CN1290230A - 直接用氢和氧制备过氧化氢水溶液的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接用氢和氧非常安全地制备高浓度过氧化氢水溶液的催化方法和装置。更具体地说,本发明的主题是其中直接以相当于氢－氧混合物可燃范围的比例将氢和氧注入到水介质中、但在连续的气态下它们又以可燃范围之外的比例存在的方法。本发明的另一个主题是实施该方法的装置。

Description

直接用氢和氧制备过氧化氢水 溶液的方法及其装置
本发明涉及一种直接用氢和氧非常安全地制备高浓度过氧化氢水溶液的催化方法和装置。更具体地说，本发明的主题是其中直接以相当于氢-氧混合物可燃范围的比例将氧和氢注入到水介质中、但在连续的气态下它们又以可燃范围之外的比例存在的方法。本发明的另一个主题是实施该方法的装置。
众所周知，当氢在标准温度和压力条件下以4-94％的摩尔浓度存在时，也就是说，当氢与氧的摩尔浓度比大于0．0416(见Encyclopedie desGaz[气体百科全书]、空气液体、909页)时，氢和氧的气体混合物是可燃的，甚至会爆炸。
为了避免任何爆炸或起火的危险，有人建议操作时氢／氧比要低于可燃的下限值，或使用惰性气体，如氮气、氩气、氦气、或氖气(见US4681751、US4009252、EP0787681)。
事实上，为了获得满意的结果，工作时氢／氧比必须位于可燃范围内。因此，文献US4009252公开氢／氧摩尔比为1／20-1／1．5、而优选1／10-1／2。还有，文献US4336239告诉读者操作时氢氧摩尔比要小于0．2，而优选为1／15-1／12。
术语“直接合成过氧化氢水溶液”应被理解为其表示在有催化剂的水介质中用氢和氧合成过氧化氢。
在一个搅拌的反应器中连续地或间歇地直接合成过氧化氢水溶液，这将产生很多研究课题。反应器通常包括被工作溶液占据的含水区域和催化剂以及被气体占据的位于含水区域之上的区域。‰它配有可搅拌含水区域并分散含水相中的气体的搅拌系统。向气体区域中注入反应物、即氢和氧和惰性气体。
术语“工作溶液”应被理解成其代表包含水、酸和任选的分解抑制剂或过氧化氢稳定剂的含水介质，其中形成过氧化氢。
已经观察到当在上述搅拌反应器中直接合成过氧化氢水溶液时，在搅拌作用下催化剂被甩向反应器的壁上和位于气体区域中的搅拌器的轴上，从而使催化剂直接与反应物接触。在合成期间，如果氢的摩尔浓度大于0．04，气体区域中的催化剂颗粒就会干燥并同时自发点燃氢-氧气体混合物。
这是为什么，在文献US4279883的实施例1中，说明了在搅拌反应器中直接连续地合成过氧化氢水溶液的过程，将氢、氧、和氮气混合物连续地引入到反应器的气体区域中，以便使在出口处的所收集的气体中的氢、氧和氮气的分压分别维持在5、49和113大气压下，也就是说，氢的摩尔浓度为3％。然而按照文献US4279883在安全的条件下工业化生产过氧化氢水溶液在经济上是绝对不可能的，因为得到的水相过氧化氢浓度是低浓度。
为了使用，这种水相溶液必须添加浓缩步骤。
也可在管状反应器中直接合成过氧化氢水溶液，该反应器包括被工作溶液填充的长管(管线)，其中催化剂悬浮在工作溶液中，并且气态氧气和氢气以高于氢-氧混合物可燃下限的比例(US5194242)以较小的气泡形式被注入到工业溶液中。只要气态反应物在反应器中维持较小的气泡形式，该方法的安全性就能够得到确保。按照文献US5641467，只有在工作溶液循环速度较高的条件下才能获得较小的气泡。
现已发现可直接用氢和氧在搅拌的反应器中非常安全和经济地制备高浓度的过氧化氢水溶液的催化方法和装置。
该方法特征在于：分别将氢和氧以小气泡的形式注入到含水反应介质的下部。通过加入无机酸使反应介质呈酸性。并且反应介质包含分散状态的催化剂，摩尔流量比要使氢与氧的摩尔流量比大于0．0416，并且将氧以在连续气相中氢与氧的摩尔比小于0．0416的量引入到连续的气相中和／或含水反应介质上部，
