下本發明予以解決。
<1>一種過氧化氫之製造方法，其係於反應介質中並於貴金屬觸媒及自由基捕捉劑之存在下使氫與氧反應。
<2>如<1>之過氧化氫之製造方法，其中，該自由基捕捉劑為硝酮(nitrone)化合物、亞硝基化合物、二硫代胺基甲酸鹽衍生物或抗壞血酸衍生物。
<3>如<1>或<2>之過氧化氫之製造方法，其中，該自由基捕捉劑為下列通式(1)、(2)或(3)表示之硝酮化合物、下列通式(4)表示之亞硝基化合物、下列通式(5)表示之二硫代胺基甲酸鹽衍生物或下列通式(6)表示之化合物。
R16-N=O(4)
X+S--C(=S)-NR17R18(5)
(通式(1)中，R1及R2各自獨立地為也可具有分支之碳數1~10之烷基、磷酸基或磷酸酯基，R3及R4各自獨立地為氫、也可具有分支之碳數1~10之烷基、也可具有分支且也可經羥基或胺基取代之碳數1~10之烷基、2-側氧基-1-吡啶甲基或胺基；通式(2)中，R5為也可具有分支之碳數1~10之烷基，R6~R10各自獨立地為氫或也可具有分支之碳數1~10之烷基；通式(3)中，R11為也可具有分支之碳數1~10之烷基，R12~R15各自獨立地為氫或也可具有分支之碳數1~10之烷基；通式(4)中，R16為也可具有分支之碳數1~10之烷基、或是也可經鹵素、磺酸基或也可具有分支之碳數1~10之烷基取代之碳數6~20芳基；通式(5)中，R17及R18各自獨立地為也可具有分支且也可經羥基取代之碳數1~10烷基或也可具有分支之碳數1~10之羧基烷基，X+為陽離子。)。
<4>如<3>之過氧化氫之製造方法，其中，該通式(1)中，R1及R2為甲基，R3及R4各自獨立地為甲基、氫、2-側氧基-1-吡啶甲基或胺基；該通式(2)中，R5為甲基、乙基、異丙基、正丙基、環丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基或環丁基，R6~R10為氫；該通式(3)中，R11為三級丁基，R12~R15為氫；該通式(4)中，R16為三級丁基、3,5-二溴-1-磺苯基或2,3,5,6-四甲基苯基；該通式(5)中，R17及R18各自獨立地為甲基、乙基或羧基甲基，X+為鈉離子。
<5>如<1>~<4>中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，該自由基捕捉劑為5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物或N-三級丁基-α-苯基硝酮。
<6>如<1>~<5>中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，該自由基捕捉劑之使用量相對於該反應介質100重量份為0.01~0.05重量份。
<7>如<1>~<6>中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，該貴金屬觸媒係使氧化矽、氧化鋁、氧化矽鋁、氧化鈦或氧化鋯載持選自於由鉑、鈀、銀及金構成之群組中之至少1種之金屬而得的觸媒。
依本發明之製造方法，藉由使用以往完全不曾探討予以使用的自由基捕捉劑，可不使過氧化氫之精製之負荷成為過度，且毋須過大的製造設備，達成工業上、經濟上可滿足的水準。
以下，針對本發明之過氧化氫之製造方法詳細地說明。
本發明之特徵為：於反應介質中並於貴金屬觸媒及自由基捕捉劑之存在下使氫與氧反應。
<自由基捕捉劑>
習知之以蒽醌法為代表之過氧化氫之直接合成法中，由於貴金屬觸媒對於過氧化氫之生成具有活性且同時對分解反應也具有活性，因此抑制其分解係重要。過氧化氫之分解機構係伴隨過氧化氫之氧-氧鍵之斷裂所造成之OH自由基產生。由於OH自由基之產生，存在於周邊之過氧化氫之氫自由基被提取，並連鎖地進行分解反應。
