KR20210055670A - 팔라듐 함유 조성물 및 과산화수소의 제조 방법 - Google Patents

팔라듐 함유 조성물 및 과산화수소의 제조 방법 Download PDF

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노리카즈 오쿠다
겐이치 기미즈카
겐 다사키
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

높은 제조 효율로 과산화수소를 제조할 수 있는 과산화수소의 제조 방법이 요구되고 있다. 본 발명에 의하면, 팔라듐 입자 및 그 팔라듐 입자의 표면을 덮는 피복제를 포함하는 팔라듐 함유 조성물로서, 상기 피복제로서 O = X 구조 (X 는 인 원자, 황 원자, 및 탄소 원자의 어느 하나를 나타낸다) 를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 함유 조성물이 제공된다.

Description

팔라듐 함유 조성물 및 과산화수소의 제조 방법
본 발명은 팔라듐 함유 조성물, 및, 그 팔라듐 함유 조성물을 사용하여, 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 얻는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 산화력을 갖고 강력한 표백·살균 작용을 갖기 때문에, 종이, 펄프, 섬유 등의 표백제, 살균제로 사용되고 있고, 또, 에폭시화 및 하이드록실화를 비롯한 산화 반응에 광범위하게 사용되는 중요한 공업제품이다.
나아가 과산화수소는 반도체 산업에 있어서 반도체 기판 등의 표면의 청정에, 구리, 주석 및 다른 구리 합금 표면의 화학적 연마에, 및 전자 회로의 식각 등에 사용된다. 그리고, 과산화수소는 분해 생성물이 물과 산소이기 때문에, 그린 케미스트리의 관점에서 중요한 위치 부여가 되고 있어 염소계 표백제의 대체 재료로도 주목받고 있다.
과산화수소의 제조법으로는 안트라퀴논법, 전해법, 이소프로필알코올의 산화에 의한 방법 등이 알려져 있지만, 종래, 공업적으로는 주로 안트라퀴논법이 채용되고 있다. 그러나, 안트라퀴논법은 안트라퀴논의 수소 첨가, 공기에 의한 산화, 물에 의한 생성된 과산화수소의 추출, 나아가서는 정제, 농축 등과 같이 다단계로 이루어지는 방법이기 때문에, 설비 투자가 높아지고, 에너지를 다량으로 사용하고, 안트라퀴논을 용해하기 위한 유기 용제의 대기로의 방출이 있는 등의 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하는 방법으로서 특허문헌 1 은 수소와 산소를 반응시키는 과산화수소의 직접 합성법 (직접법이라고도 한다) 에 있어서, 반응계에 귀금속을 포함하는 콜로이드 입자가 분산된 귀금속 콜로이드 용액을 공존시켜 반응시키는 것을 제안하고 있다. 특허문헌 1 에는 당해 방법에 의해, 높은 제조 효율로 과산화수소를 제조할 수 있다고 기재되어 있지만, 제조 효율에 관해서는 개선의 여지가 많이 있었다.
일본 공개특허공보 2005-272255호
따라서, 높은 제조 효율로 과산화수소를 제조할 수 있는 과산화수소의 제조 방법이 요구되고 있다.
또, 상기 제조 방법에 사용할 수 있는 팔라듐 함유 조성물도 요구되고 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞ 팔라듐 입자 및 그 팔라듐 입자의 표면을 덮는 피복제를 포함하는 팔라듐 함유 조성물로서,
상기 피복제로서 O = X 구조 (X 는 인 원자, 황 원자, 및 탄소 원자의 어느 것을 나타낸다) 를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 팔라듐 함유 조성물.
＜2＞ 상기 화합물이, 추가로, 아릴기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는, ＜1＞ 에 기재된 팔라듐 함유 조성물.
＜3＞ 상기 화합물에 있어서, X 가 인 원자 또는 황 원자인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 팔라듐 함유 조성물.
＜4＞ 상기 화합물이 트리페닐포스핀옥사이드, 디페닐술폭시드 또는 디페닐술폰인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 팔라듐 함유 조성물.
＜5＞ 상기 팔라듐 입자가 팔라듐 콜로이드 입자인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 팔라듐 함유 조성물.
＜6＞ 상기 팔라듐 콜로이드 입자의 입경이 1 ∼ 10 ㎚ 인, ＜5＞ 에 기재된 팔라듐 함유 조성물.
＜7＞ 추가로 백금 입자를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 팔라듐 함유 조성물.
＜8＞ 상기 백금 입자가 백금 콜로이드 입자이고, 그 백금 콜로이드 입자가 상기 피복제로 덮여 있는, ＜7＞ 에 기재된 팔라듐 함유 조성물.
＜9＞ 수소와 산소를 반응시키는 것에 의한 과산화수소의 제조에 있어서, 촉매로 사용되는, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 팔라듐 함유 조성물.
＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 팔라듐 함유 조성물과 유기 용매를 함유하는, 팔라듐 함유액.
＜11＞ 팔라듐 농도가 5 mmol/L 이상인, ＜10＞ 에 기재된 팔라듐 함유액.