术语“小气泡”应被理解为其平均粒径小于3毫米的气泡。
优选地在搅拌的反应器底部将氢和氧以小气泡形式注入到含水反应介质的下部，并优选是相邻的，以使H2和O2的气泡尽可能快地混合。
作为无机酸，可提到的例如有硫酸和正磷酸。
含水反应介质还可包括过氧化氢稳定剂、例如膦酸盐或锡；和分解抑制剂例如卤化物。溴化物是特别优选的抑止剂，它有利地用于与游离态的溴(Br2)相结合。
按照本发明，以小气泡形式注入到含水反应介质下部中和引入到连续气相中和／或含水反应介质上部中的氧气还可包含一定量的氢气，其量要使氢气与氧气的摩尔浓度比小于0．0416。
按照本发明，操作可像半连续地那样，能够比较容易地连续地进行。
氧进料可由反应器出口处的气态流出物以全部或部分地提供以小气泡形式引入到含水反应介质下部中。
也可使用反应器出口处的气态流出物，以将其引入到连续气相中和／或含水反应介质上部。在该情况下，通过加入氧气和任选地除去氢气，可调节气态流出物的组成，以便使连续气相中氢与氧的摩尔浓度比小于0．0416。
通常使用的催化剂至少包括一种选自于元素周期表中ⅠB族和Ⅷ族的金属。有利地，选择金、铂、钯、钌。优选地使用铂、钯、或钯-铂混合物，而更好是使用钯或钯-铂混合物。
在催化剂是钯-铂复合物的情况下，铂含量优选地为金属总重量的1-50％的量，而更好是大约2％。
按照本发明，催化剂也可以被载带。例如通常使用的载体是焦炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛。
通常在含水反应介质中悬浮有载体的和没有载体的催化剂，优选地使用有载体的催化剂，更好是使用相对于载体含有0．2～2％重量的金属(单或多种金属)的有载体催化剂。
调整反应器内部的温度和压力以便使对氢反应和对过氧化氢的生产率方面的选择性达到最优。
温度通常为0-60℃，而优选为5-30℃。
反应器内部的压力通常大于大气压力，而优选为30-100巴，有利的是40～60巴。
注入到含水反应介质下部的氢与氧的摩尔流量比可在宽广的范围内变化。其优选为0．1-10，而更优选为0．5-5尤其是0．2～1。有利地使用的摩尔比为在0．3的范围。
当按半连续进行操作时，在直接合成开始之前将所有的工作溶液和所有的催化剂引入到反应器中，并且连续地引入氢气和氧气。
也可连续地向反应器中引入工作溶液，而工作溶液中已加有催化剂，并且连续地引入氢气和氧气。在这种情况下，连续地从反应器中抽出包含所形成的过氧化氢的溶液。
随后通过过滤包含在半连续条件下形成的过氧化氢的最终溶液或连续地从反应器中抽出的过氧化氢溶液，以分离催化剂，并随后任选地将催化剂再次引入到反应器中。
当反应器配有过滤器时，催化剂可永久地保留在反应器中，而同时抽出和过滤过氧化氢。
本发明另一个主题是直接用氢和氧非常安全地和经济地生产高浓过氧化氢水溶液的装置。该设备包含搅拌的反应器，连续地或不连续地向反应器中引入工作溶液。该装置特征在于：(ⅰ)反应器配有一个或多个气态氢入口。气态氢以小气泡的形式进入含水反应介质的下部；(ⅱ)反应器还配有一个或多个气态氧的入口，气态氧任选地包含氢并以小气泡的形式进入含水反应介质的下部，用于氧气进入液相的入口优选邻接用于氢气进入的入口以便于使H2和O2的气泡快速地混合；(ⅲ)反应器还配有一个压力调整器，通过释放多余未消耗的气态反应物，它可使反应器内部的压力保持恒定；(ⅳ)反应器还配有一个或多个的氧气入口，它用于将任选地包含气态氢的氧气引入连续气相和／或含水反应介质的上部，它由从反应器中出来的气流分析仪来控制，以便连续气相中的氢气与氧气摩尔比小于0．0416。
反应器配有可连续地或半连续地将过氧化氢水溶液抽出的出口。该出口任选地配有可将催化剂从过氧化氢水溶液中分离的过滤器。