本案發明人們認為如果可以捕捉因上述反應而產生的OH自由基，不就可以抑制周圍所進行的過氧化氫之分解，終至有若使用自由基捕捉劑可抑 制過氧化氫之分解之構想。
自由基捕捉劑，可認為係藉由捕捉過氧化氫於貴金屬觸媒表面分解而產生的OH自由基，並形成自由基捕捉劑-OH加成物，以抑制周邊的過氧化氫的分解反應繼續擴張下去。自由基捕捉劑之壽命有數分鐘至數小時，即使是壽命短的自由基捕捉劑也有延緩分解之連鎖反應之效果。
此般的自由基捕捉劑，具代表性者，可舉例：硝酮化合物、亞硝基化合物、二硫代胺基甲酸鹽衍生物及抗壞血酸衍生物。此等自由基捕捉劑，也可為鹽的形態，又當可能是水合物時，也可為該形態。作為該鹽，可舉例鈉鹽或鉀鹽等。
該硝酮化合物，可舉例下列通式(1)~(3)表示之化合物。
通式(1)中，R1及R2各自獨立地為也可具有分支之碳數1~10之烷基、磷酸基或磷酸酯基。
作為該磷酸酯基可舉例各種結構者，例如，可舉例下列結構者。
該式中，「*」表示對吡咯啉環的鍵結端，R19及R20各自獨立地為也可具有分支之碳數1~10之烷基，或R19及R20也可成為一體，而與該等所鍵結的O及O所鍵結的P一起形成5~6員環，依此方式形成的環也可經也可具有分支之碳數1~10之烷基取代。從硝酮化合物之獲得之容易性等觀點，R19及R20較佳係碳數1~10之烷基，特佳係乙基，又，也以R19及R20成為一體，而與該等所鍵結的O及O所鍵結的P一起形成6員環，且該環任意地經甲基取代亦為較佳。
於以上說明中，從過氧化氫之分解抑制效果及硝酮化合物之獲得之容易性之觀點，通式(1)之R1及R2又以甲基為較佳。
又，上述通式(1)中，R3及R4各自獨立地為氫、也可具有分支之碳數1~10之烷基、也可具有分支且也可經羥基或胺基取代之碳數1~10之烷基、2-側氧基-1-吡啶甲基或胺基，從硝酮化合物之獲得之容易性之觀點，R3及R4較佳係甲基、氫、2-側氧基-1-吡啶甲基及胺基。
上述通式(2)中，R5為也可具有分支之碳數1~10之烷基，從硝酮化合物之獲得之容易性之觀點，R5較佳係甲基、乙基、異丙基、正丙基、環丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基及環丁基。
又，通式(2)中，R6~R10各自獨立地為氫或也可具有分支之碳數1~10之烷基，從硝酮化合物之獲得之容易性之觀點，R6~R10較佳係氫。
上述通式(3)中，R11為也可具有分支之碳數1~10之烷基，從硝酮化合物之獲得之容易性之觀點，R11較佳係三級丁基。
又，通式(3)中，R12~R15各自獨立地為氫或也可具有分支之碳數1~10之烷基，從硝酮化合物之獲得之容易性之觀點，R12~R15較佳係氫。
其次，作為自由基捕捉劑而舉出的亞硝基化合物，可舉例下列通式(4)表示之化合物。
R16-N=O(4)
該式中，R16為也可具有分支之碳數1~10之烷基；或是也可經鹵素、磺酸基或也可具有分支之碳數1~10之烷基取代之碳數6~20之芳基。當該芳基經烷基取代時，於芳基之碳數中不計入烷基之碳數。
從亞硝基化合物之獲得之容易性、過氧化氫之分解抑制效果之觀點，R16較佳係三級丁基、3,5-二溴-1-磺苯基及2,3,5,6-四甲基苯基。
作為自由基捕捉劑而舉出的二硫代胺基甲酸鹽衍生物，可舉例下列通式(5)表示之化合物。
X+S--C(=S)-NR17R18(5)
該式中，R17及R18各自獨立地為也可具有分支且也可經羥基取代之碳數 1~10之烷基或也可具有分支之碳數1~10之羧基烷基，X+為陽離子。又，規定：於羧基烷基之碳數中計入羧基之碳數。
從二硫代胺基甲酸鹽衍生物之獲得之容易性及過氧化氫之分解抑制效果之觀點，R17及R18較佳係甲基、乙基及羧基甲基，X+較佳係鈉離子。