＜12＞ 수소와 산소를 반응시켜 과산화수소를 얻는 과산화수소의 제조 방법으로서,
＜1＞ ∼ ＜9＞중 어느 하나에 기재된 팔라듐 함유 조성물을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 과산화수소의 제조 방법.
＜13＞ 상기 팔라듐 함유 조성물과 유기 용매를 혼합하여 팔라듐 함유액을 조제하고,
그 팔라듐 함유액과 물 또는 수용액을 혼합하여 혼합액을 조제하고,
그 혼합액 중에 수소와 산소를 공급하여 과산화수소를 발생시키는, ＜12＞ 에 기재된 제조 방법.
＜14＞ 상기 유기 용매가 벤젠 유도체이고, 또한,
상기 혼합액의 조제시에, 상기 팔라듐 함유액과, 브롬화나트륨 수용액을 혼합하는, ＜13＞ 에 기재된 제조 방법.
＜15＞ 상기 유기 용매가 톨루엔인, ＜14＞ 에 기재된 제조 방법.
＜16＞ 과산화수소 발생 후의 반응액에 있어서, 상기 팔라듐 입자가 유기층 중에 존재하고 있고, 상기 과산화수소가 수층 중에 용해되어 있는, ＜13＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜17＞ 촉매로서 상기 팔라듐 함유 조성물만을 사용하는, ＜12＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜18＞ 상기 물 또는 수용액이 pH 0.5 ∼ 2.0 의 산성 수용액인, ＜13＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명의 팔라듐 함유 조성물은 피복제 중의 O = X 구조에서 기인하여 팔라듐 입자를 소수성으로 할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 과산화수소의 직접법에 있어서, 본 발명의 팔라듐 함유 조성물을 촉매로 사용하면, 반응매로서 유기 용매와 물 또는 수용액의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 그 결과, 효율적으로 과산화수소를 제조할 수 있다.
도 1 은 팔라듐 함유액의 일례와, 물 또는 수용액을 혼합하여 혼합액을 얻고, 이러한 혼합액을 정치했을 때의 사진을 나타낸다. 도 1(a) 는 혼합액 전체를 나타낸다. 도 1(b) 는 유기층의 TEM 사진이다.
본 발명의 일 양태에서는 수소와 산소를 반응시키는 직접법에 의해 과산화수소를 제조한다. 직접법에서는 팔라듐 촉매를 사용한다.
본 발명에서는 팔라듐 촉매로서 팔라듐 입자 및 그 팔라듐 입자의 표면을 덮는 피복제를 포함하는 팔라듐 함유 조성물 (이하, 본 발명의 팔라듐 함유 조성물이라고 부르는 경우가 있다.) 을 사용한다.
＜팔라듐 함유 조성물＞
본 발명의 팔라듐 함유 조성물은 공지된 팔라듐 입자 촉매와 피복제를 혼합함으로써 얻어진다.
공지된 팔라듐 입자로는 예를 들어, 팔라듐 단체 ; 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 팔라듐 (II) 아세틸아세토나토 등의 팔라듐염류 ; 테트라클로로팔라듐산암모늄, 테트라암민팔라듐 (II) 염화물 1 수화물 등의 팔라듐 착염 ; 등의 입자가 예시된다.
팔라듐 입자는 콜로이드 입자인 것이 바람직하다. 구체적인 평균 입경에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 1 ∼ 10 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 7 ㎚ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 ㎚ 가 특히 바람직하고, 3 ∼ 6 ㎚ 가 가장 바람직하다. 평균 입경은 TEM 사진에 찍힌 입자의 직경을 임의로 100 개 계측하여, 그 평균치를 산출함으로써 확인할 수 있다.
피복제는 팔라듐 입자 표면을 화학적으로 수식하는 역할을 갖고, 보호제로 불리기도 한다. 본 발명에서는 피복제로서 O = X 구조 (X 는 인 원자, 황 원자, 및 탄소 원자의 어느 하나를 나타낸다) 를 갖는 화합물을 함유하는 것 (이하, O = X 구조를 갖는 피복제라고 약칭하는 경우가 있다.) 을 사용하는 것이 중요하다.
종래, 직접법에서는 팔라듐 촉매 존재하의 수중에서 수소와 산소를 반응시켜, 과산화수소를 생성시켜 왔지만, 이 방법에서는 과산화수소의 생성 속도를 높이기 위한 다양한 노력을 해도 성과가 나오지 않았다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 그 원인의 하나로서, 생성된 과산화수소 (H2O2) 가 팔라듐 촉매와 접촉하여 라디칼 (·OH) 이 되고, 라디칼이 수소와 반응하여 물이 된다는 과산화수소 분해의 문제가 있었다. 팔라듐 촉매와 과산화수소의 접촉을 최대한으로 회피하기 위해서는 용매로서 물과 유기 용매의 혼합액을 사용하고, 팔라듐 촉매를 유기층에 편재시키고, 과산화수소를 물에 편재시키는 것이 효과적이다. 따라서, 팔라듐 입자를 소수성 (비수계) 으로 하고자, 본 발명에서는 O = X 구조를 갖는 피복제로 팔라듐 입자를 덮는 것이다.