按照本发明，从反应器中出来的气流可与氧气一起被重新注入到引入含水反应介质下部中的循环料气流中。在通过加入氧和例如用膜任选除去氢从而任意地调整氢气含量后，该气流也可与氧气一起被重新注入到进料的连续气相中和／或含水反应介质上部中的循环料气流中。如此分离后的氢气可被重新注入到含水反应介质下部。
优选地，至少一个氢气入口和至少一个氧气入口位于搅拌的反应器的底部，此处的氢气和氧气以小气泡的形式进入含水反应介质的下部。
反应器可以是圆柱形、圆锥形、或球形的通过垂直轴进行搅拌的反应釜，垂直轴配有一个或多个叶轮或一个或多个涡轮。
通常，当使用悬浮的催化剂并且能够提供良好的热交换和使反应的气态反应物维持在以尽可能最大量的小气泡组成的云状物形式时，通常使用任何反应器都是合适的。
搅拌可由多个独立的由搅拌器的轴驱动的叶轮或涡轮来实现。搅拌器的轴连接在反应器底部或顶部或侧部。位于含水反应介质上部的涡轮可以是“自抽吸”型，也就是说，它们从搅拌器的中空的轴处抽吸反应器中的连续气相，并随后将它们扩散在含水反应介质中或者是带翼的。
可用通常用于使搅拌达到较高效率的设备辅助搅拌，例如，一个或多个垂直或辐射布置的挡板。
通常使用热交换器，如管材线圈、垂直的管束，或其他种类的辐射状垂直板束或其他缠绕的螺旋物，以便调整反应介质的温度。这些交换器优选地位于反应器的内部。有利地使用垂直管束或缠绕螺旋物或呈辐射状布置的垂直板束。
通过使用有循环水夹套的反应器也可调节混合物的温度。
本发明的反应器要这样设计，即如果搅拌意外暂停，则所有的气泡上升并在重力作用下完全直接进入到连续气相中。在反应器内装有的提供热交换和／或搅拌的各种装置必须不能对气泡上升形成障碍，而且必须不能在含水反应介质中形成气囊。
反应器可由任何与所用的反应物相容的材料组成。例如，可使用金属，如不锈钢(304L或316L)或Hastelloy合金(耐酸镍基合金)，或涂有聚合物如PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)，PFA(CrF4和含氟乙烯醚的共聚物)或FEP(C2F4和C3F6的共聚物)。
通过由烧结金属构成的管或板或其他各种喷嘴可将氧气和氢气的供料以小气泡的形式引入到含水反应介质下部中，喷嘴可以较高的速度喷出气体，并由此形成很多小气泡。
以下描述一种说明本发明方法的特定实施方案的设备和方框图，它示于仅有的图中。
该设备包括一个通过配有马达M、自抽吸涡轮a和叶轮式搅拌器b的垂直轴进行搅拌的反应器。开始时：反应器中包含悬浮在工作溶液中的催化剂、提高到反应温度下的混合后的混合物。
-在3处被引入到连续气相中的氧气来自于气流8，也就是说，它来自非循环的氧气。
-经2在反应器底部进料喷射的氢气。
-压力调节器i通过释放多余未消耗的气态反应物9可使反应器中存在的压力保持恒定。另外，通过交换器e的作用可使反应介质的温度保持恒定。
将以下物质连续地引入到反应器中：在6处，引入工作溶液；在2和4处，引入小气泡形式的氢气；在1处，引入小气泡形式的氧气；在3处，引入其量使连续气相中的氢摩尔浓度总是小于4％的氧气。
通过从反应器中出来的气流5的线上分析仪g控制在3处的供料系统。气流8和气流10提供在3处的氧气供料；后者来自于从反应器出口排出的通过膜s除去氢气后的气体流出物。如此除去的氢提供了进入反应介质下部的部分氢气供料4。
喷入反应介质下部的氧气1全部来自于从反应器出口排出的并含有氢气的气体流出物。
用质量流量计f控制全部气流量。喷入反应介质下部的氧气和氢气的流量应使氢气与氧气的摩尔流量比总是大于0，0416。
喷嘴d要使其可以小气泡形式喷入反应物。
泵h提供未消耗的氢气和氧气的再使用。
用过滤器c和连续提取7从包含所形成的过氧化氢的水溶液中同时分离催化剂。
在以下实施例中给出另外特定的实施方案。