其次，作為自由基捕捉劑而舉出的抗壞血酸衍生物，可舉例下列式(6)表示之化合物。
以上說明的自由基捕捉劑皆為公開習知之化合物，可利用公開習知之方法予以合成。
又，以上舉例的硝酮化合物、亞硝基化合物及二硫代胺基甲酸鹽衍生物之更具體之例，可舉例：5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、N-三級丁基-σ-苯基硝酮(PBN)、3,3,5,5-四甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(M4PO)、2-甲基-2-亞硝基丙烷、3,5-二溴-4-亞硝基苯磺酸鹽、α-(4-吡啶基-1-氧)-N-三級丁基硝酮、5-(二乙氧基磷氧基)-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、1-亞硝基-2,3,5,6-四甲基苯、2-(5,5-二甲基-2-側氧基-2λ5-[1,3,2]二氧磷雜環戊烷-2-基)-2-甲基-3,4-二氫-2H-吡咯-1-氧化物(2-(5,5-dimethyl-2-oxo-2λ5-[1,3,2]dioxaphosphilane-2-yl)-2-methyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1-oxide)、5-二乙氧基磷氧基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、N,N-二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合 物、N-(二硫代羧基)肌胺酸二鈉鹽二水合物及N-甲基-D-還原葡糖胺二硫代胺基甲酸鈉、5,5-二甲基-3-羥甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(#HMDMPO)、3-(2-側氧基-1-吡啶甲基)-5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(3PMDMPO)及3,5,5-三甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(3MDMPO)。
自由基捕捉劑，從過氧化氫之分解抑制效果之觀點，以硝酮化合物為較佳，尤其以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物及N-三級丁基-α-苯基硝酮為較佳。
又，本發明中，自由基捕捉劑之使用量，較佳係相對於反應介質100重量份為0.01~0.05重量份。自由基捕捉劑，更佳係相對於反應介質100重量份予以使用0.02~0.04重量份。
<鹵素‧鹵素離子>
本發明中，為了抑制過氧化氫之分解也可使用以往所使用的鹵素或鹵素離子，但從精製成本等觀點，較佳係將其使用量設定於不損害本發明之效果之範圍，或是不使用。
<貴金屬觸媒>
本發明中，用於合成過氧化氫之貴金屬觸媒，可使用公開習知者而沒有特別限制。
作為該貴金屬觸媒，從觸媒活性之觀點，較佳係使用選自於由鉑、鈀、銀及金構成之群組中之至少1種，更佳係使用鈀及/或金。
於此，當使用鈀/金觸媒時，鈀與金之莫耳比(鈀/金)較佳係0.1~10，更佳係1~5。
又，為提高觸媒效率及反應效率，較佳係將貴金屬載持於氧化矽、氧化鋁、氧化矽鋁、氧化鈦或氧化鋯等擔體。作為擔體，較佳係使用氧化鈦。
上述將貴金屬載持於擔體之方法，可採用公開習知之方法而沒有特別限制，但以含浸法或離子交換法為較佳。該含浸法，可採用蒸發乾固法、平衡吸附法、細孔填充法等。