O = X 구조를 갖는 화합물로는 구체적으로, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드, 메틸(디페닐)포스핀옥사이드, trans, trans-1,5-디페닐-1,4-펜타디엔-3-온, 디페닐술폭시드, 디페닐술폰 등을 들 수 있다.
O = X 구조를 갖는 화합물은 입수하기 쉬운 관점에서, 추가로, 아릴기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
O = X 구조에 있어서의 X 로는 특히 과산화수소 생성 속도가 빠르기 때문에, 인 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 구체적으로는 O = X 구조를 갖는 화합물이, 트리페닐포스핀옥사이드, 디페닐술폭시드 또는 디페닐술폰인 것이 바람직하고, 디페닐술폭시드 또는 디페닐술폰인 것이 보다 바람직하다. 이들 화합물을 피복제로 사용했을 때에 특히 과산화수소 생성 속도가 빨라지는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 분극률의 편중이 영향을 미치고 있다고 추찰하고 있다. 즉, O = X 구조의 전자 밀도가 크고 분극율이 큰 것일수록 과산화수소의 생성 속도가 빨라지는 경향이 있다고 생각된다.
O = X 구조를 갖는 피복제의 양은 O = X 구조를 갖는 피복제의 분자량 등에 따라 적절히 결정되지만, 팔라듐 입자에 대해 50 ∼ 10,000 질량％ 가 바람직하고, 100 ∼ 7,500 질량％ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 4,000 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 ∼ 2,000 질량％ 가 특히 바람직하고, 100 ∼ 1,000 질량％ 가 가장 바람직하다. 사용량이 너무 적으면, 유기 용매에 대한 친화성 부여 효과가 낮아질 우려가 있고, 너무 많으면, 현격한 이점이 없을 뿐만 아니라, 제조 비용 증대라는 디메리트가 생기게 된다.
또한, 과산화수소의 생성을 보다 활성화하는 관점에서, 본 발명의 팔라듐 함유 조성물에는 백금 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 백금 입자로는 백금을 중심 금속으로서 갖고, 포르피린, 페닐피리딘, 비피리딘, 터피리딘, 살렌, 페닐피리딘, 아세틸아세토나토 등을 배위자로서 갖는 백금 착물 ; 염화백금산 ; 시스-디아민디클로로 백금 (II) 등을 포함하는 입자가 예시된다. 백금 입자는 바람직하게는 비스(아세틸아세토나토) 백금 (II) 입자이다.
백금 입자는 특히, 백금 콜로이드 입자인 것이 바람직하다. 구체적인 평균 입경에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 1 ∼ 10 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 7 ㎚ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 ㎚ 가 특히 바람직하고, 3 ∼ 6 ㎚ 가 가장 바람직하다. 백금 콜로이드 입자의 표면도, 상기 서술한 피복제로 덮여 있는 것이 바람직하다.
나아가 또한, 본 발명의 팔라듐 함유 조성물에는 Pd (II) 를 Pd (0) 로 환원하기 위한 환원제를 배합하는 것이 바람직하다. 환원제로는 올레산, 히드라진, NaBH4, 알코올 등을 들 수 있다. 환원제로는 올레산이 바람직하다.
환원제의 사용량은 적절히 결정되지만, 통상은 팔라듐 입자에 대해 5 ∼ 10,000 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 팔라듐 함유 조성물은 유기 용매의 존재하, 통상은 20 ∼ 100 ℃ 에서, 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 에서, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 에서 팔라듐 입자와 피복제를 혼합 교반하여 제조된다. 백금 입자를 사용하는 경우에는 팔라듐 입자 및 백금 입자와 피복제를 혼합 교반한다.
유기 용매로는 공지된 것을 적절히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들어 클로로포름, 아세톤, 아세토니트릴, 탄산에스테르 등을 사용하면 된다.
유기 용매는 Pd 염을 용해할 수 있는 양으로 사용하면 되는데, 팔라듐 입자에 대해 500 ∼ 30,000 질량％ 가 바람직하고, 1,000 ∼ 20,000 질량％ 가 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 3,000 질량％ 가 특히 바람직하다.
백금 입자를 배합하는 경우, 팔라듐 입자 : 백금 입자 (몰) 가 99 : 1 ∼ 50 : 50 인 것이 바람직하고, 99 : 1 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 99 : 1 ∼ 95 : 5 인 것이 특히 바람직하다.
＜과산화수소의 제조＞
이렇게 해서 얻어진 팔라듐 함유 조성물을, 바람직하게는 팔라듐 함유 조성물만을 촉매로 사용하고, 통상적인 방법에 따라, 수소와 산소를 반응시켜 과산화수소를 제조할 수 있다.
바람직하게는 팔라듐 함유 조성물과 유기 용매를 혼합하여 팔라듐 함유액을 조제하고, 얻어진 팔라듐 함유액과 물 또는 수용액을 혼합하여 혼합액을 조제하고, 혼합액 중에 수소와 산소를 공급하여 과산화수소를 발생시키면 된다.