            实验部分
          催化剂的制备
所用的催化剂包括0．8重量％金属钯和0．04重量％的铂，它们被加载在多孔二氧化硅上面。它通过以下过程制备：用包括PdCl2和H2PtCl6的水溶液浸渍具有以下特征的二氧化硅(Aldrich ref．28，851-9)：
         平均粒径=5-15微米
      BET比表面积=500平方米／克
      孔体积：0．75立方厘米／克
      平均孔径：60埃，
接着干燥，最后在300℃下进行热处理(同时用氢气进行冲涤。)3小时。
             反应器
反应器是有水循环夹套的不锈钢釜，其容积为100立方厘米，其内壁用PTFE涂敷。它配有包括垂直轴的搅拌器，垂直轴上带有包括6个辐射状叶片的叶轮。反应器还配有两个由PTFE(聚四呋喃乙烯)毛细管构成的位于反应器底部并可以小气泡形式将氢和氧喷射到含水反应介质下部中的入口。它还配有位于釜顶盖并可引入氧气以便在连续气相中使氢与氧的摩尔比总是小于0．0416(也就是说使其处于氢氧混合物可燃范围之外)的入口。
用质量流量计控制反应物注入含水反应介质中和氧气注入连续气相中的过程。
通过放气装置使反应器中存在的压力保持恒定。用气相色谱在线上定量地测定构成从反应器中出来的气流的氢气和氧气。
        水溶液(Ⅰ)的制备
通过将0．5克H3PO4、2．5克H2SO4和50毫克溴化钠加入到1000立方厘米蒸馏水中以及5mg呈10％溴水的Br2而制备水溶液(Ⅰ)。
          一般程序
将50克水溶液(Ⅰ)和0．3克催化剂引入到高压釜中，随后将含水反应介质升温并保持在所要求的温度下，接着打开入口使氧气进入连续气相中。将高压釜中的压力增加到所选择的数值，并通过压力控制器使其保持恒定。
将氢气和氧气依次以所选择的比例注入到含水反应介质中，随后每10分钟定量地测定从压力控制器中出来的气流中的氢气。
在所要求的反应阶段后，关闭用于将氢气和氧气送入到含水反应介质中的入口。并持续地向连续气相中注入氧气直到氢气完全从连续气相中消失。随后关闭氧气入口，接着对反应器进行减压，最后，回收过氧化氢水溶液。
接着对回收的过氧化氢水溶液进行称重，并随后通过一过滤器过滤分离出催化剂。用碘量滴定法定量地测定最终的溶液，这样就可以确定过氧化氢的浓度。
用注入到反应器中和从反应器中出来的氢气量之差测定氢气的消耗量。
直接合成过氧化氢对氢气的选择性被形成的过氧化氢的摩尔量对所消耗的氢气摩尔量的百分数所确定。
在表1表中综合了在各种试验(实施例1-10)期间的操作条件和所获得的结果。
表Ⅰ
         实施例11～13
使用由316L不锈钢制的圆柱形反应器，其内径98mm、高200mm、总体积为1500cm3。反应器内壁涂有PFFE涂层，厚度为1厘米。
搅拌是采用装有有翼涡轮的垂直轴进行的，其抽吸是向下的。有翼涡轮的直径为45mm，它位于反应器中央，装有8片叶片。
直径为30mm的轴向螺旋桨连结到紧靠反应器底部的垂直轴的端部。
反应器也装有4个垂直挡板和有8根垂直管的管束的热交换器，在管中循环17℃的水。
氢和氧是使用不锈钢管经入液相，其入口相邻并位于靠近轴向螺旋桨。
使用上述实施例的方法，除了使用700g水溶液(1)和6g催化剂。
在试验期间(实施例11～13)的操作条件和所得结果综述于表Ⅱ。
表Ⅱ
Figure 99802864001363

Claims (25)

1．一种直接用氢和氧在搅拌的反应器中制备过氧化氢水溶液的方法，其特征在于：分别将氢和氧以小气泡的形式注入到含水反应介质的下部。通过加入无机酸使反应介质呈酸性，并且反应介质包括分散状态的催化剂，其流量要使氢与氧的摩尔流量比大于0．0416，并且将氧以使在连续气相中氢与氧的摩尔比小于0．0416的数量引入到连续的气相中和／或含水反应介质上部。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于：在搅拌的反应器底部将氢气和氧气以小气泡的形式注入到含水反应介质下部。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，用于氢和氧进入水相反应介质下部的入口是相邻的。