該貴金屬載持於擔體之量，較佳係相對於擔體100重量份載持貴金屬0.01~10重量份，更佳係0.05~5重量份。而且，本發明之過氧化氫之製造方法中，貴金屬觸媒(若被載持於擔體時則為載持觸媒)之使用量，較佳係相對於反應介質1L為1~100g，更佳係相對於1L為1~40g。
<反應介質>
本發明之過氧化氫之製造方法，通常於係液相的反應介質中實施。反應介質，只要係不阻礙氫與氧之反應者可予以使用而沒有特別限制。此般的反應介質係為該技術領域中具有通常知識者所周知。
前述反應介質之例，可舉例：水、甲醇、乙醇等醇，丙酮等酮，及此等之混合溶劑。此等之中，又以水及醇為較佳。
再者，此等反應溶劑，基於pH調整、安定劑效果或氣體溶解性提升等目的也可含有添加物，例如，也可含有磷酸、硫酸等酸，或氟系鈍性液體等。當反應介質含有此等添加物時，將反應介質之重量規定為包含添加物而得之重量。
<反應條件>
本發明中，藉由於以上說明的反應介質中並於以上自由基捕捉劑之存在下，使氫與氧直接反應的方式，合成過氧化氫。
此反應由於藉由將壓力設定為高可提高過氧化氫之產率，因此通常係使用有耐壓性之高壓釜等反應裝置而予以實施。
該反應裝置，攪拌槽型、氣泡塔型、固定床型、微反應器等任一類型皆可使用，又，反應可以批次或連續式進行。該反應裝置具備氣體導入部及氣體排出部，再者，通常具備溫度計及壓力計等。
又，本發明之反應中有時也有使用腐蝕性之鹵素，因此，作為反應裝置可合宜地使用由內襯鐵弗龍(註冊商標)的不銹鋼、英高鎳(Inconel)或赫史持合金(Hastelloy)所形成者。另一方面，本發明由於即使不使用鹵素也可製造過氧化氫，因此係可使用以不銹鋼、或玻璃內襯形成的價廉的反應裝置，於經濟上係有利。
本發明中過氧化氫合成時之氫與氧的反應溫度，以0~100℃為較佳，尤以5~50℃之範圍為較佳。反應壓力未有特別的限制，較佳係大氣壓~10M帕，特佳係大氣壓~2M帕。又，反應時間通常係0.01~100小時，較佳係0.5~10小時。
又，氫氣與氧氣之流量，以避免爆炸範圍且氧相對於氫成為過量之比例(例如，氫氣與氧氣之流量之體積比例成為1：2~1：10之比例)為較佳。再者，從安全性之觀點為了更降低爆炸之危險性，較佳係將氫及氧稀釋。此情況可使用的稀釋氣體，係不影響氫及氧之反應的鈍性氣體，例如，可使用氮氣、氬氣及氦氣。從成本之觀點以氮氣為較佳。又，氧氣也可經由壓縮空氣稀釋而以氧混合氣體之形式予以使用。
又，此等氣體從反應效率之觀點通常係導入到液相，即，反應溶液中。
可預先將自由基捕捉劑溶解於反應介質，再將其導入於反應裝置，也可將反應介質、自由基捕捉劑分開而依序地導入於反應裝置。
【實施例】
以下，根據實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於以下實施例。
以下實施例及比較例中，過氧化氫之產率等各種評價係依以下方式進行。
(1)氫之反應率係依下式求得。
氫之反應率=(消耗之氫量)÷(吹入之氫之全量)
又，消耗之氫量係以利用氣相層析儀(使用機器：商品名「GC-8A」，島津製作所製)測定未反應而殘存之氫量並將該量由吹入之氫之全量減去之方式求得。
(2)過氧化氫之選擇率係依下式求得。
過氧化氫之選擇率=[(由反應生成的過氧化氫之莫耳量)÷(由消耗之氫量計算出的過氧化氫之理論生成莫耳量)]
又，生成的過氧化氫之莫耳量，係於過氧化氫之合成反應終了後取出反應溶液之部分，使用硫酸氧鈦作為過氧化氫之呈色劑，並使用紫外可見分光光度計(商品名：V-500，日本分光製)測定。
(3)過氧化氫之產率係依下式求得。
過氧化氫之產率=(氫之反應率)×(過氧化氫之選擇率)
將關於實施例及比較例之以上各種評價結果歸納於後述表1。
(實施例1)