이미 설명한 바와 같이, 유기 용매와 물 또는 수용액을 혼합한 반응매를 사용하면, 과산화수소 생성 반응시에, 팔라듐 입자는 유기층 중에 존재하고, 생성된 과산화수소는 수층 중으로 용해되어 간다. 이와 같이, 한창 반응 중에 팔라듐 입자와 과산화수소를 분리함으로써, 팔라듐 입자와 과산화수소의 접촉을 최대한 회피할 수 있어, 과산화수소의 분해를 억제할 수 있다. 실제 후술하는 실시예에서는 과산화수소의 분해가 억제된 결과로, 단위 시간 당 과산화수소 생성 몰량을 나타내는 과산화수소 생성 속도가 매우 빠른 것이 나타나 있다. 또, 소비한 수소량에 대한 과산화수소의 생성에 사용된 수소량의 비율을 나타내는「선택률」도 향상되어 있다. 생성 반응 종료 후의 수층에는 고농도의 과산화수소가 용해되어 있다.
또, 팔라듐 함유 조성물이 백금 입자를 포함하고 있는 경우에는 과산화수소가 보다 활성화되는 경향이 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 백금 입자에 의해, 수소의 활성화가 보다 진행되기 쉬워지기 때문으로 추찰된다.
팔라듐 함유액의 조제에 사용하는 유기 용매로는 비극성 용매와 극성 용매가 모두 사용 가능하다. 비극성 용매로는 방향족 탄화수소류, 구체적으로는 벤젠 ; 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬 치환기를 포함하는 벤젠 유도체 ; 퀴논 유도체 ; 하이드로퀴논 유도체 ; 메틸나프탈렌 ; 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체로는 예를 들어 톨루엔, 부틸벤젠, 쉐도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 1,3,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), tert-부틸벤젠, tert-부틸톨루엔을 들 수 있다. 극성 용매로는 디이소부틸카르비놀 등의 고급 알코올, 카르복실산에스테르, 4 치환 우레아, 고리형 우레아, 트리옥틸인산 등이 예시된다. 팔라듐 함유액의 조제에는 유기 용매를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 유기 용매로는 지금까지 안트라퀴논법에서 사용되어 온 유기 용매라는 관점에서, 벤젠 유도체가 바람직하고, 특히 톨루엔이 바람직하다.
팔라듐 함유액의 조제에 사용하는 유기 용매는 혼합액에 있어서 유기층과 수층의 비율이 후술하는 범위 내가 되도록 하는 양으로 하면 된다.
팔라듐 함유액 중의 팔라듐 농도는 촉매로서 효과적으로 기능하는 관점에서, 바람직하게는 5 mmol/L 이상, 보다 바람직하게는 10 mmol/L 이상, 특히 바람직하게는 30 mmol/L 이상이다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 mmol/L 이하, 보다 바람직하게는 80 mmol/L 이하, 특히 바람직하게는 50 mmol/L 이하이다.
팔라듐 함유 조성물이 백금 입자를 포함하고 있는 경우에 있어서, 팔라듐 함유액 중의 백금 농도는 바람직하게는 0.2 mmol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.4 mmol/L 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 mmol/L 이상, 특히 바람직하게는 1.2 mmol/L 이상이다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 4.0 mmol/L 이하, 보다 바람직하게는 3.5 mmol/L 이하, 특히 바람직하게는 2.0 mmol/L 이하이다.
물 또는 수용액으로는 바람직하게는 브롬화나트륨 (NaBr) 을 포함하는 수용액을 사용한다. 브롬화나트륨 농도는 0 mmol/L 보다 높고 100 mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 특히 5 ∼ 50 mmol/L 인 것이 바람직하다.
물 또는 수용액이 브롬화나트륨 함유 수용액인 경우, 유기 용매가, 벤젠 유도체이고, 또한, 혼합액의 조제시에, 팔라듐 함유액과 브롬화나트륨 수용액을 혼합하는 것이 바람직하다.
수용액 중에는 추가로 인산 (H3PO4) 을 용해시켜도 된다. 그 경우, 인산 농도는 0 mmol/L 보다 높고 10 mmol/L 이하인 것이 바람직하다. 수용액 중에 인산이 용해되어 있으면 수용액은 산성측으로 치우친다.
산성 수용액은 과산화수소의 분해 속도를 억제하여 과산화수소의 생성을 보다 빠르게 하는 경향이 있어 바람직하다. 산성 수용액의 pH (25 ℃) 는 7 미만이고, 바람직하게는 3.5 미만이고, 과산화수소의 축적성이 보다 높다는 관점에서, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 이다. 산성 수용액의 pH 를 3 이하, 특히 1 이하로 하는 경우에는 상기 서술한 인산 이외에, 황산, 염산 등의 강산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 황산을 사용하는 경우, 황산 농도는 0.01 ∼ 10 mol/L 인 것이 바람직하다.
수소 및 산소를 첨가하기 전의 혼합액의 일례의 사진을, 도 1 에 나타낸다. 도 1(a) 로 이해되는 바와 같이, 혼합액은 물 또는 수용액으로 이루어지는 수상과, 팔라듐 함유액으로 이루어지는 유기상의 2 상계이다. 도 1(b) 는 도 1(a) 의 유기층의 TEM 사진이다. 도 1(b) 의 유기층에서는 팔라듐 입자끼리가 응집하여 콜로이드 입자로 되어 있고, 콜로이드 입자의 주위를 피복제가 덮고 있다. 피복제로 덮인 팔라듐콜로이드 입자는 유기 용매 중에서 균일하게 분산되어 있다.
