CN102616751B - 一种同步合成过氧化氢与过氧乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同步合成过氧化氢和过氧乙酸的方法，以氢气和氧气为气源，以乙醇、水和乙酸为反应溶剂，以磷酸和溶解后能产生Br-的盐或酸为反应助剂，在1～20MPa，-20～15℃的条件下，在负载型钯催化剂的作用下，同步合成过氧化氢与过氧乙酸。本方法制备的混合溶液可以作为制备复方消毒剂和漂白剂的原料，也可以作为其它化工合成的中间体。

Description

一种同步合成过氧化氢与过氧乙酸的方法
技术领域
本发明涉及同步合成过氧化氢与过氧乙酸的方法。
背景技术
目前工业过氧化氢的合成方法主要是蒽醌循环氢化氧化法(简称蒽醌法)。其主要工艺过程：含有蒽醌和四氢蒽醌的工作液在催化剂存在下进行加氢反应，氢化后的工作液进入氧化塔，使用压缩空气进行氧化，氧化后的工作液进入萃取塔，用去离子水萃取过氧化氢，流出萃取塔的工作液经一系列处理后重新进行氢化反应，从萃取塔得到的过氧化氢水溶液一般含有较多的杂质，需进行净化处理。整套工艺包括氢化、氧化、萃取和净化等工序，工艺过程比较复杂。蒽醌法生产过氧化氢的过程会对环境造成污染是不可避免的，包括污水与及尾气的排放。另外，蒽醌法生产过氧化氢所采用的主要原料之一蒽醌，其生产过程对环境也有较大的污染。
利用氢气和氧气直接合成过氧化氢的方法(简称氢氧直接合成法)，其利用氢气和氧气为气源，以包含水相或者是油水混合相的混合溶剂为反应介质，混合溶剂中一般含有硫酸和溴化钠，质量分数分别为0.05％～0.12％和0.005％～0.015％，在由铂族金属或者铂族金属与金的混合物所制备的催化剂存在下，氢气与氧气直接反应，制得含有过氧化氢的混合溶液。氢氧直接合成过氧化氢工艺简单，无污染。
氢氧直接合成过氧化氢的反应溶剂主要是甲醇或者是甲醇与水的混合物。例如：在专利文献US4335092、WO98/16463和EP78768中就采用甲醇或者是甲醇与水的混合物为反应溶剂，其主要采用氢氧爆炸限以外浓度进行合成反应，利用低含量卤化物和硫酸作催化反应的助剂。所述反应助剂可促进过氧键的生成并抑制过氧键的断裂，但不利的是会腐蚀设备(或对设备的抗腐蚀性要求较高)。
专利文献WO02092501采用的溶剂体系为：醇类的含量20％～80％wt，水的含量2％～30％wt，C5～C18的碳氢化合物(优先选用烷烃、环烷烃或者芳香族化合物)含量为0.1％～20％wt，催化剂采用铂钯催化剂，反应温度为6℃，得到的混合溶液过氧化氢质量分数约5％。
专利CN1208237C公开了一种氢气和氧气以小气泡的形式注入到含水反应介质制备过氧化氢的方法，该方法可安全地制备高浓度过氧化氢。
专利CN1225403C采用将氢气和氧气以小气泡的形式注入到含水反应介质中，其中所述含水反应介质通过加入无机酸已呈酸性且含有以分散转台的催化剂，含水反应介质另外包括一种或多种表面活性剂。
专利CN101160259B公开了一种通过液态反应介质中、在贵金属催化剂存在下使氢气和氧气反应以制备过氧化氢的方法。所述反应在硫酸烷基酯存在下进行。
目前过氧乙酸的合成主要是采用过氧化氢法和乙醛氧化法。过氧化氢法采用乙酸或乙酸酐与过氧化氢进行乙酰化合成反应；专利文献US5977403利用乙酸酐与浓缩过氧化氢进行液相氧化反应，制得含有过氧乙酸、过氧化氢和水等物质的混合溶液。专利CN100382703C采用35％过氧化氢与97％的乙酸在酸性条件下进行混合，反应后制得含有过氧乙酸、过氧化氢和水等物质的混合溶液。含有过氧乙酸、过氧化氢和水等物质的混合溶液可以作为制备复方消毒剂和漂白剂的原料，也可以作为其它化工合成的中间体。