於200ml之乙醇與水之混合溶劑(水：乙醇=1：1)加入2g之乙二酸並予以攪拌。於此加入10g之堺化學製氧化鈦、0.05g之HAuCl4及0.12g之PdCl2，邊使用李比希冷凝器邊於80℃回流1小時。
1小時後，將懸浮溶液移至300ml燒杯，並加熱去除溶劑。之後，將得到的固體於85℃乾燥機乾燥2天，並整粒為0.5~1.8mm，而用於實驗。
實驗中，於具備攪拌裝置及氣體吹入管的內襯鐵弗龍(註冊商標)的 270ml的高壓釜，加入上述製造之Au/Pd載持之氧化鈦觸媒1.125g、反應溶液270ml(含有0.5mM之磷酸及2mM之DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)，反應介質為水)。
一面將高壓釜內之溫度調整為10℃，一面將氣體以150ml/min(氫4%、氧19.5%、氮76.5%)之速率吹入高壓釜的同時將壓力調整為1M帕，以轉速800rpm攪拌的狀態反應2小時。
(實施例2)
與實施例1同樣方式，製造Au/Pd載持之氧化鈦觸媒。
實驗中，於具備攪拌裝置及氣體吹入管的內襯鐵弗龍(註冊商標)的270ml的高壓釜，加入上述製造之Au/Pd載持之氧化鈦觸媒1.125g、反應溶液270ml(含有0.5mM之磷酸及2mM之PBN(N-三級丁基-α-苯基硝酮)，反應介質為水)。
一面將高壓釜內之溫度調整為10℃，一面將氣體以150ml/min(氫4%、氧19.5%、氮76.5%)之速率吹入高壓釜的同時將壓力調整為1M帕，以轉速800rpm攪拌的狀態反應2小時。
(實施例3)
與實施例1同樣方式，製造Au/Pd載持之氧化鈦觸媒。
實驗中，於具備攪拌裝置及氣體吹入管的內襯鐵弗龍(註冊商標)的270ml的高壓釜，加入上述製造之Au/Pd載持之氧化鈦觸媒1.125g、反應溶液270ml(含有0.5mM之磷酸及4mM之DMPO，反應介質為水)。
一面將高壓釜內之溫度調整為10℃，一面將氣體以150ml/min(氫4%、氧19.5%、氮76.5%)之速率吹入高壓釜的同時將壓力調整為1M帕，以轉速800rpm攪拌的狀態反應2小時。
(實施例4)
與實施例1同樣方式，製造Au/Pd載持之氧化鈦觸媒。
實驗中，於具備攪拌裝置及氣體吹入管的內襯鐵弗龍(註冊商標)的270ml的高壓釜，加入上述製造之Au/Pd載持之氧化鈦觸媒1.125g、反應溶液270ml(含有0.5mM之磷酸及2mM之DMPO，反應介質為乙醇)。
一面將高壓釜內之溫度調整為10℃，一面將氣體以150ml/min(氫4%、氧19.5%、氮76.5%)之速率吹入高壓釜的同時將壓力調整為1M帕，以轉速800rpm攪拌的狀態反應2小時。
(比較例1)
與實施例1同樣方式，製造Au/Pd載持之氧化鈦觸媒。
實驗中，於具備攪拌裝置及氣體吹入管的內襯鐵弗龍(註冊商標)的270ml的高壓釜，加入上述製造之Au/Pd載持之氧化鈦觸媒1.125g、反應溶液270ml(含有0.5mM之磷酸，反應介質為水)。
一面將高壓釜內之溫度調整為10℃，一面將氣體以150ml/min(氫4%、氧19.5%、氮76.5%)之速率吹入高壓釜的同時將壓力調整為1M帕，以轉速800rpm攪拌的狀態反應2小時。
(比較例2)
與實施例1同樣方式，製造Au/Pd載持之氧化鈦觸媒。
實驗中，於具備攪拌裝置及氣體吹入管的內襯鐵弗龍(註冊商標)的270ml的高壓釜，加入上述製造之Au/Pd載持之氧化鈦觸媒1.125g、反應溶液270ml(含有0.5mM之磷酸及2mM之NaBr，反應介質為水)。
一面將高壓釜內之溫度調整為10℃，一面將氣體以150ml/min(氫4%、氧19.5%、氮76.5%)之速率吹入高壓釜的同時將壓力調整為1M帕，以轉速800rpm攪拌的狀態反應2小時。