혼합액에 있어서, 유기층 (팔라듐 함유액) 과 수층 (물 또는 수용액) 의 비율 (체적비) 은 유기층 : 수층 = 15 : 1 ∼ 0.04 : 1 이 바람직하고, 3.5 : 1 ∼ 0.35 : 1 이 보다 바람직하다. 수층이 너무 많으면, 반응 종료 후의 수층에 있어서의 과산화수소 농도가 낮아질 우려가 있다.
수소와 산소를 공급한 과산화수소 생성 반응의 완료 후에는 유기층과 수층을 분리하고, 통상적인 방법에 따라 수층으로부터 과산화수소 수용액을 얻는다.
본 명세서에서는 주로, 물과 유기 용매의 혼합액을 사용한 과산화수소의 제조 방법에 대해 설명을 해왔지만, 수성 용매를 사용하는 종래의 직접법에, 본 발명의 팔라듐 함유 조성물을 촉매로 사용해도, 어느 정도 우수한 과산화수소 제조 효율을 실현할 수 있다.
또, 본 명세서에서는 본 발명의 팔라듐 함유 조성물에 관해, 과산화수소 제조용 촉매로 사용하는 경우에 대해 주로 설명해왔지만, 본 발명의 팔라듐 함유 조성물은 소수성 (비수계) 팔라듐 입자가 포함되어 있다는 특징을 살릴 수 있는 한, 다른 용도에도 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 다른 화학 반응에 있어서 촉매로 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜수층 중의 과산화수소 농도의 측정＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수층을, 요오드 전량 적정법에 기초하는 과산화수소 자동 적정 장치 (히라누마 산업 주식회사 제조 살균 세정액 농도 카운터 시리즈 과산화수소 카운터 HP-300) 를 사용하여 분석하고, 수층 중의 과산화수소 농도 (몰수) 를 구하였다.
＜반응계로부터의 배기에 포함되는 수소량의 측정＞
반응계로부터의 배기를, 가스크로마토그래피 (GC-TCD) 로 분석하여 배기 중의 수소량 (몰수) 을 구하였다.
측정 장치 : 시마즈 제작소 GC-8A
측정 조건 : 캐리어 가스 ; Ar, 칼럼 ; 몰레큘러 시브 5A 2 m, 온도 ; 실온
＜과산화수소 생성 속도의 산출＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수층 중의 과산화수소 농도의 값 (몰수) 과 실시예 및 비교예의 반응 시간 (h) 을 이하의 식에 도입하여 과산화수소 생성 속도 (mmol/h) 를 산출하였다.
과산화수소 생성 속도 (mmol/h) = 수층 중의 생성 과산화수소 농도 [mmol]/반응 시간 [h]
＜수소 전화율의 산출＞
각 실시예 및 비교예에 있어서 배기에 포함되는 수소 가스량 (몰수) 의 값과 공급 수소 가스량 (몰수) 의 값을 이하의 식에 도입하여 과산화수소의 제조 반응에 있어서의 수소의 소비 비율 (％) 을 산출하였다. 즉, 수소 첨가율이란, 과산화수소의 제조 반응에 있어서의 수소의 소비 비율을 나타낸다.
수소 전화율 (％) = (1 - 배기 중의 수소 가스량 (몰수)/공급 수소 가스량 (몰수)) × 100
＜선택률의 산출＞
이하의 식에 근거하여 수소 가스의 소비 속도 [mmol/h] 를 산출하였다.
수소 가스의 소비 속도 [mmol/h] = (공급 수소 가스량 [mmol] - 배기 중의 수소 가스량 [mmol])/반응 시간 [h]
이하의 식에 기초하여 각 실시예 및 비교예에 있어서의 선택률 (％) 을 구하였다.
선택률 [％] = (과산화수소 생성 속도 [mmol/h])/(수소 가스의 소비 속도 [mmol/h]) × 100
즉, 선택률이란, 과산화수소의 제조 반응에 있어서, 소비된 수소 중 과산화수소의 합성에 사용된 수소의 비율을 나타낸다.
＜실시예 1＞
2 구 가지형 플라스크에 아세트산팔라듐 112 mg (0.5 mmol, 아세트산팔라듐의 분자량 224.51) 과 트리페닐포스핀옥사이드 2.78 g (10 mmol, 트리페닐포스핀옥사이드의 분자량 278.29) 을 첨가하였다. 추가로 클로로포름 4.0 mL 를 첨가하여 50 ℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 올레산 3.2 mL 를 첨가하여 50 ℃ 에서 1 시간 가열하면서 교반하고, 흑색의 용액을 얻었다. 가열을 멈추고 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 해서 팔라듐 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 팔라듐 함유 조성물에, 전체량이 45 mL 가 되도록 톨루엔을 첨가하고, 트리페닐포스핀옥사이드/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐 함유액 A 를 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량 (상기「전체량」) 으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 A 중의 팔라듐 함유량은 11.1 mmol/L 였다. TEM 관찰을 행하여 팔라듐나노콜로이드의 크기를 측정한 결과 평균 5.9 ㎚ 였다.