4．根据权利要求1-3的方法，其特征在于：反应介质包含过氧化氢稳定剂。
5．根据权利要求1-4任何之一的方法，其特征在于：反应介质包含卤化物。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于，卤化物是溴化物。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于，溴化物是用于结合自由态的溴。
8．根据权利要求1-7任何之一的方法，其特征在于：催化剂包含钯。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于：催化剂包含铂。
10．根据权利要求8或9的方法，其特征在于：催化剂是有载体的。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于：载体选自焦炭、二氧化硅、氧化铝、和氧化硅-氧化铝。
12．根据权利要求1-11任何之一的方法，其特征在于：被引入到连续气相中和／或含水反应介质上部的氧气包含有氢气。
13．根据权利要求1-12任何之一的方法，其特征在于：以小气泡形式被引入到含水反应介质下部的氧气包含有氢气。
14．一种直接用氢和氧制备过氧化氢水溶液的装置。该设备包括搅拌的反应器，连续地或不连续地向反应器中进料工作溶液，其特征在于：反应器配有一个或多个气态氢入口，气态氢以小气泡的形式进入含水反应介质的下部；反应器还配有一个或多个气态氧的入口，气态氧任选地包含氢并以小气泡的形式进入含水反应介质的下部；反应器还配有一个压力调整器，通过释放多余未消耗的气态反应物，它可使反应器内部的压力保持恒定；反应器还配有一个或多个用于使任选地包含气态氢的氧气进入连续气相和／或含水反应介质上部的氧气入口，它由从反应器中出来的气流分析仪来控制，以便连续气相中的氢气与氧气摩尔比小于0．0416。
15．根据权利要求11的装置，其特征在于：反应器配有排出过氧化氢水溶液的出口。
16．根据权利要求14或15的装置，其特征在于：从反应器中出来的气流与氧气一起被重新注入到进入含水反应介质下部的循环进料中。
17．根据权利要求14或15的装置，其特征在于：从反应器中出来的气流在经加入氧气和／或任选地除去氢气而进行任选地调整后被重新与氧气一起注入到进入连续气相中和／或含水反应介质上部的循环进料中。
18．根据权利要求14-17任何之一的装置，其特征在于：在搅拌的反应器底部至少有一个以小气泡形式的氢气入口和至少一个以小气泡形式的氧气入口。
19．根据权利要求14-18任何之一的装置，其特征在于，用于氧和氢进入水相反应介质下部的入口是相邻的。
20．根据权利要求11-15任何之一的装置，其特征在于：用一个或多个独立的叶轮或涡轮向反应器提供搅拌。
21．根据权利要求20的装置，其特征在于，涡轮是带翼涡轮。
22．根据权利要求20的装置，其特征在于：涡轮是自抽吸涡轮。
23．根据权利要求14-22任何之一的装置，其特征在于：搅拌的反应器配有热交换器。
24．根据权利要求23的装置，其特征在于：交换器是垂直的管束或缠绕的螺旋物或辐射状布置的垂直板束。
25．根据权利要求14-24任何之一的装置，其特征在于：当搅拌暂停时含水反应介质中的小气泡在重力作用下完全上升到含水介质／连续气相的界面处。
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