將關於以上各實施例及比較例之過氧化氫之產率等各種評價結果歸納於下列表1。
如同表1所示之結果般清楚明顯地，使用自由基捕捉劑之本發明之過氧化氫之製造方法(實施例1~4)，即使不使用鹵素作為分解抑制劑仍能以良好效率製造過氧化氫。因此，可抑制必須將鹵素精製所致之成本增加，而認定本發明之工業的價值。

Claims (7)

  1. 一種過氧化氫之製造方法，其係於反應介質中並於貴金屬觸媒及自由基捕捉劑之存在下使氫與氧反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，該自由基捕捉劑為硝酮化合物、亞硝基化合物、二硫代胺基甲酸鹽衍生物或抗壞血酸衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之過氧化氫之製造方法，其中，該自由基捕捉劑為下列通式(1)、(2)或(3)表示之硝酮化合物、下列通式(4)表示之亞硝基化合物、下列通式(5)表示之二硫代胺基甲酸鹽衍生物或下列通式(6)表示之化合物； R16-N=O(4) X+S--C(=S)-NR17R18(5) (通式(1)中，R1及R2各自獨立地為也可具有分支之碳數1~10之烷基、磷酸基或磷酸酯基，R3及R4各自獨立地為氫、也可具有分支之碳數1~10之烷基、也可具有分支且也可經羥基或胺基取代之碳數1~10之烷基、2-側氧基-1-吡啶甲基或胺基；通式(2)中，R5為也可具有分支之碳數1~10之烷基，R6~R10各自獨立地為氫或也可具有分支之碳數1~10之烷基；通式(3)中，R11為也可具有分支之碳數1~10之烷基，R12~R15各自獨立地為氫或也可具有分支之碳數1~10之烷基；通式(4)中，R16為也可具有分支之碳數1~10之烷基、或是也可經鹵素、磺酸基或也可具有分支之碳數1~10之烷基取代之碳數6~20芳基；通式(5)中，R17及R18各自獨立地為也可具有分支且也可經羥基取代之碳數1~10之烷基或也可具有分支之碳數1~10之羧基烷基， X+為陽離子)。
  4. 如申請專利範圍第3項之過氧化氫之製造方法，其中，該通式(1)中，R1及R2為甲基，R3及R4各自獨立地為甲基、氫、2-側氧基-1-吡啶甲基或胺基；該通式(2)中，R5為甲基、乙基、異丙基、正丙基、環丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基或環丁基，R6~R10為氫；該通式(3)中，R11為三級丁基，R12~R15為氫；該通式(4)中，R16為三級丁基、3,5-二溴-1-磺苯基或2,3,5,6-四甲基苯基；該通式(5)中，R17及R18各自獨立地為甲基、乙基或羧基甲基，X+為鈉離子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之過氧化氫之製造方法，其中，該自由基捕捉劑為5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物或N-三級丁基-α-苯基硝酮。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之過氧化氫之製造方法，其中，該自由基捕捉劑之使用量相對於該反應介質100重量份為0.01~0.05重量份。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之過氧化氫之製造方法，其中，該貴金屬觸媒，係使氧化矽、氧化鋁、氧化矽鋁、氧化鈦或氧化鋯載持選自於由鉑、鈀、銀及金構成之群組中之至少1種之金屬而得之觸媒。
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