＜실시예 2＞
트리페닐포스핀옥사이드 2.78 g 대신에 트리옥틸포스핀옥사이드 3.87 g (10 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 트리옥틸포스핀옥사이드/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐 함유액 B 를 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 B 중의 팔라듐 함유량은 11.1 mmol/L 였다.
＜실시예 3＞
트리페닐포스핀옥사이드 2.78 g 대신에 메틸(디페닐)포스핀옥사이드 2.16 g (10 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 메틸(디페닐)포스핀옥사이드/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐 함유액 C 를 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 C 중의 팔라듐 함유량은 11.1 mmol/L 였다.
＜실시예 4＞
트리페닐포스핀옥사이드 2.78 g 대신에 trans, trans-1,5-디페닐-1,4-펜타디엔-3-온 2.34 g (10 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, trans, trans-1,5-디페닐-1,4-펜타디엔-3-온/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐 함유액 D 를 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 D 중의 팔라듐 함유량은 11.1 mmol/L 였다.
＜실시예 5＞
2 구 가지형 플라스크에 아세트산팔라듐 112 mg (0.50 mmol) 과 트리페닐포스핀옥사이드 2.78 g (10 mmol) 를 넣었다. 추가로 클로로포름 4.0 mL 를 첨가하여 50 ℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 올레산 3.2 mL 를 첨가하여 50 ℃ 에서 1 시간 가열하면서 교반하고, 흑색의 용액을 얻었다. 가열을 멈추고 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 해서 팔라듐 함유 조성물이 얻어졌다. 얻어진 팔라듐 함유 조성물에, 전체량이 50.0 mL 가 되도록 톨루엔을 첨가하고, 트리페닐포스핀옥사이드/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐 함유액 E 를 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 E 중의 팔라듐 함유량은 10.0 mmol/L 였다.
＜실시예 6＞
트리페닐포스핀옥사이드 2.78 g 대신에 디페닐술폭시드 2.02 g (10 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하고, 디페닐술폭시드/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐 함유액 G 를 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 G 중의 팔라듐 함유량은 10.0 mmol/L 였다.
＜비교예 1＞
트리페닐포스핀옥사이드 2.78 g 대신에 올레일아민 2.67 g (10 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 올레일아민/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐 함유액 I 을 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 I 중의 팔라듐 함유량은 11.1 mmol/L 였다.
＜실시예 7＞
실시예 1 에서 얻어진 팔라듐 함유액 A 40mL, 및, H3PO4 (인산) = 0.5 mmol/L 와 NaBr (브롬화나트륨) = 2 mmol/L 를 용해한 수용액 90 mL 를, 교반 장치와 가스 송입관을 구비한 오토클레이브에 장전하고, 혼합액을 얻었다. 이 때의 수층과 유기층의 비율 (수용액/팔라듐 함유액, 체적비) 은 2.25 였다.
이어서, 질소 분위기하에서 10 기압까지 가압하고, 혼합액을 1000 rpm 으로 교반하면서, 20 ℃ 에서 H2 = 10 체적％, O2 = 18 체적％, N2 = 72 체적％ 의 혼합 가스를 250 cc/min 의 유속으로 유통하였다.
2 시간 반응한 후에 감압하고, 수층 중의 과산화수소 농도와 반응계로부터의 배기에 포함되는 수소량을 측정하였다. 이들 측정 결과로부터, 과산화수소 생성 속도, 수소 전화율 및 선택률을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 8 ∼ 10, 비교예 2＞
팔라듐 함유액 A 대신에, 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 팔라듐 함유액 B ∼ D 및 팔라듐 함유액 I 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 과산화수소를 제조하고, 각종 측정 및 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 11＞
실시예 5 에서 얻어진 팔라듐 함유액 E 100 mL, 및, NaBr (브롬화나트륨) = 10 mmol/L 의 수용액 170 mL 를, 교반 장치와 가스 송입관을 구비한 오토클레이브에 장전하고, 혼합액을 얻었다. 이 때의 수층과 유기층의 비율 (수용액/팔라듐 함유액, 체적비) 은 1.70 이었다.
이어서, 질소 분위기하에서 10 기압까지 가압하고, 혼합액을 1000 rpm 으로 교반하면서, 20 ℃ 에서 H2 = 10 체적％, O2 = 18 체적％, N2 = 72 체적％ 의 혼합 가스를 250 cc/min 의 유속으로 유통하였다.
2 시간 반응한 후에 감압하고, 수층 중의 과산화수소 농도와 반응계로부터의 배기에 포함되는 수소량을 측정하였다. 이들 측정 결과로부터, 과산화수소 생성 속도, 수소 전화율, 선택률을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 12＞
실시예 5 에서 얻어진 팔라듐 함유액 E 45 mL, 및, NaBr (브롬화나트륨) = 10 mmol/L 의 수용액 225 mL 를, 교반 장치와 가스 송입관을 구비한 오토클레이브에 장전하고, 혼합액을 얻었다. 이 때의 수층과 유기층의 비율 (수용액/팔라듐 함유액, 체적비) 은 5.00 이었다.