上述过氧乙酸、过氧化氢混合物的制备方法都是先制得过氧化氢，然后过氧化氢与乙酸反应，通过2步法得到。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同步合成过氧化氢和过氧乙酸的方法。本方法制备的混合溶液可以作为制备复方消毒剂和漂白剂的原料，也可以作为其它化工合成的中间体。
本发明的技术方案是：以氢气和氧气为气源，以乙醇、水和乙酸为反应溶剂，以磷酸和溶解后能产生Br-的盐或酸为反应助剂，在1～20MPa，-20～15℃的条件下，在负载型钯催化剂的作用下，同步合成过氧化氢与过氧乙酸。存在的化学反应如下：
H2+O2→H2O2 (1)
CH3COOH+H2+O2→CH3COOOH+H2O (2)
CH3COOH+H2O2→CH3COOOH+H2O (3)
H2O2+H2→2H2O (6)
CH3COOH+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3+H2O (7)
(1)、(2)和(3)为主反应，(4)、(5)、(6)和(7)为副反应。
反应流程简图见说明书附图。
反应流程说明：向反应釜(101)中加入配制好的反应溶剂和催化剂，开启搅拌，设定冷却循环泵(201)温度。氢气、氮气和氧气分别经过管道过滤器(102、103、104)和气体流量控制器(105、106)之后进入反应釜。用氮气和氧气将反应釜压力升至设定值后，将氮气切换为氢气，开始合成反应。反应后的残余气体经减压阀(107)减压后进入放空水洗槽(109)，然后放空。放空流量与反应釜压力进行连锁控制。利用氢含量在线分析仪(108)实时监控反应后气体中氢气的含量。利用高压计量泵(302)将储存在溶剂贮罐(301)的反应溶剂输送到反应釜中。含有过氧化氢和过氧乙酸的混合溶液经釜内过滤装置过滤后，流出反应釜。流出反应釜的混合溶液在进入制品贮罐(305)之前，需依次通过减压阀(303)和液体流量计控制器(304)。
本发明采用的混合溶剂的质量配比为：乙醇∶水∶乙酸＝(60～95)∶(0.5～15)∶(4～28)，助剂磷酸质量分数为0.005％～0.09％，助剂Br-的质量分数为0.0005％～0.0100％。
本发明的合成反应一般在1MPa～20MPa压力下进行，氢气和氧气通入比例为5∶95～40∶60(标准状况下体积比)较好，优选比例为7∶93～30∶70。反应温度一般为-20～15℃，优选-15～10℃。
本发明采用的催化剂是氢、氧直接合成过氧化氢法常用的负载型钯催化剂，催化剂中钯质量分数一般为2％-5％。
利用本发明的方法获得的混合液中，过氧化氢的质量分数一般为5％～19％，过氧乙酸的质量分数一般为2.5％～12％。
本发明所提供的制备方法可以同步合成过氧化氢和过氧乙酸，合成工艺简单。采用的水、乙醇和乙酸三种溶剂均属无毒无害化学品，为绿色环保材料，均可利用可再生原料制备，是一种环境友好型同步合成过氧化氢与过氧乙酸的方法。
本发明方法采用乙酸为反应溶剂和原料，体系中磷酸和Br-的含量低，反应装置的腐蚀小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
合成反应采用的混合溶剂中，乙醇、乙酸和水的质量比为60∶12∶28，磷酸含量为0.0050％，加入溴化钠使体系中Br-含量为0.0100％，将上述混合溶剂与钯催化剂(混合溶剂与催化剂的质量比为80∶1)加入反应釜中，催化剂中钯质量分数为5％。反应温度控制为-20℃，反应压力控制为1MPa，氢气和氧气的进气比例为5∶95(标准状况下的体积比)。在如附图所示的装置上连续反应128h。经检测，混合液中过氧化氢的质量分数为15.2％，过氧乙酸的质量分数为8.2％。