이어서, 질소 분위기하에서 10 기압까지 가압하고, 혼합액을 1000 rpm 으로 교반하면서, 20 ℃ 에서 H2 = 10 체적％, O2 = 18 체적％, N2 = 72 체적％ 의 혼합 가스를 250 cc/min 의 유속으로 유통하였다.
2 시간 반응한 후에 감압하고, 수층 중의 과산화수소 농도 및 반응계로부터의 배기에 포함되는 수소량을 측정하였다. 이들 측정 결과로부터, 과산화수소 생성 속도, 수소 첨가율, 선택률을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 13＞
팔라듐 함유액 E 대신에 실시예 6 에서 얻어진 팔라듐 함유액 G 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 과산화수소를 제조하고, 각종 측정 및 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 14＞
2 구 가지형 플라스크에 아세트산팔라듐 786 mg (3.5 mmol, 아세트산팔라듐의 분자량 224.51) 과 디페닐술폭시드 2.02 g (10 mmol, 디페닐술폭시드의 분자량 202.79) 을 첨가하였다. 추가로 클로로포름 4.0 mL 를 첨가하여 50 ℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 올레산 3.2 mL 를 첨가하여 50 ℃ 에서 1 시간 가열하면서 교반하고, 흑색의 용액을 얻었다. 가열을 멈추고 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 해서 팔라듐 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 팔라듐 함유 조성물에, 전체량이 100 mL 가 되도록 톨루엔을 첨가하고, 디페닐술폭시드/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐 함유액 J 를 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량 (상기「전체량」) 으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 J 중의 팔라듐 함유량은 35.0 mmol/L 였다.
＜실시예 15＞
디페닐술폭시드 2.02 g 대신에 디페닐술폰 2.18 g (10 mmol, 디페닐술폰의 분자량 218.27) 을 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하고, 디페닐술폰/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐 함유액 K 를 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 K 중의 팔라듐 함유량은 35.0 mmol/L 였다.
＜실시예 16＞
실시예 14 에서 얻어진 팔라듐 함유액 J 100 mL, 및, NaBr = 10 mmol/L 를 용해한 수용액 170 mL (황산을 첨가하여 pH 1 로 조정) 를, 교반 장치와 가스 송입관을 구비한 오토클레이브에 장전하고, 혼합액을 얻었다. 이 때의 수층과 유기층의 비율 (수용액/팔라듐 함유액, 체적비) 은 1.70 이었다.
이어서, 질소 분위기하에서 10 기압까지 가압하고, 혼합액을 1000 rpm 으로 교반하면서, 20 ℃ 에서 H2 = 10 체적％, O2 = 18 체적％, N2 = 72 체적％ 의 혼합 가스를 250 cc/min 의 유속으로 유통하였다.
2 시간 반응한 후에 감압하고, 수층 중의 과산화수소 농도와 반응계로부터의 배기에 포함되는 수소량을 측정하였다. 이들 측정 결과로부터, 과산화수소 생성 속도, 수소 전화율 및 선택률을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 17＞
팔라듐 함유액 J 대신에, 실시예 15 에서 얻어진 팔라듐 함유액 K 를 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 과산화수소를 제조하고, 각종 측정 및 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 18＞
팔라듐 함유액 J 대신에, 실시예 15 에서 얻어진 팔라듐 함유액 K 를 사용하고, NaBr = 10 mmol/L 를 용해한 수용액 170 mL (황산을 첨가하여 pH 2 로 조정) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 과산화수소를 제조하고, 각종 측정 및 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 19＞
팔라듐 함유액 J 대신에, 실시예 15 에서 얻어진 팔라듐 함유액 K 를 사용하고, NaBr = 10 mmol/L 를 용해한 수용액 170 mL (황산을 첨가하여 pH 3 으로 조정) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 과산화수소를 제조하고, 각종 측정 및 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 20＞
2 구 가지형 플라스크에 아세트산팔라듐 786 mg (3.5 mmol), 백금 비스(아세틸아세토나토) 백금 (II) 49 mg (순도 : 97 질량％, 0.12 mmol, C10H14O4Pt), 디페닐술폰 2.18 g (10 mmol) 을 첨가하였다. 또한, 팔라듐 : 백금 (몰) = 96.8 : 3.2 였다. 추가로 클로로포름 4.0 mL 를 첨가하여 50 ℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 올레산 3.2 mL 를 첨가하여 50 ℃ 에서 1 시간 가열하면서 교반하고, 흑색의 용액을 얻었다. 가열을 멈추고 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 해서 팔라듐-백금 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 팔라듐-백금 함유 조성물에, 전체량이 100 mL 가 되도록 톨루엔을 첨가하고, 디페닐술폭시드/팔라듐나노콜로이드 입자를 포함하는 팔라듐-백금 함유액 L 을 얻었다. 주입한 아세트산팔라듐의 양과 용액량 (상기「전체량」) 으로부터 산출되는 팔라듐 함유액 L 중의 팔라듐 함유량은 35.0 mmol/L 였다.
＜실시예 21＞
팔라듐 함유액 J 대신에, 실시예 20 에서 얻어진 팔라듐-백금 함유액 L 을 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 과산화수소를 제조하고, 각종 측정 및 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 22＞
팔라듐 함유액 J 대신에, 실시예 15 에서 얻어진 팔라듐 함유액 K 를 사용하고, NaBr = 10 mmol/L 를 용해한 수용액 170 mL (pH 조정하지 않음) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 과산화수소를 제조하고, 각종 측정 및 산출을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00001

Claims (18)

  1. 팔라듐 입자 및 그 팔라듐 입자의 표면을 덮는 피복제를 포함하는 팔라듐 함유 조성물로서,
    상기 피복제로서 O = X 구조 (X 는 인 원자, 황 원자, 및 탄소 원자의 어느 것을 나타낸다) 를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 팔라듐 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물이, 추가로, 아릴기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는, 팔라듐 함유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물에 있어서, X 가 인 원자 또는 황 원자인, 팔라듐 함유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 트리페닐포스핀옥사이드, 디페닐술폭시드 또는 디페닐술폰인, 팔라듐 함유 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 입자가 팔라듐 콜로이드 입자인, 팔라듐 함유 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 팔라듐 콜로이드 입자의 입경이 1 ∼ 10 ㎚ 인, 팔라듐 함유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 백금 입자를 함유하는, 팔라듐 함유 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 백금 입자가 백금 콜로이드 입자이고, 그 백금 콜로이드 입자가 상기 피복제로 덮여 있는, 팔라듐 함유 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소와 산소를 반응시키는 것에 의한 과산화수소의 제조에 있어서, 촉매로 사용되는, 팔라듐 함유 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 팔라듐 함유 조성물과 유기 용매를 함유하는, 팔라듐 함유액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    팔라듐 농도가 5 mmol/L 이상인, 팔라듐 함유액.
  12. 수소와 산소를 반응시켜 과산화수소를 얻는 과산화수소의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 팔라듐 함유 조성물을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 과산화수소의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 팔라듐 함유 조성물과 유기 용매를 혼합하여 팔라듐 함유액을 조제하고,
    그 팔라듐 함유액과 물 또는 수용액을 혼합하여 혼합액을 조제하고,
    그 혼합액 중에 수소와 산소를 공급하여 과산화수소를 발생시키는, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 벤젠 유도체이고, 또한,
    상기 혼합액의 조제시에, 상기 팔라듐 함유액과, 브롬화나트륨 수용액을 혼합하는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 톨루엔인, 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화수소 발생 후의 반응액에 있어서, 상기 팔라듐 입자가 유기층 중에 존재하고 있고, 상기 과산화수소가 수층 중에 용해되어 있는, 제조 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매로서 상기 팔라듐 함유 조성물만을 사용하는, 제조 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물 또는 수용액이 pH 0.5 ∼ 2.0 의 산성 수용액인, 제조 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272255A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 過酸化水素の直接合成法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1516418A (en) * 1976-03-09 1978-07-05 Air Prod & Chem Synthesis of hydrogen peroxide
US5482596A (en) 1994-01-27 1996-01-09 Albemarle Corporation Mixed ligand catalyst for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic esters
IT1283040B1 (it) * 1996-05-21 1998-04-07 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di acqua ossigenata
GB0126663D0 (en) * 2001-11-06 2002-01-02 Oxonica Ltd Cerium oxide nanoparticles
DE10157916A1 (de) 2001-11-26 2003-06-05 Basf Ag Oxidationsunempfindliche polymerstabilisierte Edelmetallkolloide
US20040018143A1 (en) * 2002-07-26 2004-01-29 Hydrocarbon Technologies Inc. Hydrogen peroxide production using catalyst particles with controlled surface coordination number
CA2532166C (en) 2003-07-14 2012-05-29 Headwaters Nanokinetix, Inc. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts
JP4709954B2 (ja) 2005-09-21 2011-06-29 田中貴金属工業株式会社 過酸化水素の直接合成法
US7718158B2 (en) 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
JP5165204B2 (ja) * 2006-03-09 2013-03-21 国立大学法人大阪大学 パラジウム微粒子の製造方法
JP2009203162A (ja) 2006-06-05 2009-09-10 Astellas Pharma Inc マクロライド化合物の新規製造法
KR101764923B1 (ko) 2010-03-29 2017-08-04 에스케이이노베이션 주식회사 고분자 전해질 박막이 형성된 고정상에 표면 개질된 금속 나노 입자가 고정된 촉매 및 그 제조방법
CN101966454B (zh) * 2010-08-31 2012-07-25 苏州大学 用于蒽醌法制过氧化氢的催化剂及其制备方法
CN102616751B (zh) * 2012-02-10 2014-08-06 黎明化工研究院 一种同步合成过氧化氢与过氧乙酸的方法
US9511359B2 (en) * 2014-11-14 2016-12-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
CN109310998A (zh) 2016-07-19 2019-02-05 三菱瓦斯化学株式会社 过氧化氢制造用贵金属催化剂和过氧化氢的制造方法
CN108067220A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种双氧水合成用负载型催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272255A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 過酸化水素の直接合成法

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