实施例2
合成反应采用的混合溶剂中，乙醇、乙酸和水的质量比为95∶0.5∶4.5，磷酸质量分数为0.0900％，加入溴化氢使Br-质量分数为0.0005％，将上述混合溶剂与钯催化剂(混合溶剂与催化剂的质量比为100∶1)加入反应釜中，催化剂中钯质量分数为2.5％。反应温度控制为10℃，反应压力控制为20MPa，氢气和氧气的进气比例为40∶60(标准状况下的体积比)。在如附图1所示的装置上连续反应128h。经检测，混合液制品中过氧化氢的含量为14.1％，过氧乙酸的含量为3.1％。
实施例3
合成反应采用的混合溶剂中，乙醇、乙酸和水的质量比为80∶8∶12，磷酸质量分数为0.0600％，Br-质量分数为0.0050％，将上述混合溶剂与钯催化剂(混合溶剂与催化剂的质量比为80∶1)加入反应釜中，催化剂中钯质量分数为5％。反应温度控制为-10℃，反应压力控制为10MPa，氢气和氧气的进气比例为20∶80(标准状况下的体积比)。在如附图1所示的装置上连续反应224h。经检测，混合液中过氧化氢的质量分数为15.4％，过氧乙酸的质量分数为7.1％。
实施例4
合成反应采用的混合溶剂中，乙醇、乙酸和水的质量比为91∶5∶4，磷酸质量分数为0.0200％，Br-质量分数为0.0030％，将上述混合溶剂与钯催化剂(混合溶剂与催化剂的质量比为90∶1)加入反应釜中，催化剂中钯质量分数为4％。反应温度控制为-5℃，反应压力控制为5MPa，氢气和氧气的进气比例为12∶88(标准状况下的体积比)。在如附图1所示的装置上连续反应74h。经检测，混合液中过氧化氢的质量分数为16.9％，过氧乙酸的质量分数为2.9％。
实施例5
合成反应采用的混合溶剂中，乙醇、乙酸和水的质量比为80∶15∶5，磷酸质量分数为0.0300％，Br-质量分数为0.0030％，将上述混合溶剂与钯催化剂(混合溶剂与催化剂的质量比为80∶1)加入反应釜中，催化剂中钯质量分数为3.5％。反应温度控制为-8℃，反应压力控制为9MPa，氢气和氧气的进气比例为10∶90(标准状况下的体积比)。在如附图1所示的装置上连续反应108h。经检测，混合液中过氧化氢的质量分数为15.3％，过氧乙酸的质量分数为4.0％。实施例数据见表1。
表1实施例数据

Claims (4)

1.一种同步合成过氧化氢与过氧乙酸的方法，以氢气和氧气为气源，以乙醇、水和乙酸为反应溶剂，以磷酸和溶解后能产生Br-的盐或酸为反应助剂，在负载型钯催化剂作用下，反应在1MPa～20MPa，-20～15℃的条件下进行；通入的氢气和氧气在标准状况下的体积比为5∶95～40∶60，混合溶剂的质量配比为：乙醇∶水∶乙酸＝60～95∶0.5～15∶4～28，助剂磷酸质量分数为0.005％～0.09％，助剂Br-的质量分数为0.0005％～0.0100％；催化剂中钯质量分数为2％-5％。
2.根据权利要求1所述的方法，通入的氢气和氧气在标准状况下的体积比为比为7∶93～30∶70；反应温度为-15～10℃。
3.根据权利要求2所述的方法，溶解后能产生Bt-的盐或酸是指溴化钠或溴化氢。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，获得的混合液中过氧化氢的质量分数为5％～19％，过氧乙酸的质量分数为2.5％～12％。
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